Spôsob výroby nanočasticových monovrstiev a multivrstiev

(22) Dátum podania prihlášky 23. 2. 2010 (13) Druh dokumentu 56(32) Dátum podania prioritnej prihlášky (51) Int. C 1. (2014-01)(3 3) Krajina alebo regionálna organizácia priority B 8213 1/00(40) Dátum zverejnenia prihlášky 5. 9. 2011 B 82 B 3/00 Vestník UPV SR č. 9/2011 B 82 Y 40/00 I (47) Dátum sprístupnenia URAD r patentu verejnosti 17. 11. 2014 PRIEMYSELNEHO (62) Číslo pôvodnej prihlášky VLASTNĺCTVA v pripade vylúčenej prihlášky SLOVENSKEJ REPUBLIKY (67) Číslo pôvodnej prihlášky úžitkového vzom v prípade odbočenia(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT(96) Číslo podania európskej patentovej prihlášky(73) Majiteľ Fyzikálny ústav Slovenskej akadémie vied, Bratislava, SK(54) Názov Spôsob výroby nanočasticových monovrstíev a multívrstievSpôsob výroby tenkých monovrstiev alebo multívrstiev nanočastíc spočíva v tom, že súvislá monovrstva nanočastic vytvorená v depozičnej nádobe na povrchu kvapalnej subfázy sa nechá klesnúť na povrch pevného substrátu vnoreného do kvapalncj subfázy. Dosiahne sa to odčerpávaním alebo vytekaním kvapaliny cez regulačný ventil dovtedy, kým sa celý povrch substrátu alebo jeho časť pokryje monovrstvou nanočastic. Povrch substrátu je v horizontálnej rovine, prípadne je vzhľadom na povrch kvapaliny mieme naklonený. Opakovaním tohto postupu sa pripravia nanočasticové multívrstvy.Vynález sa týka spôsobu vytvárania nanočasticových monovrstiev alebo multivrstiev na substrátoch z rozličných materiálov.Nanočastice rozličných materiálov, kovov, polovodičov, izolantov sú základnou stavebnou jednotkou pri vytváraní nanotechnologických štruktúr metódami zdola nahor. Nanočastice sa najčastejšie nanášajú na rozličné povrchy v procese svojho vzniku, napr. pri laserovej ablácii, alebo sa pripravia vopred chemickými postupmi a na substrát sa nanesú v druhej etape. Nanočastice druhého typu tvoria obvykle koloídný roztok, majú omnoho menšiu disperziu rozmerov ako nanočastice vytvorené v procese svojho vzniku a bývajú obalené ochrannou a zároveň funkčnou vrstvou surfaktantu.Na vytváranie štruktúr z druhého typu nanočastíc sa používajú metódy nanesenia koloidného roztoku na povrch substrátu kvapnutím v odstredivke alebo inak, pričom v procese odparenia rozpúšťadla dôjde k usporiadaniu častíc pôsobením rozličných medzičasticových fyzikálnych alebo chemických interakcií.Alternativou tohto postupu je Langmuir-Blodgettovej (LB) alebo Langmuir-Schaefferova (LS) metóda. Tieto metódy boli vyvinuté na depozíciu monovrstiev, plávajúcich na povrchu kvapalnej subfázy, nazývaných Langmuirove monovrstvy, na pevné substráty. Spočiatku išlo o štúdium amññlických molekúl, ktoré majú poláme hydrofilné a nepolárne hydrofóbne skupiny, neskôr sa metódy uplatnili pri štúdiu funkcionalnych molekúl usporiadaných do komplexných súborov a v ďalších aplikáciách.V prípade LB depozície sa substrát kolmo ponára alebo vyťahuje cez rozhranie subfáza - monovrstva,pričom musia byť zladené hydrofilné a hydrofóbne vlastnosti molekúl a substrátu. Metóda sa dobre hodí aj na vytváranie multivrstiev. LS metóda spočíva v dotknutí sa plávajúcej monovrstvy priblížením hydrofóbneho substrátu paralelného s povrchom monovrstvy. Monovrstva sa zachytí na substráte, ktorý sa zdvihne nahor. Takto možno vytvoriť LB aj LS monovrstvy aj multivrstvy s rozličnými vlastnosťami na rozličné substraty Peng J. B., Barnes G. T., Gentle I. R., Advances in Colloid and Interface Science 91 163 - 219, 2001 Talham D. R., Yamamoto T., Meisel M. W., J. Phys. Condens. Matter 20 184006 l - 13, 2008.LB a LS metódy sa aplikovali aj na vytváranie monovrstiev alebo multivrstiev nanočastíc. Aj v prípade nanočastíc sa pritom používa terrninológia zavedená v oblasti chémie povrchov a rozhraní, t. j. monovrstva nanočastíc na povrchu kvapalnej subfázy sa nazýva Langmuirova monovrstva a nanočasticové vrstvy vytvorené na substráte