Katóda na vyvíjanie vodíka z roztokov hydroxidu alkalického kovu

Vynález sa týka katódy na vyvíjanie vodíka z roztokov hydroxidu alkalického kovu, predovšetkým v elektrolyzéroch s ionexovou membránou alebo v elektrolyzéroch s permeabilnou diafragmou.Hlavnými požiadavkami na priemyselne použiteľné katódy sú nízke prepätie vodíka, ktoré má za následok menšiu spotrebu energie a ďalej primeraná mechanická stálosť pri namáhaní, ku ktorému môže dochádzať počas montáže alebo v dôsledku turbulencíe kvapalín počas prevádzky.Katódy, ktore spĺňajú uvedené požiadavky, pozostávajú z nosiča z vhodného vodivého materiálu, ako je železo, oceľ, nehrdzavejúca oceľ, nikel a jeho zliatiny, med a jej zliatiny, ktorý sa opatrí elektrokatalytickým vodivým povlakom. Tento elektrokatalytický vodivý povlak sa môže naniesť okrem iných metód galvanicky alebo bezprúdovým nanášaním kovu alebo zliatin kovu, ktoré sú elektricky vodivé, ale samotné iba čiastočne elektrokatalytické, ako je nikel alebo jeho zliatiny, med alebo jej zliatiny, striebro alebo jeho zliatiny a ktoré obsahujú kovy skupiny platiny vykazujúce nízke prepätie vodíka, pričom tieto kovy sú prítomné v povlaku v podobe homogćnnej fázy, najpravdepodobnejšie vo forme tuhého roztoku.Podľa iného uskutočnenia sa môže elektrokatalytický povlak získať galvanickým nanášaním alebo bezprúdovým nanášaním elektricky vodivého kovu, ktorý samotný je iba čiastočne elektrokatalytický, ako je nikel, meď,striebro a ich zliatiny, ako sú uvedené, a ktorý obsahuje v dispergovanej forme častice elektrokatalytického materiálu vykazujúce nízke prepätie pri vývoji vodíka. Tieto elektrokatalytickć častice môžu pozostávať z prvkov zo súboru zahmujúceho titán, zirkón, niób, hafnium, tantal,kovy skupiny platiny, nikel, kobalt, cín, mangán vo forme kovov alebo ich zliatin, zodpovedajúeich oxidov, zmiešaných oxidov, boridov, nitridov, karbidov, símikov, a ktoré sa pridávajú a udržiavajú v suspenzii v nanášanýeh kúpeľoch na vytváranie povlaku.Príklady elektród, ktoré majú povlak obsahujúci dispergovaně elektrokatalytické častice, sú uvedene v belgickom patentovom spise č. 848 458, ktorý zodpovedá talianskej prihláške vynálezu č, 29 506 A/76 a v americkom patentovom spise č. 4 465 580.Obzvlášť významnou nevýhodou spojenou s používaním zmienených elektród pri ich použití ako katód v elektrolyzéroch s diafragmou alebo v elektrolyzéroch s membránou na výmenu iónov pri elektrolýze halogenidov alkalických kovov, je postupujúca otrava katalytického povrchu spôsobená takýmito iónmi, ktore sú obsiahnuté v elektrolyte, pričom táto otrava má za následok postupné zvyšovanie prepätia vodíka. Tým je zápome ovplyvňovaná účinnosť tohto spôsobu, čo predstavuje obzvlášť kritický problém, ku ktorého odstráneniu je nevyhnutná občasná náhrada katód novými katódami.Podľa nemeckého patentového spisu DE 31 32 269 pozostáva katóda z jemných častíc, ktoré obsahujú uhlík ako elektrokatalytický materiál. Ďalej podľa tohto patentového spisu môžu byť do pokovovacieho kúpeľa, z ktorého je ukladaný elektrokatalytický povlak, pridávame kovy alebo ich soli, volenć zo súboru zahmujúceho med, 10chróm, hliník, cín, zinok, ródium, irídium a paládium. Tieto kovy sa pridávajú na zlepšenie aktivity katódy a na zníženie vodíkového prepätia.Kovové nečistoty, ktoré sú zvyčajne príčinou tejto otravy, zahrnujú napríklad železo, kobalt, nikel, olovo,ortuť, cín, antimón a pod.V špeeitickom prípade elektrolýzy soľanky v membránových elektrolyzéroch sú kovovými nečistotami väčšinou železo a ortuť.