Biologicky degradovateľná polymérna kompozícia so zlepšenými vlastnosťami

Vynález sa týka biologicky degradovateľnej kompozície so zlepšenými vlastnosťami. Ešte podrobnejšie sa vynález týka polymérnej zmesi PLA a PHB, plastifikovanej vhodným plastifikátorom s pridaním flexibilizujúceho modifikátora, ktorá sa vyznačuje zlepšenými vlastnosťami, predovšetkým zvýšenou húževnatosťou,ktorá je vhodná na aplikácie v obalovej technike.Za ostatných dvadsať rokov sa neustále zvyšuje záujem o polyméry z obnoviteľných zdrojov, najmä z dvoch dôvodov sú to ekologické súvislosti s aplikáciami, najmä V pôdohospodárstve a v obalovej technike,ale aj uvedomovanie si vyčerpateľnosti ropných zdrojov. Jedným z takýchto polyméroV, ktorého využitie rastie, je kyselina polymliečna (PLA) alebo polylaktid, ktorá sa vyrába z poľnohospodárskych produktov a je ľahko biodegradovateľná. Laktid je cyklický dimér pripravený z kyseliny mliečnej, ktorá sa získava fermentáciou škrobu alebo cukru z rôznych zdrojov (L. Yu a spol./Prog. Polym. Sci. 31, 576- 602 2006). PLA je polymér známy veľa rokov, ale technológie prípravy monoméru z poľnohospodárskych surovín zlepšili jeho ekonomiku a dnes je v popredí prudkého rozvoja priemyslu biodegradovateľných plastov (Y. Tokiwa a spol.,Int. J. Mol. Sci., 10, 3722-3742 2009).Špeciálna trieda polyesterov je V prírode tvorená širokou škálou mikroorganizmov, ktorým tieto polyestery slúžia ako zdroj uhlíka a energie. Poly-Š-hydroxybutyrát (PHB) bol vo vedeckej literatúre študovaný už začiatkom minulého storočia skôr ako kuriozita. Až V súvislosti s ekologickými aspektmi plastov viedol Výskum ku komercionalizácii PHB. Krehkosť PHB sa zlepšovala kopolymerizáciou B-hydroxybutyrátu s B-hydroxyvalerátom (Holmes a spol./ EP 0052459 1982). Napriek tomu, že PHB možno spracovávať na bežných zariadeniach, problémy pri ich spracovaní limitujú ich komerčné aplikácie. Súvisí to s obmedzenými podmienkami spracovania, hlavne pre jeho nízku termickú stabilim, a relatívne pomalou kinetikou kryštalizácie. Ďalším limitujúcim faktorom na jeho širšie využitie je pomerne vysoká cena tohto produktu.Zo známeho stavu techniky poznáme rôzne biodegradovateľné materiály a techniky na ich spracovanie napr. extrúziou, pričom výsledné materiály často vznikajú zo zmesí polymérnych zložiek s adekvátnou morfológiou danou distribúciou zložiek, ich disperzii a ich interakciou. Polymérne zmesi predstavujú fyzikálne alebo mechanické zmesi dvoch alebo viacerých polyméroV a medzi makromolekulovými reťazcami rôznych polyméroV existujú iba sekundárne intermolekulové interakcie alebo reťazce medzi rôznymi typmi polymérov sú iba čiastočne presieťované. Najčastejšie sa polymérne zmesi uplatňujú ako inžinierske plasty v aplikáciách najmä V automobilovom a elektro-elektronickom priemysle. Ide obyčajne o polymérne zmesi tvorené z konvenčných polymérov. Zmesi na báze prírodných polyméroV obyčajne zlepšujú niektoré úžitkové vlastnosti čistých zložiek, pričom snahou je rozšíriť využitie polyméroV z prírodných zdrojov pre produkty s vyššou pridanou hodnotou (mnohé aplikácie uplatnenia biomateriálov V medicíne), s perspektívou uplatnenia V obalovej technike, najmä pre špeciálne obaly na potraviny.Oba uvedené polyméry, PHB a PLA majú vysoké pevnostné charakteristiky, t. j. vysoký modul pružnosti,ako aj pevnosť. Možno ich spracovávať na bežných plastikárskych zariadeniach, ale určité problémy pri ich spracovaní, ako aj niektoré vlastnosti limitujú ich komerčné aplikácie. V prvom rade je to pomerne nízka tepelná stabilita, spojená s relatívne pomalou kinetikou kryštalizácie, V dôsledku čoho je potrebné veľmi presne