sa označujú ako LB a LS monovrstvy alebo multivrstvy. Takto sa zabudovali LB metódou z povrchu vody pokrytej filmom kadmiového arachidatil do štruktúry kov - izolant - polovodič (MIS) Au nanočastícc s cieľom zachytenia náboja v MIS pamätiach Paul S., Pearson C., Molloy A., Cousins M. A., Green M., Kolliopoulou S., Dimitrakis P., Nonnand P., Tsoukalas D., Petty M. C., Nanoletters 3(4) 533 - 536,2003. LB a LS metódou sa Au nanočastice nanášali aj na Si a sklo s cieľom preskúmania ich vlastností Heriot S. Y., Zhang H. - L., Evans S. D., Ríchardson T. M., Colloíds and Surfaces A Physicochem. Eng. Aspects 278 98 - 105, 2006, Vrstvy Co-Pt s vlastnosťami vhodnými pre senzory sa deponovali LB technikou aj z povrchu glykolu Aleksandrovic V., Greshnykh D., Randjelovic L, Fromsdorf A., Komowski A., Roth S. V., Klinke Ch., Weller H., ACS Nano 2 1123 ~ 1130, 2008, LB metódou sa vytvárajú vrstvy zložené nielen z nanočastíc, ale aj z nanodrôtov, nanotrubičiek a nanotyčiniek Acharya S., Hill J. P., Ariga K., Advanced Materials 21 2929 - 2981, 2009.Vytváranie nanočasticových pokrytí LB a LS metódou má však viaceré nevýhody. Organizácia častíc na povrchu kvapaliny v depozičnej nádobe do monovrstvy pomocou pohyblivých bariér zasunutých do rozhrania nie je v procese ponárania, vynáranía alebo dotknutia sa povrchu substrátom vzhľadom na rozmery častíc taká spoľahlivá ako v pripade amññlických molekúl. V dôsledku toho sú nanočasticové vrstvy často nesúvislé so stupňom pokrytia povrchu substrátu iba okolo 70 . Okrem toho nanočasticové monovrstvy pritom ľahšie kolabujú a agregujú vo smere kolmom na povrch kvapaliny. V prípade nanočastíc sa ťažšie zladia aj požiadavky hydroñlnosti resp. hydrofóbnosti nanočastice a substrátu.Niektoré z týchto problémov vo vzťahu k depozícii molekúl, nie však k depozícii nanočastíc čiastočne rieši patent US 4840821 T. Miyazaki et al. Method of and apparatus for forming film, prihláška bola podaná 11.2. 1988 a patent udelený 20. 6. 1989.Predmetom patentového nároku je nanesenie LB vrstvy molekúl rozprestretých na povrchu prvej kvapaliny na substrát, pričom substrát je nad povrchom kvapaliny a vrstva sa na substrát nanáša odspodu vzdutím hladiny kvapaliny. Robí sa to pomocou druhej kvapaliny, ktorá sa s prvou nemieša v dôsledku rozdielnej viskozity a hustoty a ostáva na dne depozičnej nádoby. Použitie dvoch kvapalín je zrejme potrebné preto, aby rozhranie medzi nimi pôsobilo ako nárazník, cez ktorý sa neprenesú hydraulické vzruchy spôsobené pumpovaním kvapaliny do nádoby. Autori zdôrazňujú aj eliminovanie vibrácií substrátu pri svojom usporiadaní. V patente US 4840821 sa okrajovo uvádza regulovanie výšky kvapaliny dvíhaním a spúšťaním celej nádoby, čoje v praxi ťažko zlučiteľné s molekulámou depozíciou. Rovnako sa okrajovo spomína ponaraníe substrátu do vody, a potom znižovanie hladiny vody. Toto usporiadanie nie je ilustrované, nie je jasné upevnenie substrátu, jeho uhol k povrchu a štádium vytvorenia Langmuirovej monovrstvy. Opis naznačuje LB metódu, ktorá nie je pre nanočastice vhodná.Uvedené nedostatky odstraňuje spôsob výroby nanočasticovej monovrstvy v štandardnej LB depozičnej nádobe jej nanesením na povrch substrátu umiestneného pod povrchom kvapalnej subfázy, pričom kvapalina sa postupne a pomaly odčerpáva alebo vyteká cez regulačný ventil na dne nádoby, resp. v dostatočnej hĺbke pod hladinou, aby znižovanie hladiny kvapaliny nevplývalo na stabilitu monovrstvy nanočastíc. Súvislá monovrstva vytvorená na povrchu subfázy pohyblivými bariérami pritom klesne a zachytí sa na povrchu substrátu. Opakovaním tohto postupu sa pripravia nanočasticové multivrstvy. Pod povrchom kvapaliny môže byť pritom umiestnených viacero substrátov, a to aj v rozličných hĺbkach pod hladinou, ktoré sú paralelné s hladinou kvapaliny alebo s ňou zvierajú určitý uhol. Substrát neprechádza rozhraním kvapalina - monovrstva nanočastíc, ani sa