Spôsob výroby rezolov a ich použitie

(22) Dátum podania prihlášky 30. 12. 1999(24) Dátum nadobudnutia (51) Im Cl (2006) účinkov patentu 4. 1. 2007 Vestník ÚPV SR č. 1/2007 C 08 G 8/00(31) Číslo prioritnej prihlášky 199 03 487.7(32) Dátum podania prioritnej prihlášky 29. l. 1999 ÚRAD (33) Krajina alebo regionálna pRIEMYSELNÉHO organizácia priority DE VLASTNÍCTVA (40) Dátum zverejnenia prihlášky 9. 4. 2001 SLOVENSKEJ REPUBLIKY Vestník ÚPV SR č. 04/2001(47) Dátum sprístupnenie patentu verejnosti 27. 12. 2006(62) Číslo pôvodnej prihlášky v prípade vylúčenej prihlášky(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT PCT/EP 99/l 0477(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT W 000/44802(54) Názov Spôsob výroby rezolov a ich použitieOpisuje sa spôsob výroby rezolov reakciou fenolových zlúčenín s aldehydmi za katalytického účinku takých kovových solí, ktorých katióny sa môžu technickým spôsobom ľahko vyzrážat ako ťažko rozpustné soli, pričom sa do reakčnej zmesi z fenolových zlúčenín, aldehydov a kovových soli pred kondenzačnou reakciou, v jej priebehu alebo po kondenzačnej reakcii pridá dispergačný prostriedok, po ukončenej kondenzačnej reakcii a po pridaní dispergačného prostriedku sa pridá komplexotvomý prostriedok. Vyrobené rezoly sa používajú na výrobu izolačných hmôt, pien aVynález sa týka spôsobu výroby fenolových živíc vyrobených pomocou kovových solí, ktoré katalyzujú tvorbu rezolov, a ich katiónov technickým spôsobom, pri ktorom sa môžu ľahko vyzrážat ako ťažko rozpusmé soli a ich použitie.Uvedené rezoly sú výhodné pre rôzne oblasti použitia kvôli ich lepšej odolnosti proti vlhkosti. Príklady takýchto bázických solí sú bázické soli kovov alkalických zemín,obzvlášť hydroxid vápenatý. Tieto soli majú oproti zvyčajne používaným alkalickým hydroxidom výhodu, že takto vyrobené živice majú veľmi nízky obsah voľného fenolu a že produkty z týchto živíc majú lepšiu odolnosť proti vlhkosti. Soli sa môžu po kondenzácii vyzrážat prídavkom zriedenej kyseliny sírovej, oxidu uhličitého, síranu amónneho, fosforečnanu amónneho alebo uhličitanu amónneho z vodného roztoku a môžu sa oddeliť. Pritom sa získajú živice, ktoré prakticky neobsahujú popol.Nevýhodou týchto živíc je, že nerozpustná zrazenina vypadávajúca pri jej výrobe sa musí odfiltrovat nákladným procesom, pretože inak pri spracovávani živice striekaním dochádza k upchatiu dýz a k poruchám spracovateľského procesu.Filtrácia živice je jednak nákladná a jednak je spojená so značnou stratou živice. Okrem toho je skladovanie filtračného koláča obsahujúceho fenoly drahé a predstavuje problém z hľadiska ochrany životného prostredia.Možným riešením tohto problému sú fenolové živice, v ktorých sú vápenaté ióny komplexne viazané pomocou amoniaku alebo amínov na živicu, ako sa opisuje v EP-A 0 198 130 a EP-A O 190 468. Tieto komplexy sú ale iba obmedzene stále. V priebehu niekoľkých málo hodín sa v zodpovedajúcich roztokoch živice tvoria zrazeniny, takže sa tieto živice môžu použit iba vtedy, pokial sa spracovávajú priamo po vytvorení komplexu. l( tomu však spravidla nedochádza, pretože výrobca živice nie