nastaviť podmienky spracovania. Navyše náchylnosť k tepelnej degradácii pôsobí aj počas využívania produktov. Ďalším limitujúcim faktorom pre širšie využitie je pomerne vysoká cena tohto plastu. Z mechanických vlastností je problematická nízka deformovateľnosť, ktorá vedie k pomerne vysokej krehkosti a nízkej húževnatosti materiálu.Na zlepšenie húževnatosti sa publikovali niektoré postupy. Najúčinnejším sa javí kopolymerizácia B-hydroxybutyrátu s B-hydroxyvalerátom (Holmes a spol./ EP 0052459 1982), prípadne ďalšími vyššími homológmi polyhydroxyalkanoátov. Tento postup však vedie k relatívne výraznému zvýšeniu ceny materiálu (Organ S.J., Barham P.J. J. Mater. Sci. 26,1368,1991). Inou možnosťou je prídavok plastifikátora, dosiahnutý efekt je však pomerne malý a bez ďalších úprav nedostatočný (Billingham N.C., Henman TJ., Holmes P.A. Development in Polymer Degradation 7, chapter 7, Elesevier Sci publ. 1987). Špeciálnym postupom, ktorý má pomerne dobrý účinok, je kalandrovanie pri zvýšenej teplote. Týmto postupom však možno pripraviť len pomerne tenké ploché výrobky (Barham P.J., Keller A., J. Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 24, 69 1986). Tepelnú degradáciu počas tvarovania polyméru možno potlačiť extrúziou práškov V tuhom stave (Luepke T.,Radusch H.J., Metzner K., Macromol. Symp. 127, 227, 1998), ide však o pomerne náročný a nie všeobecne a široko použiteľný proces spracovania. Jednoduchý spôsob spočíva v ohreve vytvarovaného a vykryštalizovaného materiálu na teplotu okolo 120 °C a vyššiu, opäť ale zvýšenie húževnatosti je len čiastočné, keď sa dosiahli bežne predĺženia pri pretrhnutí okolo 30 , maximálne 60 (de Koning G.J.M., Lemstra P.J., Polymer 34,4098,1993).Efektívnym spôsobom modifikácie polymérnych materiálov je ich miešanie s iným plastom. V takom prípade sa na zvýšenie húževnatosti krehkého plastu pridáva húževnatý plast, pričom sa akceptuje pokles pevnostných parametrov, najmä modulu. Z 0 známeho stavu techniky sú známe rôzne biodegradovateľné materiály a techniky na ich spracovanie, napr. extrúziou, pričom výsledné materiály často vznikajú zo zmesí polymérnych zložiek s adekvátnou morfológiou danou distribúciou zložiek, ich disperzií a ich interakciou. Polymérne zmesi predstavujú fyzikálne alebo mechanické zmesi dvoch alebo viacerých polymérov a medzi makromolekulovými reťazcami rôznych polymérov existujú iba sekundárne intermolekulové interakcie alebo reťazce medzi rôznymi typmi polymérov sú iba čiastočne presieťované. Najčastejšie sa polymérne zmesi uplatňujú ako inžinierske plasty v aplikáciách najmä v automobilovom a elektro-elektronickom priemysle. Ide obyčajne o polymérne zmesi tvorené z konvenčných polymérov. Zmesi na báze prírodných polymérov obyčajne zlepšujú niektoré úžitkové vlastnosti čistých zložiek, pričom snahou je rozšíriť využitie polymérov z prírodných zdrojov pre produkty s vyššou pridanou hodnotou (mnohé aplikácie uplatnenia biomateriálov V medicíne), s perspektívou uplatnenia v obalovej technike, najmä pre špeciálne obaly na potraviny.PLA a PHB sú biodegradovateľné polyméry z obnoviteľných prírodných zdrojov, predurčené na výrobu ekologicky prijateľných plastických materiálov s vynikajúcimi úžitkovými vlastnosťami. Na druhej strane sú samotné tieto polyméry krehké s minimálnou ťažnosťou, čo limituje ich potenciálne aplikácie. Teoretické štúdium zmesí PHB-PLA ukázalo, že mechanické vlastnosti sa svojimi vlastnosťami nachádzajú niekde medzi vlastnosťami individuálnych zložiek. Navyše väčšina týchto zmesí sa nedá jednoducho miešať s inými polymérmi, čo sa prejaví znížením mechanických vlastností (T. Yokohara a M. Yamaguchi, Eur. Polym. J . 