Železné nečistoty môžu byť dvojakćho pôvodu- chemického, z anolym, ak surová soľ obsahuje ferokyanid draselný, ktorý sa pridáva ako prostriedok proti spekaniu,- elektrochemíckěho, následkom korózie oceľovej konštrukcie katodického oddelenia a ich súčastí.Ortuť sa nachádza v soľankovom okruhu po prechode od ortuťových elektrolyzérov na membránove elektrolyzéry.Len čo tieto nečistoty, ktore sú zvyčajne obsiahnuté v roztoku v komplexnej podobe, prediiiąndujú k povrchu katódy, dochádza ľahko k ich vylúčeniu v kovovej podobe, takže v pomerne krátkom čase vznikne vrstva s nízkou elektrokatalytickou účinnosťou.K tomuto katalytickému stamutiu, ktoré závisí od rôznych činiteľov, ako je druh materiálu katódy(zloženie a štruktúra), prevadzkové podmienky (teplota,koncentrácia katolytu) a povaha nečistôt, dochádza výrazne a nezvratne po kratšej prevádzke i v prítomnosti nečistôt s koncentráciou niekoľko ppm.So zreteľom k týmto, pre prax podstatným nevýhodám, bolo skúmané správanie mnohých katód majúcich elektrokatalytické povlaky s rôznym zložením. Prekvapujúco bolo pritom zistené, že pridaním určitých prvkov do galvanických kúpeľov na vytváranie povlakov tak, ako boli opísané, ako i v technickej a patentovej literatúre, sa získajú elektródy, ktore vykazujú nízke prepätie vodíka a ktoré zostávajú stabilné alebo takmer stabilné po dlhšie časové obdobie i v prítomnosti nečistôt, ktoré sú obsiahnuté v roztokoch na elektrolýzu. Predovšetkým sa zistilo, že elektrokatalytický povlak elektród podľa vynálezu zostáva prakticky ľahostajný proti otrave železom a ortuťou tým, že sa do galvanického kúpeľa používaného na prípravu týchto povlakov pridávajú prísady aspoň jednej zlúčeniny prvkov patriacich do nasledujúcich skupin periodického systému prvkov I B, II B, III A, IV A, V A, V B, VI A, VI B a VIII na dosiahnutie koncentrácie od 0,005 do 2 000 ppm.Katóda na vyvíjanie vodíka z roztokov hydroxidu alkalického kovu, používaná v elektrochemiekých článkoch, zvlášť v elektrolytických článkoch na elektrolýzu chloridov alkalických kovov, pričomčlánky obsahujú roztoky hydroxidov alkalických kovov so stopami v nich rozpustených jedovatých kovových zlúčenín, schopných otráviť reakciu vývoja vodíka a pozostávajúee zo substrátu tvorenćho elektrovodivým kovom a z vonkajšieho povlaku obsahujúceho kov alebo kovovú zliatinu, spočíva podľa vynálezu V tom, že povlak s hrúbkou 1 až 50 mikrometrov obsahuje hmotnostne 0,1 až 50 aspoň jedného kovu zo skupiny platiny v homogénnej fáze a/alebo 1 až 50 dispergovaných pevných častíc elektrokatalytických materiálov zo súboru zahmujúceho titán, zirkón, niób, hafnium, tantal, kovy skupiny platiny, SK 278642 B 6nikel, kobalt, cin, mangán vo forme kovov, zliatin, oxidov, zmiešaných oxidov, boridov, nitridov, karbidov alebo sulñdov, ďalej aspoň jeden prídavný prvok zo súboru zahmujúceho kadmium, ortuť, tálium, cin, olovo, arzén,antimón, bizmut, vanád, sím a molybdćn v koncentrácii 100 až 1000 ppm a zvyšok do 100 tvorí nikel a/alebo med a/alebo striebro.V ďalšej časti opisu a pripojených príkladov sa získané opísane povlaky označujú ako modifikované povlaky. Prvky, ktoré podporujú odolnosť povlakov proti otrave, patria do skupín I B, Il B, lIl A, IV A, V A, V B, VI A, VI B a VIII periodického systému prvkov a budú V ďalšom opise označované ako modifikujúce prvky.Nanášanie elektrokatalytickćho povlaku na nosič sa vykonáva bežnými technikarni, ktoré sú z galvanotechniky dobre známe. Tak napríklad galvanickým niklovacím kúpeľom môže byť Wattov kúpeľ (chlorid nikelnatý a síran