je spracovateľom.Okrem toho sa ukazuje, že uhličitan vápenatý obsiahnutý v technickom uhličitane vápenatom rovnako narušuje spracovanie tejto živice a spôsobuje ďalšie zrážaníe.Preto je úlohou tohto vynálezu pripraviť rezoly, ktoré sa môžu ľahko vyrobit a poskytujú produkty s dobrou odolnosťou proti vlhkosti, Ďalej je úlohou vynálezu, aby tieto rezoly pri neutralizácii zvyčajne používanými neutralizačnými prostriedkami, ako je kyselina sírová, oxid uhličitý, siran amónny, fosforečnan alebo uhličitan amónny nevyvolávali rušivé Vypadávanie, a v pripade ich znečistenia ako technických produktov, ako napriklad uhličitan vápenatý, nemajú rušivé vplyvy.Riešenie tejto úlohy sa uskutočňuje spôsobom výroby rezolov reakciou fenolových zlúčenin s aldehydmi za katalytického účinku takých kovových solí, ktorých katióny sa môžu technickým spôsobom ľahko vyzrážat ako ťažko rozpustnć soli, vyznačujúce sa tým, že sa k reakčnej zmesi z fenolových zlúčenín, aldehydov a kovových solí, v priebehu kondenzačnej reakcie alebo po kondenzačnej reakcií pridá dispergačný prostriedok a po ukončenej kondenzačnej reakcii a po pridaní dispergačného prostriedku sa pridá komplexotvomý prostriedok.Kovovou soľou je hydroxid vápenatý alebo horečnatý.Dispergačný prostriedok sa do reakčnej zmesi pridá už pred kondenzačnou reakciou. Dispergačný prostriedok sa do reakčnej zmesi pridá po kondenzačnej reakcii a reakčná zmes sa pred pridaním dispergačného prostriedku a komplexotvomého prostriedku neutralizuje.Dispergačný prostriedok sa do reakčnej zmesi pridá po uskutočnení kondenzačnej reakcie a reakčná zmes sa po pridaní dispergačného prostriedku a komplexotvomého prostriedku neutralizuje.Množstvo dispergačného prostriedku je 0,05 - 5 hmotn., vztiahnuté na použitú fenolovú zlúčeninu.Živice vyrobené spôsobom podľa vynálezu sa používajú obzvlášť ako spojivá na výrobu hmôt tlmiacich zvuk a tepelnoizolačných hmôt, drevitých hmôt, pien a laminátov, Boli uskutočnené pokusy uviesť pomocou hydroxidov kovov alkalických zemín fenolové živice íónov kovov alkalických zemín pomocou komplexotvomých činidiel tieto kovové ióny do roztoku, aby sa dosiahla dobrá stabilita pri skladovaní. To sa však nepodarilo. Ako ukazuje zodpovedajúci porovnávací príklad, nedochádza pri prídavku obvyklých komplexotvomých činidíel k požadovanému efektu tvorby komplexu kovových íónov vyrobených pomocou íónov kovov alkalických zemín.Podľa EP-A 890 613 sa fenolová živica modifikovaná močovinou, ktorá sa kondenzuje pomocou hydroxidu kovov alkalických zemín, po kondenzácii pridá v pracovnom kroku prostriedok tvoriaci chelát a polymémy aniónový dispergačný prostriedok. Po uskutočnení tohto kroku (príklad 7) sa však zistilo, že sa napriek tomu tvori zrazenina,ktorá sa musí odfiltrovat. Okrem toho sú získané produkty tmavo sfarbené, čo obmedzuje ich použitie v tých prípadoch, ked sa požaduje svetlý farebný tón ako napríklad pri použití v priemysle minerálnych vlákien.Prekvapivo bolo zistené, že so zmiešaním roztoku živice vyrobeného z fenolovej živice pomocou hydroxidu kovov alkalíckých zemín s bežne dodávaným prostriedkom na tvorbu komplexov