Spôsob sieťovania filmov polymérov

Spôsobom sieťovania filmov polymérov je využitie nízkomolekulovej zlúčeniny obsahujúcej najmenej dve l,2-dikarbonylové skupiny rozpustenej V polyméri.Sieťovanie polymérov pomocou reaktívnych nízkomolekulových bisazídov je známe. Na sieťovanie V tejto prihláške sa používajú reaktívne bisdiacylperoxidy, ktoré sa vytvoria v polymére fotochemicky.Sieťovaný polystyrén (PS) sa získava (í) kopolymerizáciou styrénu s viacfunkčnými monomérmi, (íí) vysokoenergickým ožarovaním PS, (ííí) postmodifikáciou PS za vzniku reaktívnych bočných skupín a následným sieťovaním, (ív) kopolymerizáciou styrénu s monomérmi obsahujúcimi reaktívne skupiny a následným sieťovaním takéhoto reaktívneho PS, (v) pridaním additív do PS a následným sieťovaním.Typickým viacñąnkčným monomérom používaným v spôsobe (i) je divinylbenzén. Spôsob (ii) využíva vysokoenergické beta alebo gama žiarenie D. Lopez et al., ACS Symposium Series 1991, 475, 262 bez prídavku alebo s prídavkom sieťovacieho činidla. Je opísané tiež sieťovanie PS s Cieľom jeho fixácie na pevných substrátoch tiež pôsobením UV svetla s vysokou energiou O» 280 nm) M. Yan et al., Adv. Maier. 2003, 15, 244. Spôsob (iií) spočíva v modifikácii PS, pričom vzniká PS s reaktívnymi skupinami, napr. maleimid M. P. Stevens et al., J. Palym. Scí. Palym. Chem, Ed. 1979, 17, 3675 alebo jodid T. Ueno et al.,J. Appl. Palym. Scí. 1984, 29, 223. Na sieťovanie svetlom sa na poly(4-chlorometylstyrén) naviazali štruktúry benzofenónu, stilbazólia, fluorenónu, karbazolu a sulfonylazidu H. W. Gibson et al., J. Polym. Scí., P 0 lym. Chem. Ed. 1979, 17, 777. Spôsobom (iv) sa pripravuje samosieťovateľný PS kopolymerizáciou styrénu a monoméru obsahujúceho reaktívnu funkčnú skupinu, napr. azid H. Morita, J. Photopolym. Scí. Technol. 1991, 4, 225, perester l. Gupta et al., J. Polym. Scí. Palym. Chem. Ed. 1982, 20, 147 D. C. Neckers,J. Rad. Curing 1983, 10, 19, benzocyklobutén D. Y. Ryu et al., Science 2005, 308, 236 alebo fenylindén R. Schinner et al., Ber. Bundesges. Phys. Chem. 1998, 102, 1710. Sem je možné zaradiť i sieťovanie pomocou benzoylperoxidových skupín naviazaných na polyrnér, ktoré sa získali fotoperoxidáciou z benzilových skupín zabudovaných do reťazca PS kopolymerizáciou J . Mosnáček et al., Macromolecules 2004, 3 7, 1304 B. Husár et al,. J. Phatachem. Phatabiol., A 2008, 195, 191. Pri spôsobe (v) sa do PS primiešavajú nízkomolekulové sieťovacie činidlá, napr. difunkčné Friedel-Craftsove činidlá N. Grassie et al., J. Polym. Scí. Palym. Chem. Ed. 1973, 11, 1531, difunkčné azidy (bisazidy) S. X. Cai et al., Chem. Mater. 1990, 2, 631 alebo účinnejšie bis(pertluorofenyl azidy) M. Yan at al., Reacl. Funct. Polym. 2000, 43, 221.Nevýhodou spôsobu (í) je, že nie je vhodný na úpravu povrchov a filmov. Spôsob (íi) využíva vysokoenergické žiarenie, ktoré vyžaduje hrubú bariéru kvôli ochrane zdravia, a teda je menej bezpečné a súčasne je náročné na vybavenie. Spôsoby (iíí) a (v) vyžadujú jeden syntetický krok navyše oproti spôsobu (v). Spôsob(v) je preto preferovaný kvôli jednoduchosti (primiešame aditíva) a univerzalite (možná široká paleta polymérnych substrátov). Friedel-Crañtsove činidlá vyžadujú prítomnosť katalyzátorov, ktoré sú citlivé na vlhkosť a často sú aj toxické, a z toho dôvodu pre filmy polymérov je tento spôsob nepoužiteľný.Cieľom vynalezu je sieťovanie polymérov pomocou aditív, ktoré sú vhodné na úpravu povrchov a filmov so zreteľom na ďalšie planárne technológie i na účel ochrany zdravia.Uvedené nevýhody odstraňuje spôsob sieťovania filmov polymérov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa ako aditívum použije nízkomolekulová zlúčenina, ktorá obsahuje naj menej dve 1,2-dikarbonylové skupiny rozpustené v polymére v množstve 1,7 až 11,7 hmotn. na hmotnosť polyméru. Nízkomolekulová zlúčenina sa fotoperoxiduje viditeľným a UV svetlom v prítonmosti kyslíka až do spotrebovania 1,2-dikarbonylových skupín za vzniku diacylperoxidových štruktúr, ktoré sa následne rozložia za vzniku sieťovaného polyméru.Je všeobecne známe, že rýchlosť fotochemických reakcií sa zvyšuje pre bežné zdroje svetla so zvyšujúcou intenzitou, čo platí i pre rýchlosť fotoperoxidácie samotného benzilu. Tiež sa daná rýchlosť zvyšuje s koncentráciou kyslíka a závisí od druhu polyméru. Rozklad benzoylperoxidu využívaný na iniciáciu polymerizácie začína už pri teplotách 50 - 60 °C, čo je všeobecne známe. V pevných polyméroch rýchlosť rozpadu benzoylperoxidu prudko stúpa nad bodom skelného prechodu (Tg) daného polyméru. Preto je na určenie času fotoperoxidácie a termického pôsobenia a výšky teploty na rozklad peroxidov rozhodujúce a nutné sledovať spotrebovanie 1,2-dikarbonylových štruktúr počas fotoperoxidácie a následné rozloženie benzoylperoxidových skupín za vzniku sieťovaného polyméru podľa zmien v infračervených spektrách.Spotrebovanie 1,2-dikarbonylových štruktúr počas fotoperoxidácie a následné rozloženie diacylperoxidových skupín za vzniku sieťovaného polyméru sa sleduje podľa zmien v infračervených spektrách.Je všeobecne známe, že diacylperoxidy sa rozkladajú UV svetlom (UVA i UVB vlnové dĺžky 220 - 400 nm). V jednom stupni sa pozorovala tvorba i rozklad diacylperoxidov z 1,2-dikarbonylových zlúčenín pripojených na polymérny reťazec UV svetlom (366, 313, or 254 nm) (J. Mosnáček, R. G. Weiss, I. Lukáč, Macromolecules 2004, 37, 1304).Zistilo sa, že je výhodné na fotoperoxidáciu nízkomolekulovej zlúčeniny použiť svetlo s vlnovou dĺžkou väčšou ako 400 nm. Následne sa rozklad vzniknutých diacylperoxidových skupín uskutočňuje termicky pri teplotách, pri ktorých je rozklad už dostatočne rýchly, ale vlastnosti materiálu ostávajú ešte zachované, t. j. V rozsahu 60 až 250 °C, výhodne 95 až 110 °C.Ďalším výhodným spôsobom uskutočnenia vynálezu je na fotoperoxidáciu nízkomolekulovej zlúčeniny použiť svetlo s vlnovou dĺžkou väčšou ako 400 nm. Následne sa vzniknuté diacylperoxidové skupiny rozložia svetlom s vlnovou dĺžkou väčšou ako 340 nm.Ďalším vhodným spôsobom uskutočnenia vynálezu je fotoperoxidácia nízkomolekulovej zlúčeniny svetlom s vlnovou dĺžkou väčšou ako 400 nm. Následne sa vzniknuté diacylperoxidové skupiny rozložia mikrovlnným žiarením V mikrovlnnej piecke.Pri ďalšom výhodnom spôsobe uskutočnenia vynálezu sa na fotoperoxidáciu a rozklad benzoylperoxidových skupín použije svetlo s vlnovou dĺžkou väčšou ako 340 nm.Nízkomolekulovou zlúčeninou rozpustenou v polymére, ktorá obsahuje najmenej dve LZ-dikarbonylové skupiny, môže byt l,4-bisbenzil alebo l,1-2,2,2-trifluoro-l-(trifluorometyl)etylidéndi-4,l-fenylénbis 2-fenyl-l,2-etándión, alebo 4,4-bis(fenyloXoacetyDdifenyloXid, alebo l,1-(karbonyldi-4,1-fenylén)bis(2-fenyletándión), alebo 1,1-(karbonyldi-4,l-fenylén)bis 2-(4-fluorofenyl)etándión, alebo iná nízkomolekulová zlúčenina rozpustená v polyméri obsahujúca najmenej dve 1,2-dikarbonylové skupiny.Chemizmus sieťovania sa uskutočňuje v dvoch krokoch V prvom fotochemickom kroku sa vsúva molekula kyslíka medzi karbonylové skupiny benzilových štruktúr za vzniku molekuly obsahujúcej dve štruktúry benzoylperoxidu. V spojenej molekule sa následne termicky alebo svetlom štruktúry benzoylperoxidu postupne rozkladajú primárne za vzniku dvoch dvojíc acyloxy radikálov. Z