jej nedotýka, odtrhajúc monovrstvu z hladiny, preto sú nanočasticovć vrstvy menej poruchové. Tento modiñkovaný LB proces postupného kvázistatického klesania monovrstvy a jej sedimentácie na substráte kladie menšie nároky na zladenie chemických vlastností povrchu nanočastíc a substrátov ako v prípade dynamickej depozície v klasickom LB alebo LS usporiadaní.Prehľad obrázkov na výkresochNa obrázku je znázomené usporiadanie depozície nanočastíc. la, lb - pohyblivé bariéry, 2 - kvapalná subfáza, 3 - monovrstva nanočastíc, 4 - substrát, 5 ~ regulačný ventil, 6 - LB depozičná nádoba.Nanočastice magnetického oxidu Fe 3 O 4 sa zhotovili reakciou kovového acetylacetonátu (Fe(acac)3) s 1,2-hexadekándiolom, pričom surfaktant tvoria kyselina olejová a olejový amín. Rozmer nanočastíc bol 6,4 nm. Kremíkový substrát plochy 20 cmz hydrofobizovaný 8 h v hexametyldisilazane sa ponori 14 mm pod povrch kvapalnej subfázy - vody. Na jej povrch sa naniesol roztok nanočastíc v toluéne. Pomocou bariér sa na povrchu vody vytvorila súvislá monovrstva nanočastíc o ploche väčšej ako plocha substrátu. Celková plocha povrchu kvapalnej subfázy v depozičnej nádobe bola 20 x 30 cmz. Súvislá monovrstva sa vytvorila pri povrchovom napätí 8 - 25 mN/m, optimálne napätie bolo 20 mN/m. Plocha monovrstvy bola 280 - 320 cmz a s rastúcim povrchovým napätím klesala. Závislosť povrchové napätie (l l) vs. plocha (A), tzv. TTA izoterma,sa merala pomocou Wilhelmyho doštičky. Rýchlosť čerpania vody z nádobky bola 0,16 ml/s a čas vytvorenia monovrstvy na substráte bol 30 min.Nanočastice magnetického oxidu CoFe 2 O 4 s rozmerom 7,6 nm sa vytvorili z Co(acac)2 postupom analogickým ako v príklade 1 a nanočastice Fe 3 O 4 Ag (jadro obal) sa zhotovili z Fe 3 O 4 nanočastíc ďalším spracovaním s AgNOg. Častice sa deponovali na substráty z Al 203 pri uvedených podmienkach a slúžili ako aktívne vrstvy senzorov plynov CO a N 01.Fe 3 O 4 nanočastice sa deponovali ako v príklade l, ale pri vyššom povrchovom napätí ako 25 mN/m, kedy dochádzalo k aglomerácii v smere kolmom na povrch. Týmto spôsobom sa urýchlila depozícia nanočastíc v prípade, keď nie je potrebné vytvoriť pravidelnú multivrstvu, ale ide o zväčšenie objemu depozitu, napr. pre potreby senzorov V príklade 2 alebo na využitie V katalýze.FegO nanočastice sa deponovali ako v príklade 1 a vložili sa do vákuovo naparenej vrstvovej štruktúry Cr(5 nm) - Au(40 nm) - Co(20 nm) - nanočastice - Co(3 mn) - Cu(3 nm) vytvorenej na oxidovanom kremiku (Si - SiOZ) V dvoch naparovacích krokoch. Vznikla tak hybridná tunelová magnetorezistenčná štruktúra(TMR) vhodná na použitie v senzoroch alebo pamätiach, v ktorej tunelovú bariéru tvorí vrstva usporiadaných nanočastíc.l. Spôsob výroby nanočasticových monovrstiev a multivrstiev, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že súvislá monovrstva nanočastíc vytvorená v depozičnej nádobe na povrchu kvapalnej subfázy sa nechá klesnúť na povrch pevného substrátu ponoreného V kvapalnej subfáze odčerpávaním alebo vytekaním kvapaliny, až sa celý povrch substrátu alebo jeho časť pokryje monovrstvou nanočastíc, pričom opakovaním tohto postupu sa vytvorí multivrstva nanočastíc.2. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že pod hladinou kvapaliny sa umiestni viac substrátov v jednej alebo v rozličných hĺbkach.3. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že nanočastícové monovrstvy alebo multivrstvy sa vytvárajú v štandardných LB nádobách pravouhlého alebo kruhového tvaru s lineárnymi alebo rotačnými bariérami.4. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že nanočasticové monovrstvy alebo multivrstvy sa vytvárajú na povrchoch izolačných, polovodičových a kovových podložiek vrátane magnetických a supravodíčových podložiek, vybavených polovodičovými, izolačnými alebo kovovými vrstvami vrátane magnetických a supravodíčových vrstiev V rozličných kombináciách podložky a vrstvy.