sa môže dosiahnut komplexácia kovových íónov, pokial sa roztok živice intenzívne premieša s dispergačným prostriedkom. Pritom je živica V dispergovanej forme. Takto vzniknutý roztok živice je stabilný. Nevypadáva žiadna zrazenina. Ani pri kontakte s oxidom uhličitým alebo dokonca pri uvádzaní oxidu uhličitého do zodpovedajúcich roztokov nevypadáva žiadny uhličitan kovov alkalických zemín. Naopak, častice uhličitanu alkalických zemín prítomné v roztoku živice sa v priebehu krátkeho času rozpustia.Ďalej je prekvapivé, že v takto spracovaných živiciach sú kovové ióny také imobilizované, že nie sú ďalej k dispozicii na neskoršiu reakciu s vodou. Výrobky pripravené so živicami vyrobenými podľa vynálezu sa vyznačujú veľmi dobrou odolnostou proti vlhkosti.Uskutočnenie kondenzačnej reakcie z fenolových zlúčenín sa uskutočňuje známym spôsobom výroby rezolov zahriatím reakčných zložiek vo vodnom roztoku, dokiaľ sa nedosiahne požadovaný stupeň kondenzácie. Ako kondenzačné zložky sa môžu použit všetky známe fenolové zlúčeniny a aldehydy na výrobu fenolových živíc.Fenolové zlúčeniny sú obzvlášť fenol alebo tiež alifaticky alebo aromaticky substituované fenoly a rovnako viacsýtne fenoly. Príklady sú krezoly, xylenoly, terciámy oktylfenol, nañény, parafenylfenol, bisfenoly alebo rezorcín, alebo tiež prirodne látky ako napríklad cardenol, cardol alebo tanín. Fenolove zlúčeniny sa môžu použit ako jednotlivé zlúčeniny alebo V ľubovoľných vzájomných zmesiach.Ako aldehydy sú použiteľné všetky zlúčeniny všeobecného vzorca R-CHO. Príklady sú fomialdehyd, acetaldehyd, propiónaldehyd, n-butyraldehyd alebo izobutyraldehy, SK 285425 B 6glyoxal alebo furfural. Výhodným aldehydom je formaldehyd, ktorý sa používa samotný alebo vo forme látky odštepujúcej formaldehyd, ako napríklad paraformaldehyd alebo trioxán. Výhodnú formu má vodný roztok s obsahom formaldehydu viac ako 30 (formalín). Molámy pomer fenolovej zlúčeniny k aldehydu sa môže ľubovoľne voliť v rozmedzí od l 1,2 až 1 A 1.Katalyzátory použiteľné na spôsob podľa vynálezu sú také soli kovov, ktoré katalyzujú tvorbu rezolov, a ktorých katióny sa môžu pri technickom uskutočnení spôsobu ľa ko vyzrážat ako ťažko rozpustné soli. Príklady ako oxid horečnatý, hydroxid horečnatý, hydroxidy kovov alkalických zemín, vápnika, stroncia alebo bárya alebo ich solí sa slabými kyselinami, ale tiež slabo bázicky reagujúce soli prechodných kovov ako napríklad octan zinočnatý alebo oktoát mangánu. Výhodným katalyzátorom je hydroxid vápenatý.Množstvo použitého katalyzátora je v rozmedzí od 1 do l 5 hmotnostných, výhodne v rozmedzí od 2 do 6 hmotnostných, vztiahnutě na množstvo použitej fenolovej zlúčeniny.Ako dispergačný prostriedok sa môžu použit všetky bežne dodávané látky, ktoré sa núkajú ako dispergačné,emulgačné, namáčacie prostriedky alebo prostriedky proti usadzovaniu. Príklady sú amónne akryláty, fosfóniové soli,polyalkoxyzlúčeniny ako napríklad alkylarylpolyetylénglykoly, soli mastných kyselín, obzvlášť alkylaryly karboxylových kyselín, alkylbenzénsulfonáty, alkylnañalénsulfonáty alebo sulfonáty kondenzačných produktov naftalénu alebo