44, 677-685 2008).Medzinárodná prihláška W 0/2007/095712 (Fernandes J ., a spol.) opisuje environmentálne degradovateľné polymérne kompozície a spôsob ich prípravy z PHB a jeho kopolyméru s PLA, kde sa využil plastifikátor prírodného pôvodu, prírodné vlákna, prírodné plnivá, termický stabilizátor, nukleant, kompatibilizér, látka na povrchovú úpravu a pomocné spracovateľské látky. Ten istý prihlasovateľ V ďalšej podobnej prihláške(W 0/2007/095709) rozšíril tieto polymérne kompozície o prídavok ďalšieho biokompatibilného polyméru polykaprolaktónu, čím síce upustil od použitia vyložene prírodných zložiek, ale značne rozšíril aplikácie týchto kompozícii. Aj medzinárodná prihláška W 0/2007/095711 od toho istého prihlasovateľa opisuje biodegradabilné polyméme kompozície a spôsob ich prípravy, pričom táto kompozícia obsahuje PLA alebo jeho kopolyméry, plastifikátor z obnoviteľných zdrojov, nukleant, látku na povrchovú úpravu a termický stabilizátor.Biodegradovateľné polymérne kompozície nanokompozitných materiálov pre obalovú techniku so špecifrckými polymérnymi zmesami PLA s PHB a kopolymérom butylénadipátu s tereftalátom a modifikovanými ílovitými nanočasticami, ktoré sú využiteľné pre bariérové obaly, sú predmetom patentu (A. Mohanty,WO/2007/022080). Patent (D. Shichen a Ch. Keunsuk, W 0/ 2010/151872) je riešením na zlepšenie bariérových vlastností proti vlhkosti tým, že používa kombináciu PLA s koextrúziou PHB, čím vzniká vrstevnatý biaxiaálne orientovaný film, ktorý sa výhodne dá pokovovať. Oba polyméry možno modifikovať zmiešaním s ďalšími polymérnymi zložkami.Viacej teoretických prác sa venuje využitiu zmesi PHB s PLA v medicínskych kompozitných biomateriáloch. Takýto je vysokoporézny kompozit s hydroxyapatitom určený pre tkanivové inžinierstvo kosti, kde sa oproti čistému PHB znížila výrazne lcryštalinita, a tým aj biodegradácia v tkanivách (N. Sultana a M. Wang,J. Experim. Nanoscience 3, 121-132 2008). Ako vidieť, zmesi PLA a PHB nie sú zatiaľ bežné v praxi, čo súvisí s ich limitovanou spracovateľnosťou a ich nedostatočnými mechanickými vlastnosťami. Na druhej strane oba typy polymérov sú perspektívne a z teoretických štúdií majú ich zmesi veľký potenciál na uplatnenie v špeciálnych aplikáciách, napríklad v obaloch na potraviny.Pri spracovaní PLA je možné využiť aj aplikáciu multifunkčných extenderov reťazca, čo sú oligomérne zlúčeniny s epoXy-skupinami, ktoré preferenčne reagujú s koncovými karboxylovými skupinami PLA a vytvárajú estery so zvýšenou mólovou hmotnosťou a vyššou Viskozitou. Medzi takéto zlúčeniny patria aj typy Joncryl, čo je registrovaná značka spoločnosti BASF. Tak napriklad malé množstvá Joncryl-ARD zlepšujú reologické a mechanické vlastnosti PLA (British Plastics Rubber, Publ. Date Ol-JUN-lO). Niektoré patenty opisujú efekty epoxid-akrylátových kopolymérov pre rôzne formy (tavenina, lateXy) spracovania PLA. Napr. Randall, J .R. a spol., US patent 7566753 opisuje efektívnu a Hexibilnú metódu výroby vetvenej PLA živice pomocou štandardného procesu spracovania taveniny. Príkladov použitia týchto zlúčenín pri samostatnom PHB alebo všeobecne PHA je menej. Jedným z mála patentov je napríklad Patent WO/2010/008445,opisujúci spôsob prípravy vetvenej PHB kompozície a jej použitie, kde sa využívajú vetviace vlastnosti Joncryl ADR 4368-CS (styrénglycidylmetakrylát), čím sa dosahujú vyššie pevnosti taveniny PHA.Problémy spracovateľnosti a zlepšenia mechanických vlastností polymérnych zmesí PLA a PHB rieši nová polymérna zmes podľa tohto vynálezu. Nová polymérna zmes dosahuje neočakávané vlastnosti. Obyčajne sa na