Spôsob prípravy nitroxylových radikálov stéricky tienených amínov piperidínového typu

Vynález sa týka spôsobu prípravy nítroxylových radikálov na báze 2,2,6,6-tetrametylpiperidínu a jeho derivátov. Tieto stabilné voľné radikály majú široké použitie. Vyznačujú sa silným inhibíčným účinkom polymerizácie vinylových monomérov, vhodné sú ako selektívne oxidačné katalyzátory alkoholov na aldehydy,sú vynikajúcimi antioxidačnými stabilizátormi, regulátonni molekulovej hmotnosti polymérov a pod.Príprava nitroxidov oxidáciou príslušných sekundárnych amínov je z literatúry známa, rozdiel medzi jednotlivými postupmi je predovšetkým v použitom oxidačnom činidle.Ako oxidačné činidlá sú opísané rôzne organické peroxykyseliny, napr. kyselina peroxyoctová (W 0 2004/85397), kyselina 3-chlórperoxybenzoová J. Org. Chem. 39,(1947), 2356, 2360, dibenzoylperoxid (FR 1 360 030), terc.butylperoxid EP 157 738 Maender O. W. a kol. J. Org. Chem. 34, 4072 (l 969) i ozón Razumovskii S. D. a kol. Dokl. Akad. Nauk. SSSR L 3, 1106 (l 969).V porovnani s týmito oxidačnými činidlarni je výhodnejšie použitie peroxidu vodíka, pretože je cenovo výhodný a ako produkt zlučovania vzniká len voda. Pri oxidácií peroxidom vodíka sa používajú rôzne katalyzátory.V literatúre je opísaná oxidácia peroxidom vodíka katalyzovaná kyselinou volfrámovou GB 1 199 351 Tetrahedron A) (1964), 131-7.Soli volfrámanov (sodného) používal aj Razantsev s kolektívom (Izv. AN ZSSR L 6, 1466 Synthesis Ě, 902) pri oxidácii 4-aminotetrametylpiperidínu.Patent US 5 817 824 opisuje syntézu 4-oxo-tetrametylpiperidínu s použitím volfrámanu sodného ako katalyzátora za prítomnosti stabilizátora kyseliny etyléndiaminotetraoctovej s peroxidom vodíka, na skrátenie doby reakcie na 3 až 7 h, v kombinácii s C 1 až C 25 alkoholmi.Nevýhodou týchto postupov je pomerne dlhý reakčný čas a problém odstraňovania katalyzátora, ktorý sa z dôvodu ochrany životného prostredia sa nesmie dostať do odpadovej vody.Firma Hüls (DE 4 219 459) dosahuje pri oxidácii 4-hydroxytetrametylpíperidínu s 30 peroxidom vodíka pri teplote 70 °C katalyzovanej soľarni kovov alkalických zernín alebo zinku (výhodne horčíka) vysoký výťažok a čistotou produktu.Firma Enichem (EP 488 403) opisuje ako katalyzátor oxidácie stéricky tienených amínov oxid titaníčitý nanesený na oxide lcremičitom.Ako ekologicky prijateľné sa javia postupy firmy Cíba Geigy (US 5 654 434), ktorá pripravuje 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oxyl oxidáciou príslušného amínu peroxidom vodíka pri teplote 80 až 99 °C bez použitia katalyzátora, výhodne s použitím dvoj sodnej soli kyseliny etyléndiaminotetraoctovej (US 5 654 434) alebo za prítomnosti katalytického množstva uhličitanu alebo hydrogenuhličitanu amónneho alebo alkalického kovu pri telote 60 až 99 °C (US 5 629 426).Patent SK 260 755 opisuje spôsob prípravy 4-substituovaných 2,2,6,6-tetrametyl-piperidínov oxidáciou peroxidom vodíka, prípadne V prostredí organického rozpúšťadla, prípadne za prítomnosti katalyzátora a chelatónu 3, pričom sa na reakčnú zmes pôsobí ultrazvukom.Podstatou tohto vynálezu je spôsob prípravy nitroxylových radikálov stéricky tienených amínov piperidínového typu katalytickou oxidáciou