alkylnaftalénu s formaldehydom, alkylsulfáty alebo betaíny. Výhodne sa používajú arnónne polyakryláty alebo alkylnaftalénsulfonáty. Do reakčnej zmesi pozostávajúcej z fenolových zlúčenín, aldehydu a katalyzátora, sa pridąjú v množstve 0,05 až 5 hmotn., vztiahnute na použitú fenolovú zlúčeninu, a intenzívne sa premiešajú. Pritom sa môže ich prídavok previesť tak pred kondenzačnou reakciou, ako i počas nej alebo po nej. V naposledy uvedenom prípade sa môže dispergačný prostriedok pridat do reakčnej zmesi pred neutralizáciou alebo po nej. Rozhodujúce je v každom pripade, aby živica bola pred pridaním chelatizačného prostriedku pomocou pridaného dispergačného prostriedku vo vhodnej dispergovanej forme. Na to je spravidla nutné niekoľkominútové minútové, v bežných miešaných reaktoroch používaných pri výrobe živíc, najmenej desaťminútové intenzívne premiešanie reakčnej zmesi s dispergačným prostriedkom pred tým, ako sa pridá komplexotvomý prostriedok.Ako komplexotvomé prostriedky sa môžu použit všetky známe zlúčeniny rozpustné vo vode, ktore tvoria cheláty s kovovými iónmi. Príklady sú ketokarboxylove kyseliny,dimetylglyoxín, aminopolykarboxylové kyseliny, kyselina dietyléntriamín pentaoctová, obzvlášť ale kyselina nitriloctová (NTA) a kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA).Výhodne sa použijú v množstve, ktoré stechiometricky postačí na tvorbu komplexu kovových iónov použitých katalyzátorov, pričom výhodne sa zvolí prebytok až do 10 ,aby sa dosiahla uspokojivá rýchlosť tvorby komplexu. Väčší prebytok neruši, z dôvodu hospodámosti sa ale nepouživa. K transparentným roztokom živice ale vedie i nepatme menšie ako stechiometrické množstvo komplexotvomého prostriedku.Prídavok komplexotvomého prostriedku sa uskutočňuje po ukončenej kondenzačnej reakcii a potom, čo sa čerstvo pripravený roztok živice zmieša s dispergačným prostriedkom. Pritom sa môže komplexotvomý prostriedok pridať do roztoku živice tak pred neutralizáciou reakčnej zmesi,ako i po nej.Pokiaľ sa prídavok komplexotvomého prostriedku uskutočňuje pred neutralizáciou, potom nevznikajú zrazeniny ani pri neutralizácii s kyselinami, ktoré samy vedú ku vzniku ťažko rozpustných zrazenín zodpovedajúcich kovových solí.Pokial sa prídavok komplexotvomého prostriedku uskutočňuje po neutralizácii kyselinou, ktorá už viedla ku vzniku zrazeniny, potom sa táto zrazenina v priebehu krátkeho času rozpustí a vzniká roztok živice ľubovoľne riediteľný vodou. Rovnako tak sa v krátkom čase rozpustia ťažko rozpustné soli nachádzajúce sa v roztoku živice, ktore sú obsiahnuté ako nečistoty v kovových soliach technickej kvality použitých ako katalyzátor.Tieto roztoky živice sú stabilne pri skladovaní počas niekoľkých týždňov bez toho, aby došlo k akémukoľvek vypadávaniu nerozpustných kovových solí. Môžu sa tak i po dlhšom čase skladovania alebo transportu spracovávať i striekaním bez toho, aby vznikali obavy z upchatia dýz vypadnutými soľami.Roztoky živice sú transparentné a vykazujú vynikajúce impregnačné vlastnosti. Je možné je vytvrdzovat spôsobmi obvyklými pre uvedene rezoly, to znamená, že samovoľne vytvrdzujú