nikelnatý v prítomnosti kyseliny boritej alebo iného pufra), stabilizované alebo nestabilizované sulfanátové kúpele, Weisbergov kúpeľ, kúpeľ obsahujúci chlorid nikelnatý, kúpeľ obsahujúci chlorid nikelnatý a octan nikelnatý a pod. Podľa uvedených patentových spisov sa v roztoku rozpusti vhodne množstvo rozpustných solí kovov skupiny platiny alebo alternatívne, sa vhodne množstvo častíc vopred zvoleného elektrokatalytického materiálu udržiava miešaním v suspenzii, pripadne za prídavku povrchovo aktívnych látok. V typickom príklade tvorí kovový nosič niklová sieťka alebo hustá niklová mriežka(pIetivo) rozpustnou soľou kovu skupiny platiny je chlorid rutenitý s elektrokatalytickým materiálom, ktorého častice sa udržiavajú v suspenzii, je oxid ruteničitý..ĺe samozrejme, že v prípade, kedy sa povlak vytvára na medi, striebre, ich zliatinách alebo iných kovoch alebo zliatinách, namiesto na nikle, použijú sa galvanicke kúpele alebo bezprúdove kúpele na báze týchto kovov.Hrúbka elektrokatalytickćho povlaku, percentuálne množstvo kovu skupiny platiny prítomného ako homogćnna fáza v povlaku alebo altematívne množstvo a velkosť elektrokatalytických častíc rozptýlených v povlaku,nie sú samotné rozhodujúcimi činiteľmi, sú však v podstate určované požiadavkami prevádzkovej praxe a ekonomickými požiadavkami spravidla je hrúbka povlaku v rozmedzí 1 až 50 m, hmotnostnć množstvo kovu skupiny platiny, obsialmutého ako homogénna fáza, je 0,1 až 50 , rozptýlenć častice majú stredný priemer od 0,01 až 150 m a ich hmotnostne množstvo môže byť l až 50 .Podľa predmetného vynálezu sa používa ako elektrokatalytický materiál bud oxid alebo zmiešaný oxid kovov skupiny platiny. Ďalej podľa predmetného vynálezu sú ako dopovacie materiály V elektrokatalytickom povlaku prítomné tálium, olovo, arzén, antimón, bizmut a kadmium. Výsledkom kombinácie bud oxidu alebo zmiešaného oxidu platiny alebo kovov skupiny platiny s dopovacím materiálom je elektrokatalytícká elektróda odolávajúca jedovatému pôsobeniu kovových nečistôt, čo znamená, že spotreba elektrickej energie katódy podľa vynálezu je nízka a konštantné po dlhý čas iv prítomnosti stôp železa a ortuti v alkalických roztokoch.Preto je katóda podľa vynálezu odlišná od výrobku podľa zmieneného nemeckého patentového spisu číslo DE 31 32 269 a je na iné účely. Podľa vynídezu sa dosahuje dostatočne vysoká katalytická aktivita konštantná V čase i za prítomnosti jedovatých kovov v alkalických roztokoch na rozdiel od zvýšenia nízkej katalytickej aktivity prísadami materiálov do povlaku podľa nemeckého patentového spisu číslo DE 31 32 269.Novosť tohto vynálezu oproti belgickému patentovému spisu č. 848 458 a americkému patentovému spisu č. 4 465 580 je prídavok vhodného množstva aspoň jedného z uvedených modifikujúcich kovov do galvanického kúpeľa na vytváranie povlaku. Týmto prídavkom sa dosiahne to, že povlak obsahuje premenné množstvo modifikujúcich prvkov. Ako je doložené v nasledujúcich príkladoch, môže koncentrácia modifikujúcich prvkov kolísať V značných rozmedziach, v závislosti od podmienok vytvárania povlaku, hlavne od prúdovej hustoty,teploty, pH kúpeľa, za konštantnej koncentrácie zlúčenín modifikujúcich prvkov v kúpeli na vytváranie povlaku. Ale odolnosť takto pripravených elektród proti otrave,ak pracujú ako katódy, sa zdá byť celkom nezávislá od zmeny koncentrácie modifikujúcich prvkov v povlaku.Pokiaľ ide o účinok zamedzujúci olrave a o samotnú chemickú povahu modiñkujúcich prvkov pridávaných do povlaku (elementárny stav proti oxidovaněmu