príslušného sekundámeho amínu peroxidom vodíka, pri ktorom sa ako katalyzátory oxidácie sa používajú sekundáme netienené amíny, prípadne za prítomnosti stabilizátorov peroxidu vodíka a reakcia sa uskutočňuje pri teplote 50 až 90 °C.Sekundárna netienené amíny v porovnaní s doteraz používanými katalyzátorrni urýchľujú reakciu oxidácie a tým skracujú reakčný čas, čo predstavuje značný ekonomický efekt.Postup podľa tohto vynálezu odstraňuje nutnosť používania ťažkých kovov ako katalyzátorov a v kombinácii s alkalickými soľami kyseliny fosforečnej, resp. polyfosforečných kyselín odstraňuje nutnosť používania kyseliny etyléndiamínotetraoctovej, resp. jej dvoj sodných solí.Pri aplikácii uvedených látok sa dosahujú vysoke konverzie tetrametylpiperidínu, resp. v polohe 4 substituovaných hydroxy-, resp. exe-derivátov.Príklad 1 - porovnávací Do 1 1 sulfonačnej banky, vybavenej miešadlom, spätným chladičom, teplomerom a kapílárou na prívod 5 surovín sa nadávkovalo 100 g 4-hydroxy-Z,2,6,6-tetrametylpiperidínu (HTMP), 80 g vody a skúmaný katalyzátor. Zmes sa vyhriala na teplom 60 °C, prípadne na inú teplotu a nechala sa zhomogenizovať 30 minút za rmesama. Po nadávkovaní peroxidu vodika v priebehu dvoch hodín sa pokračovalo v udržiavaní podmienok oxidácie ďalšie dve hodiny a následne bola reakčná zmes vyhriata na teplom 80 °C na 1 hodinu.V priebehu reak 10 cie, a to po dodávkovaní peroxidu - nulová vzorka a po doreagovaní po každej hodine sa odoberali vzorky reakčnej zmesi na stanovenie konverzie tieneného amínu.Výsledky konverzie v závislosti od reakčnej teploty a reakčnej doby po zdávkovaní HZO sú uvedene v tabuľky 1.15 Tab. l Vplyv reakčnej teploty na konverziu HTMP mólový pomer E 102 HTMP 1,8Označenie po- Reakčná doba Reakčná teplota Konverzia HTMP ,kusu ty Poznamka min °C ° 11 11 31721 . HT - ° 1 31 b Wavk 121 ĺ 60 70 64,7 HTO-Z 120 70 70,7 bez prídavkov m 1 24 a írĺ 1111 11131 . HTO-m 5 pridam Ołĺĺĺĺáhrĺn Mgo m 11 1111 , 11111 WW °° 3 /° hm mZariadenie aj postup bol totožný s príkladom 1 s tým, že sa použili katalyzátory podľa tohto vynálezu.20 Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2, ktorá prezentuje vplyv prídavkov nových katalyzátorov na konverziu 4-hydroxy-2,2,6,ó-tetrametyl-piperidínu (HTMP) pri oxídácii s peroxidom vodika s mólovým pomerom HZOZ HTMP 1,8 1.Označenie po- Reakčná doba Reakčná teplota Konverzia69 5 0,07 NaOH HTO-7 120 79 0,71 vodného roztoku die tanoamínuV zariadení podľa príkladu 1 bol nameraný vplyv molárneho pomeru peroxídu vodíka na konverziu 4-hydxoxy-Z,2,6,6-tetrametylpiperidínu (HTMP) s pňdavkami 0,048 hexametyl-fosforcčnanu sodného a 2,3 díetanolamínu ako zmesového katalyzátora. Výsledky sú uvedené v tabuľke 3.Príklad 4 5 V zariadení podľa príkladu 1 sme odskúšalí oxidáciu 100 g 4-oxo-2,2,Qó-tetrametyl-píperídínu (OTMP) v 80 g vody s použitím síranu horečnatého ako katalyzátora na porovnanie a zmesovćho katalyzátora podľa vynálezu pri teplote 60 °C a moLpomere HZOZ OTMP 2,0. Výsledky sú uvedené V tabuľke 4.10 Tab.4 kusu očítané na OTMP MW 11 o.1 sMgso P°ľ°a° 1131111 0,05 hexametafosforečnanu sodného 2,2 morfolínu 0,05 hexameta 83,0 fosforečnanu sodnéhooco z Ooxlxlů ooxloà oo °° J MP 91 9999 č moc o akou lama o