každej dvojice acyloxy radikálov pre prípad viazania na aromatické jadro, jeden sa aduje na aromatické jadro polyméru a druhý viaže eliminovaný vodík a mení sa na aromatickú kyselinu (voľnú alebo viazanú kyselinu benzoovú a dikyselinu). K čiastočnému rozkladu peroxidov dochadza i v prvom fotochemickom kroku najmä v prípade l,4-bisbenzilu. Takto sieťované polyméry obsahujú až 100 nerozpustného zosieteného polyméru (gélu).Rozkladom viacfunkčných diacylperoxidov vznikajú dva acyloxy radikály alebo i viac acyloxy radikálov alebo z nich odvodených radikálov, ktoré po adícii na aromatické jadrá nachádzajúce sa na rôznych polymérnych reťazcoch vytvoria spojenie medzi makromolekulami polystyrénu (PS), kopolymérov styrénu a i ďalších polymérov. K prepojeniu pravdepodobne dochádza i cez alifatické reťazce. Nové syntetické postupy zásadne zlepšili dostupnosť i ďalších použiteľných látok obsahujúcich 1,2-dikarbonylové skupiny. Počas ožarovania sa film odfarbuje (žltá sa mení na bezfarebnú), čo je dôležité v aplikáciách, kde farba filmu hrá úlohu.Uvedeným spôsobom možno uskutočniť sieťovanie styrénových polymérov, tiež polyvinylfenylketónu a na jeho jadre substituovaných derivátov, ako aj kopolyméru vinylfenylketónu a na jeho jadre substituovaných derivátov so styrénom.Spôsob sieťovania filmov styrénových polymérov pri použití viditeľného a UV svetla na fotoperoxidáciu nízkomolekulovej zlúčeniny a rozklad vzniknutých benzoylperoxidových skupín teplom alebo svetlom je znázornený v nasledujúcej schémeO O O 0 II ll II łlSpôsob podľa vynálezu Vedie k vytvoreniu polymémej siete a tým k zmene ich vlastností. Takto zosieťovaný polymér sa stáva nerozpustným V organických rozpúšťadlách, V ktorých pôvodný polymér bol rozpustný. Keďže spôsob obsahuje i fotochemický krok, preto je limitovaný na tenké vrstvy materiálu, pokiaľ materiál aktívne svetlo prepustí. Pretože ide i o oxidáciu molekulovým kyslíkom, pre prístup kyslíka okrem hrúbky je dôležitá i difúzia kyslíka V použitom polyméri. Vzhľadom na zmenené Vlastnosti tenkých polymérnych filmov sa výhodne dajú meniť vlastnosti iného materiálu po nanesení na jeho povrch. Funkcionalizáciou povrchu sa získava zmenený materiál na povrchu s inými fyzikálnymi, chemickými a biologickými vlastnosťami ako pôvodný materiál, ako napr. rozpustnosť, drsnosť, hydrofilicita/hydrofobicita, povrchová energia,biokompatibilita. Zmeny vlastností sa dosiahnu len na ožiarených miestach, čo je možné cielene využiť.Opisovaný spôsob sieťovania umožňuje i nové aplikácie, pri ktorých bisazidy nie je možné použiť. 1,2-dikaIbonyloVé zlúčeniny ako aditíva umožňujú vytvoriť latentný obraz viditeľným svetlom na vzduchu, čo môže byť niekedy Žiaduce. U bisbenzilov sa termolabilné štruktúry vytvoria až pôsobením svetla V hotovom výrobku.Filmy polystyrénu (PS) (Vestyron N, Hüls, Nemecko, MW 283 a Mr, 106 kDa) sa pripravili nanesením 1 ml chloroformového roztoku najčastejšie obsahujúceho 60 mg PS a 5 hmotn. z hmotnosti PS 1,4-bisbenzilu na vodorovne uložené sklíčko (2,5 x 4 cm).Po voľnom odparení chloroformu zo sklíčok prikrytých Petriho miskami sa polymérne filmy oddelili od skla ponorením do destilovanej vody a dosušili pri 0,2 Torr. Získali sa filmy vynikajúcej optickej kvality. Všetky operácie sa robili v tme alebo pri minimálnom osvetlení. Filmy sa ožarovali V zariadení kolotoč (merry-go-round) umožňujúcom ožarovať rovnako súčasne 8 filmov. Zariadenie pozostáva z ožarovacej časti,ktorou je 125 W ortuťová výbojka (Tesla Holešovice, Praha, Česká republika) zbavená skleného obaluumiestnená V strede valcového skleného (borosilikátové sklo simax) reaktora. Vnútorným