pri pôsobení tepla, môžu sa ale tiež kombinovať so známymi vytvrdzovacimí prostriedkami, obzvlášť s kyselinami. Podľa toho sa môžu kombinovať s inými, vo vode rozpustnými, termosetickými a termoplastickými živicami,ako je tiež známe pri použitých rezolov. Na základe týchto vlastností sú obzvlášť vhodné na výrobu laminátov a pien.Vytvrdené živice vykazujú vynikajúcu mechanickú pevnosť a veľmi dobrú odolnost proti vlhkosti. Preto sú obzvlášť vhodné na výrobu izolačných hmôt proti hluku a teplu a rovnako na výrobu drevitých materiálov.V príkladoch uvedené množstvové podiely sú vždy hmotnostné diely. Dispergačný prostriedok použitý v príkladoch l a 5 je polyakrylát amónny (Nopcosperse®). V príklade 2 sa ako dispergačný prostriedok použije diizobutylnaftalénsulfonát (NekalQBBX).V reaktore sa zmieša 100 hmotnostných dielov fenolu s 50 hmotnostných dielov vody a 4 hmotnosme diely haseného vápna a zahreje sa na teplotu 70 °C. Potom sa pridá 237,5 hmotnostných dielov 45 -ľléll 0 roztoku formalínu a reakčná zmes sa pri teplote 70 °C kondenzuje až do riediteľnosti vodou l 10. Potom sa pridá 62,7 hmotnostných dielov močoviny a následne 0,5 hmotnostných dielov dispergačného prostriedku. Po dvojhodinovom miešaní a ochladzovani reakčnej zmesi sa pridá l hmotnostný diel komplexotvomého prostriedku (sodná soľ kyseliny etyléndiamíntetraoctovej) a znovu sa mieša 15 minút. Reakčná zmes sa potom neutralizuje zriedenou kyselinou sirovou na pH 7.Reakčný roztok zostáva čiry. Nepozoruje sa vznik žiadnych zrazenín. Ani po čase skladovania štyroch týždňov pri teplote miestnosti sa nepozoruje vznik zrazenín.V reaktore sa zmieša 100 hmotnostných dielov fenolu s 50 hmotnostnými dielmi vody a 5 hmotnostných dielov haseného vápna a zahreje sa na teplotu 70 °C. Potom sa pridá 237 hmotnostných dielov 45 roztoku forrnaldehydu a reakčná zmes sa pri teplote 70 °C kondenzuje až do riediteľností vodou l 10. Po ochladení na teplotu 23 °C sa pridajú2 hmotnostné diely 50 Vsi-ného vodného roztoku NekalRBX ako dispergačného prostriedku a zmes sa intenzívne mieša počas 30 minút. Potom sa pridá 10 hmotnostných dielov 10 vodného roztoku sodnej soli kyseliny nitrilotrioctovej a homogenizuje sa. Reakčná zmes sa potom neutralizuje zriedenou kyselinou sírovou na pH 7. Reakčný roztok zostáva číry.Ani po štyroch týždňoch (skladovania pri teplote miestnosti) sa nepozorujú žiadne zrazeniny.Príklad 1 sa opakuje, pričom jedinou zmenou je, že sa nepridáva žiadny dispergačný prostriedok. Pri neutralizácii reakčnej zmesi kyselinou sírovou vypadáva síran vápenatý vo forme jemne kryštalickej zrazeniny.V reaktore sa analogicky ako v príklade l spolu kondenzuje pri teplote 70 °C 100 hmotnostných dielov fenolu a 250 hmotnostných dielov 45 -neho fonnalínu, Ako katalyzátor sa použije 6,7 hmotnostných dielov 50 -neho vodného roztoku hydroxidu sodného. Po kondenzácii sa do reakčnej zmesi pridá 15 hmotnostných dielov močovíny a zmes sa následne neutralizuje zriedenou kyselinou sírovou.Analogicky, ako V príklade 4, sa spolu kondenzuje 100 hmotnostných dielov fenolu a 210 hmotnostných dielov 45 -ného fonnalínu. Ako katalyzátor