stavu nulvalenčný stav proti valenčnému stavu odlišnému od nuly v jemne rozptýlených disperziách uvedených zlúčenín), potom presné vysvetlenie nemožno zatiaľ uviesť. Je možné predpokladať, že menej ušľachtilá modiñkujúce kovy ako je zinok, kadmium, vanád, sú prítomné v podobe hydratovaných oxidov alebo zásaditých solí, čo má za následok výraznú zmenu zmáčavosti a adhézie medzi povrchom povlaku a kvapôčkami ortuti a mikrokryštálmi železa, ktore sa tvoria pri prevádzke elektródy ako katódy v znečistených alkalických roztokoch. Skutočne následkom od začiatku prítomných kovov skupiny platiny alebo elektrokatalytických častíc v narastajúcom povlaku nie je potenciál pri narastani povlaku dostatočne katodický, aby bral do úvahy vybitie (prechod) modifikujúceho prvku na kovový stav.Preto sa povlaky získané spôsobom podľa vynálezu podstatne odlišujú od bežných povlakov podľa doterajšieho stavu techniky, v ktorých je napríklad zinok prítomný vo veľkom množstve ako kov a dochádza k jeho vylúhovaniu, aby sa dosiahla vyššia presnosť a zväčšený aktívny povrch.Pokiaľ ide o ušľachtilejšie modifikujúce prvky,hlavne o platinu a paládium, stačí prídavok veľmi malých množstiev (0,01 ppm v galvanickom kúpeli a ešte menej v povlaku) na účinné inhibovanie otravy železom a ortuťou.Tieto riadené prídavky tvoria novosť vynálezu. Skutočne, elektrokatalyticke povlaky, ktoré obsahujú vysoké množstvá kovov skupiny platiny alebo v medznom prípade, pozostávajúce výhradne z týchto prvkov,sa ľahko deaktivujú, ak sú použité ako katódy v znečistených alkalických roztokoch (pokiaľ ide o ruténium a platinu pórov. D. E. Grove, Platinum Metals Rev. 1985,29 (3), 98 - 106).Vynález bližšie objasňujú najvýznamnejšie príklady,ktoré však jeho rozsah v žiadnom smere neobmedzujú. Tak napríklad sa v nasledujúcich príkladoch povlak vytvára galvanickým nanášaním, je však samozrejme, že je možné rovnako použiť bezprúdové nanášanie.Rôzne vzorky niklového pletiva s veľkosťou ôk 25 mesh a s priemerom niklového drôtu 0,1 mm sa odmastia parou a oplachujú sa počas asi 60 sekúnd v 15roztoku kyseliny dusičnej. Ako nosiče sa používajú ník- Potom bol meraný potenciál takto získaných katód lové vzorky, na ktoré sa pomocou elektrického prúdu vy- ako funkcie času pri teplote 90 °C a pn prúdovej hustote koná nanesenie povlaku z níklovacieho kúpeľa nasledu- 3 kA/mz v alkalických roztokoch 33 hydroxidu sodjúceho zloženia ného znečistených primesou 50 ppm železa, prípadne- síran nikelnatý 210 g/l 5 10 ppm ortuti. Zistené hodnoty boli porovnávané s hod- chlorid nikelnatý 60 g/l notami charakterístickými pre katódu pripravenú z kúpe- kyselina boritá 30 g/l ľa bez znečisťujúcich prísad.- prísady (druh a koncentrácia sú uvedené v tabuľke l) vplyv katalytíckého starnutia spôsobovaného hlavne or Teplota kúpeľa je približne 50 °C a prúdová hustota l 0 tuťou na nemodífikovanej katóde. je 100 A/mz. Kúpeľ obsahuje častice oxidu ruteničitého Pri katódach pripravených s použitím níklovacieho so stredným priemerom častíc približne 2 m, pričom kúpeľa, do ktorého boli pridané uvedene zlúčeniny mominimálny priemer častíc je 0,5 m a maximálny priemer difikujúcich prvkov, je katalytické stamutie do značnej častíc je 5 m. miery eliminované alebo je dosť znížené.Prášková látka sa udržiava v suspenzii mechanickým 15 V tomto príklade ako i V nasledujúcich príkladoch je miešanim a nanášanie pomocou elektrického prúdu sa koncentrácia rôznych prísad v nanášacom kúpeli a konvykonáva počas asi 2 hodiny. centrácia železa a ortuti v 33 roztokoch hydroxiduHrúbka