dosiahnutie zvýšenej húževnatosti krehkého plastu hľadá vysokohúževnatá zložka ako druhý komponent zmesi, pričom hodnoty húževnatosti zmesi sú medzi hodnotami pre každý polymér samostatne. V uskutočnení podľa vynálezu sa pritom želaný, veľmi výrazný efekt dosiahol zmiešaním dvoch krehkých plastov.Nova polymérna kompozícia vytvára materiál, ktorý má podstatne zvýšenú húževnatosť, čo sa prejavuje najmä vysokým stupňom predĺženia pri pretrhnutí. Dosahuje sa výrazný efekt V porovnaní s každým polymérom, tvoriacim kompozíciu, ak sa tento testuje samostatne, a to aj ak je každý jednotlivý polymér plastifikovaný. Toto správanie, keď sa zmiešaním dvoch krehkých plastov získa húževnatý materiál, je neočakávané a V technickej praxi unikátne.Podstatou vynálezu je biologicky degradovateľná kompozícia, ktorá obsahuje 5 až 95 hmot. polyhydroxyalkanoátu a 95 až 5 hmot. kyseliny polymliečnej alebo laktidu, 2 až 67 dielov plastifikátora alebo zmesi plastifikátorov na 100 dielov polymérnej zmesi.Podľa ďalšieho uskutočnenia kompozícia obsahuje 0,05 až 5 hmot. reaktívneho aditíva vo funkcii kompatibilizátora.Podľa ešte ďalšieho uskutočnenia sa ako plastifikátory použijú estery kyseliny citrónovej, estery glycerínu, estery kyseliny fosforečnej, estery kyseliny sebakovej a iné kvapalné organické nízkomolekulové polyestery. Podľa ďalšieho uskutočnenia je reaktĺvne aditívum vo funkcii kompatibilizátora Vybrané zo skupiny chemikálií, ako sú napríklad akrylové polymérne kopolyméry rôznych monomérov s glycidylmetakrylátom alebo akrylátom a ďalšie. Pod pojmom reaktĺvne aditívum vo funkcii kompatibilizátora rozumieme skupinu aditív, ktorých hlavnou funkciou je modifikácia charakteru medzifázového rozhrania a modifikácia morfológie zmesí dvoch alebo viacerých polymérov.Na laboratórnom dvojzávitovkovom miešacom zariadení sa pri teplote taveniny 190 °C a otáčkach 100 ot/min. pripravila zmes so zložením uvedeným V tabuľke l. Zmes sa vytláčala Cez lcruhovú hubicu, ochladila sa vodou a po osušení sa zgranulovala. Z pripraveného granulátu sa Chill roll technológiou na laboratórnom jednozávitovkovom Vytlačovacom zariadení pripravili fólie s hrúbkou 100 mikrometrov, pričom teplota taveniny bola 190 °C a otáčky závitovky boli 30 ot/min. Z fólií sa pripravili pásiky široké 15 mm na meranie mechanických vlastností ťahovou skúškou V zmysle normy STN ISO 527. Skúška sa vykonala na trhacom zariadení Zwick Roel pri rýchlosti posunu čeľustí 50 mm/min. pri laboratórnej teplote. Z ťahovej krivky sa vyhodnotila pevnosť V ťahu pri pretrhnutí (ob), relatívne predĺženie pri pretrhnutí (ab) a húževnatosť, ktorá sa vypočítala ako integrálna plocha pod ťahovou krivkou. Výsledky meraní sú uvedené V tabuľke 1.Príklad 2 Podľa postupu uvedeného v príklade l sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedenými V tabuľke 2.Podľa postupu uvedeného V príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedenými v tabuľke 3.Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedenými v ta 10 buľke 4.15 Príklad 5 Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedenými v tabuľke 5. 20 Tabuľka 5. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí 15 16 PLA hmot. diely 50 50 PHB hmot. diely 50 50 TAC hmot. diely 0 10 ab 2.8 300 ob MPa 39.5 27.2 húževnatosť - 165.9 12240 Príklad 6 Podľa postupu uvedeného v príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedenými v tabuľke 6. 25 Tabuľka 6. Zloženie a vlastnosti pripravených zmesí PLA hmot, diely TAC hmot. diely ab 15 58 húževnatosť Príklad 7 30 Podľa postupu uvedeného V príklade 1 sa pripravili zmesi so zložením a vlastnosťami uvedenými v tabuľke 7.