sa použije 7,5 hmotnosmých dielov trietylamínu. Po kondenzácii sa do reakčnej zmesi pridá 75,8 hmotnostných dielov močovíny a zmes sa následne neutralizuje zriedenou kyselinou sírovou.Výsledky skúšok živice podľa príkladov 1 až 5Živice sa analyzujú obvyklým spôsobom. Okrem toho sa stanovuje pevnosť v ohybe zodpovedajúcich skúšobných tyčí. Na výrobu skúšobných tyčí sa roztoky živice upravia na obsah pevnej látky 40 .Vždy 10 hmotnostných dielov týchto roztokov sa zmieša so 100 hmotnosmých dielov kremenného piesku, vloží sa do foriem (170 x 22 x 22 mm) a v týchto formách sa vytvrdzujú v peci počas 2 hodín pri teplote 180 °C. Pevnosť v ohybe sa skúšaa) v suchom stave, b) za vlhka po 6 hodinách uloženia vo vode pri teplote 100 C a jednej hodine ochladenia v tečúcej vode pri teplote maximálne 20 °C.Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcich tabuľkách 1 a 2.lndexlomu Obsah pevnej látky 45,0 45,2 43,0 49,0 47,0Voľný fenol l 03 0,42 0,3 0,5 0,7 j Voľný formaldehyd 0,5 8,2 0,5 7,0 0,5 JW Hodnota pH 7,0 7,0 7,0 8,8 8,8 Rozpustnost vo vo- oc ac oc DC oc de Cas B pri 130 °C 7 4 13 5 14 minTabuľka 2 (Pevnosť v ohybe MPa) Za sucha Za mokra 8,1 7,9 8,7 8,1Analogicky ako v príklade 1 sa kondenzuje 100 hmotnostných dielov fenolu so 142 hmotnostnýmí díelmi 45 ného formalinu. Ako katalyzátor sa použije 5 hmotnostných dielov hydroxidu bámatého. Po kondenzácii sa pridá 0,5 hmotnostných dielov dispergačneho prostriedku a reakčná zmes sa mieša 2 hodiny. Potom sa pridá 182 hmotnostných dielov sodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej a opät sa mieša 30 minút. Následne sa pridá 0,5 hmotnostných dielov kyseliny alkylsulfónovej, 5 hmotnostných dielov pentánu a 5 hmotnostných dielov kyseliny p-toluénsulfónovej a zmes sa vypení pri teplote 60 °C. Pevnosť v tlaku peny sa zisťuje podľa Chatillona. Výsledok je uvedený v tabuľke 3.Analogicky, ako v príklade 6, sa vyrobí živica s jedinou zmenou, ked sa neprevedic prídavok dispergačného prostriedku, Pri reakcii vypeňovanej zmesi vypadáva nerozpustná bámatá soľ kyseliny p-toluénsulfónovej a pomaly sa usadzuje v reakčnej zmesi. Výsledná pena je teda nehomogerma.V reaktore sa zmieša 100 hmotnostných dielov fenolu s 27,3 hmotnostných dielov vody a 8,8 hmotnostných dielov haseného vápna a vyhreje sa na teplotu 70 °C. Potom sa pridá 227 hmotnostných dielov 45 -ného roztoku formalínu a reakčná zmes kondenzuje pri teplote 70 °C až do riediteľnosti vodou 1 10. Po ochladení na teplotu 60 C sa pridá 32 hmotnostných dielov vody a 54,7 hmotnostných dielov močovíny. Následne sa okamžite ochladí na teplotu 45 °C a udržuje sa pri tejto teplote počas 30 minút. Po ochladení na 23 °C sa krátko po sebe za intenzívneho miešania pridá 0,5 APBT (1 BayhibitRAM 50 -ný) a 0,15 nátrium-lignitsulfonátu (VanisperseRCB).Analýza ziskanej živicerozpustnost vo vode neobmedzené, ale tvorba usadzujúcej sa zrazeniny farba čiernohnedá1. Spôsob výroby rezolov reakciou fenolových zlúčenin s aldehydmi za katalytickeho účinku takých kovových soli,ktorých katióny sa môžu technickým spôsobom ľahko vyzrážat ako ťažko rozpustně soli, v y z n a č uj ú c i