naneseného povlaku je približne 25 m a asi sodného udávaná v ppm (počet časti najeden milión, čo 10 objemu povlaku je tvorené časticami oxidu ruteni- viac - menej zodpovedá hodnote mg/liter) vyjadrená ako čitého rovnomeme dispergovanými v zakladnej niklova~ 20 prvok. Tak 100 ppm TlCl (chloridu talného) znamená,cej zmesi. Na povrchu povlaku sa nachádzajú častice o- že nanášací kúpeľ obsahuje 117 ppm (asi ll 7 mg/liter) xidu ruteničitého iba čiastočne pokryté niklom, ktorého soli, čo zodpovedá 100 ppm (asi 100 mg/líter) kovu.povrch sa zdá dendritický.Tabuľka 1 Katódové potenciály v závislosti od času prevádzkyPrísada do kú eľa Potenciál katód mV HE) Nečistoty v 33Fe Ni RuOz Sn Fe 50 Ni RuOg As Fe 50S obmedzeným počtom vzoriek boli vykonané testy Príklad 2 charakterizujúce kvalitu povlaku (deštruktívne testy, ako 25 Pletivo z niklovćho drôtu s priemerom 0,1 mm, po napríklad úplná solubilizácia s nasledujúcim kolorimet- vhodnom elektrolytickom morení sa aktivuje, ako je urickým stanovením alebo stanovenlm atómovou absor- vedené v príklade l, elektrokatalytickým vytváraním popciou alebo nedeštruktívne testy ako napríklad difrakcia vlaku s použitím Wattovho níklovacieho kúpeľa obsaX-lúčov). hujúceho suspendované častice oxidu ruteničitého a V tých prípadoch, kedy bol zosilňujúci účinok spôso- 30 rozpustené soli platiny, paládia, medi, striebra, zlata, ako bený V dôsledku pridania olova, bolo zistené, že povlak je uvedené v tabuľke 2. obsahuje 100 až l 000 ppm tohto prvku v závislosti od Takto pripravené vzorky boli skúšané ako katódy pri intenzity miešania pri rovnakých ostatných podmienkach. teplote 90 °C za prúdovej hustoty 3 kA/mz, V 33 Vo rozPodobne povlaky modifikované cínom, obsahujú tokoch hydroxidu sodného, a to bud neotrávených alebo malé množstvá tohto prvku v rozsahu 100 až 300 ppm. 35 otrávených 10 ppm ortuti. Obsahy boli zistené pri vyššej teplote pri vytváraní po- Výsledky testu sú uvedenévnasledujúcej tabuľke 2.vlaku, napríklad pri teplote 70 °C namiesto 50 °C.Tabuľka 2 Katódové potenciály v závislosti od času prevádzkyPrísada do kúeľa Potenciál katód mV (NHE Nečistoty V 33Povlak Prvok Soľ ppm Na začiatku Po 1 dní Po 10 dňoch roztoku NaOH1050 1150 1750 H Pt PtCl Hg 10 Pd PdCll Hg 10 Cu CuClz Hg 10 Ag AgCl(NH 3)2 Hg 10Príklad 3 Katódy boli testované za rovnakých prevádzkovýchPostupom opísaným v príklade 2 bolo pripravených podmienok ako v príklade 2 po dlhší čas, pričom boli niekoľko katód s jediným rozdielom, že do niklovacieho získané výsledky uvedené v tabuľke 3 s použitím 33 kúpeľa bola pridaná ortuť a soli železa namiesto solí pla- roztokov hydroxidu sodnćho s obsahom železa (50 ppm) tiny, paládia, medi, süiebra a zlata. 5 a ortuti (10 ppm).Tabuľka 3 Katódové potencíály v závislosti od času prevádzky(hmotnostný pomerlzl 0) Fe 100 1040 1060 1070 Fe FE Fcmoůz I Hg 1050 1150 1450 Hg Hg 10 1040 1070 1150 Hg H 100 1040 1080 1250 HPríklad 4 Takto pripravené vzorky boli skúšanć ako katódy priPletivo z níklového drôtu s priemerom 0,1 mm sa po teplote 90 °C za prúdovej hustoty 3 kA/mz, V 33 rozvhodnom elektrolytickom morení aktivuje spôsobom opí- rokoch hydroxidu sodného, ktore prípadne obsahovali saným v príklade 1 elektrokatalytíckým vytváraním po- železo (50 ppm) a ortuť (10 ppm). vlaku s použitím Wattovho niklovacieho kúpeľa obsahu- 10 Boli merané príslušné katodickć potencíály v závisjúceho suspendovanć častice oxidu rutcničitćho a prísa- losti od času trvania elektrolýzy. Výsledky sú uvedené v dy, ktoré sú uvedené v tabuľke 4. nasledujúcej tabuľke 4.