priestorom reaktora preteká chladiaca voda a vo vonkajšom priestore sa nachádza kvapalinový filter (hrúbka približne 1 cm) prepúšťajúci svetlo s t 340 nm. Ožarovacia časť (sklený reaktor s výbojkou) je zasunutá do osemhrannej nádoby, ktorá je otáčaná motorom napojeným na stred spodnej časti nádoby. V strede každej z ôsmich stien nádoby sa nachádza priestor na vzorku a tiež pre filter (okenná fólia LLumaI UVCL) vymedzujúci svetlo s l 380 nm dopadajúce na vzorku, čo pre daný typ svetelného zdroja je l 400 Inn. Filmy sa ožaIovali do Vymiznutia LZ-dikarbonylového píku (1675 cm) V FTIR spektrách (infračervené spektrá s Fourierovou transformáciou), čo V danom zariadení bolo 34 hodín. Súčasne V spektrách vznikali štruktúry benzoylperoxidu (okolo 1770 a 1790 cm 1) a benzoátové štruktúry (okolo 1740 cm) a kyselinové štruktúry (kyselina benzoová okolo 1695 cmJ). Následným ohrevom filmov na sklenej podložke najčastejšie pri 100 °C počas 6 hodín podľa FTIR spektier došlo k úplnému rozkladu peroxidov, čím sa dosiahlo viac ako 80 nerozpustného zosieteného podielu. Sieťovanie pri nižšej teplote vyžaduje dlhší čas a pri vyšších teplotách sa môže pozorovať zhoršenie optických i mechanických vlastností filmu. Nerozpustný podiel V chloroforme sa stanovil po odpočítaní rozpustenej časti po máčaní filmu 24 hodín V uzatvorenom vrecúšku z hustej sklenej tkaniny V minimálne 20 ml chloroformu na jeden film počas 24 hodín. Po vytiahnutí vrecúška so zvyškom filmu z chloroformu sa tieto následne sušili do konštantnej hmotnosti.Postupuje sa rovnako ako V príklade 1, len čas ožarovania sa predĺžil na 104 hodín a použila sa koncentrácia l,4-bisbenzilu 1,7 hmotn. z hmotnosti PS, čím sa získalo 73,0 i 1,5 nerozpustnej časti.Príklad 3 Postupuje sa rovnako ako V príklade 2, len sa použila koncentrácia l,4-bisbenzilu 6,7 hmotn. z hmotnosti PS, čím sa získalo 86,8 i 0,1 nerozpustnej časti.Prüçlad 4 Postupuje sa rovnako ako V príklade 2, len sa použila koncentrácia 1,4-bisbenzilu 11,7 hmotn. z hmotnosti PS, čím sa získalo 79,8 i 0,4 nerozpustnej časti.Postupuje sa rovnako ako V príklade 1, len čas ožarovania sa predĺžil na 47 hodín a namiesto pri 100 °C sa benzoylperoxidové skupiny vo filmoch rozkladali pri 250 °C počas 5 minút, čím sa získalo 62 nerozpustnej časti.Postupuje sa rovnako ako V príklade 1, len namiesto zahrievania pri 100 °C sa benzoylperoxidove skupiny vo filmoch rozkladali V kuchynskej mikrovlnnej piecke Panasonic NN-EZOSW na vonkajšom okraji rotujúceho taniera (v strede taniera nedochádzalo ku zmenám) pri 90 W počas 2,5 hodiny. Dostali sa zosietené polyméry s obsahom nerozpustného podielu 80 s výbornými mechanickými i optickými vlastnosťami. Rozklad peroxidov, a tým sieťovanie V danej mikrovlnnej piecke, je ťažšie reprodukovateľné ako rozklad pri konštantnej teplote.Príklad 7 Postupuje sa rovnako ako V príklade 1, len namiesto 1,4-bisbenzilu sa použil 1,1-(karbonyldi-4,1-fenylen)bis(2-fenyletándión).Obsah gélu po 30 hodinách ožarovania svetlom s l 400 nm a následne po 8 hodinách pri 100 °C bol 70,4 . Ožarovaním svetlom s k 400 nm sa však v FTIR spektrách pozoruje popri poklese absorbancie 1,2-dikarbonylov hlavne vznik benzoylperoxidových štruktúr, ktoré sa zahrievaním rozkladajú za vzniku sieťoVaného materiálu. Pri predĺžení ožarovania dochádza i k senzibilizovanému rozpadu benzoylperoxidových štruktúr. Karbonyl benzofenónovej štruktúry ostáva zachovaný.Prüílad 8 Postupuje sa rovnako ako v príklade 7, ale na fotoperoxidáciu a rozklad benzoylperoxidových skupín použije svetlo s vlnovou dlžkou väčšou ako 340 nm počas 14 hodín. Takto sa dosiahol obsah gélu 80,1 .