Spôsob výroby speniteľných častíc styrénových polymérov

SLOVENSKÁ REPUBLIKA r g, SK 281 431 islo prihlášky 1627-92 Dátum podania 28.05.1992 (13) Druh dokumentu B 6 Číslo prioritnej prihlášky M 191 A 001502 (51) Int. C 17 Dátum priority 31.05.1991 C 08, 9/22 . . C O 8 9/14 Krajina pnonty. T C OBL 25/06 Dátum zverejnenia 16.12.1992 ÚRAD Dátum zverejnenia udelenia PRIEMYSELNÉHO vo Vestníku 12.03.2001 VLASTNÍCTVA SLOVENSKEJ REPUBL 1 KY Číslo PCT(73) Majiteľ patentu ENICHEM s. p. A., 16, Milan, IT(72) Pôvodca vynálezu Anfuso Francesco, Mantova, IT Lanfredi Roberto, Virgilio (Mantova), IT Veroli Gianfranco, Mantova, Iľ Borghi Italo, Ferrara, IT(54) Názov vynálezu Spôsob výroby speniteľnýeh častíc styrěnových polymérovSpôsob výroby speniteľných častíc styrćnových polymérov so zlepšenými mechanickými vlastnosťami pozostáva z prípravy častíc styrénových polymćrov, obsahujúcich od 2 do 20 hmotu. nadúvadla, potiahnutia uvedených častíc antistatíckýun prostriedkom v množstve do 1 hmom. vztialínuté na polymér pričom sa pred fázou spenenia odstráni do 60 hmotn. nadúvadla, pôvodne prítomnćho, a to zahrievaním častíc V peci pri teplote nižšej ako je teplota prechodu uvedených častíc do sklovitého stavu.Vynález sa týka spôsobu výroby speniteľných čiže nadúvateľných častíc styrénových polymérov, ktoré majú zlepšenú spracovateľnosť a zlepšené mechanické vlastnosti.Predovšetkým sa vynález týka spôsobu výroby speniteľných častíc styrénových polymérov, ktoré sú obzvlášť vhodné na výrobu lisovaním hotových výrobkov a blokov s mimoriadne dobrým vzhľadom povrchu, s nízkou zrážanlivosťou, s vysokým stupňom spekania a s pomeme krátkym časom zdržania vnútri formy.Výroba speniteľných častíc styrénových polymérov,najmä polystyrénu, je veľmi dobre známa. Je založená. na včleňovaní do polyméru v priebehu polymerizácie alebo neskôr, speňovacich činidiel s teplotou varu nižšou ako je teplota mäknutia polyméru. Ak sa potom častice, obsahujúce speňovacie činidlá alebo nadúvadlá zahrejú, nadúvadlo sa odparí a vedie k vytvoreniu veľkého počtu uzatvorených dutín, nazývaných bunky v polyméri.Aby bolo možné vyrobiť hotové výrobky alebo bloky s nízkou hustotou, vkladajú sa nadúvateľné častice do dutiny formy, ktorá definuje tvar žiadaného hotového výrobku a potom sa vykoná zahrievanie na teplotu vyššiu ako je teplota varu nadúvadla a ako je teplota bodu máknutia polymerizačného materiálu. V priebehu tohto zahrievania sa častice nadúvajú vo vymedzenom priestore, spekajú sa a vytvárajú výrobok, ktorého rozmery a tvar zodpovedajú použitej forme. Častice sa môžu do formy vnášať priamo alebo sa môžu vopred predbežne tvarovať pred vnesenírn do formy, načo sa môžu podrobovať stamutiu počas približne 15 až 30 hodín.Po lisovaní sa hotový výrobok nechá vo forme ochladiť po dostatočne dlhý čas, aby sa výrobok pri vyberaní z formy nedeformoval. Pretože je spenený materiál veľmi dobrý tepelný izolátor, je potrebný pomeme dlhý čas zdržania vo forme na vychladnutie výrobku. Preto čas chladnutia predstavuje veľký časový úsek lisovacieho cyklu a mimoriadne znižuje využívanie lisovacích foriem v danom časovom úseku.Kvôli zníženiu času zdržania vo forme a súčasne kvôli získaniu dobrého spekania bolo navrhnuté pridávať malé množstvo halogćnovaných organických zlúčenín, ako napríklad brómovaných derivátov, chlórovaných derivátov alebo brómchlórovaných derivátov do syntetického polyméru pri polymerízácii. Ako príklady takýchto zlúčením, pridávaných do styrénu v priebehu polymerizácie sa uvádzajú zlúčeniny podľa amerických patentových spisov číslo 4169193, 4172 928 a 4 200 696.Tieto organické produkty umožňujú znížiť čas zdržania v lisovacej forme dokonca vpodstamej miere, ale kvôli mnohým nedostatkom je ich používanie obmedzené. Prvým nedostatkom je vývoj nepríjerrmého zápachu vo fáze predtvarovania. Ďalej sa po vylisovaní pozoruje silná zmrštiteľnosť, takže nie je možné získať výlisky vopred stanovených rozmerov. Ďalej môže používanie halogénovaných organických produktov spôsobovať problémy s toxicitou, ak je výrobok určený na balenie potravín. Okrem toho rôzne národné zákonné opatrenia vedú k eliminovaniu halogénovaných produktov z formulácií speňovateľných polystyrénov.V európskej zverejnenej prihláške vynálezu číslo 0 046 494 sa opisuje povliekanie častíc styrénových polymérov esterom hydroxykarboxylovej kyseliny alebo esterom karboxylovej kyseliny a alkoxyalkoholu. Takýmto po vlečením sa získa materiál s veľmi krátkym Iisovacím časom a s vysokou schopnosťou spekania. Jeho veľkým nedostatkom však je, že sa musí pridávať veľké množstvo prísad do častíc, aby sa dosiahli prijateľné výsledky, čo spôsobuje spekanie častíc v obaloch (vytváranie koláčov) a znečisťovanie priemyselných vôd pri operácii lisovania.V súčasnosti sa s prekvapením zistilo, že je možné získať speňovateľné častice styrénových polymérov, ktoré sú vhodné na výrobu výliskov bez uvedených nedostatkov, ak sa takéto častice, obsahujúce hmotnostne 2 až 20 nadúvadla, podrobujú čiastočnej strate nadúvadla. pred predtvarovaním pri nižšej teplote ako je teplota prechodu častíc do sklovitého stavu.Spôsob výroby speňovateľných častíc styrénových polymérov, ktoré majú zlepšenú spracovateľnosť a zlepšené mechanické vlastnosti, spočíva podľa vynálezu v tom, že sa takéto častice, obsahujúce hmotnostne 2 až 20 nadúvadla, podrobujú čiastočnej strate nadúvadla pred predtvámením pri nižšej teplote ako je teplota prechodu častíc do sklovitého stavu.Týmto spôsobom sa lisovanlm získajú tvarované výrobky a bloky s mimoriadne dobrým vzhľadom, snlzkou zrážanlivosťou a spomeme krátkym časom zdržania vo forme.Podstatou spôsobu výroby speniteľných častíc styrénových polymérov so zlepšenými spracovateľskými vlastnosťami a so zlepšenými mechanickými vlastnosťami , ako sú homopolyméry a kopolyméry styrénu, ako aj vinylické a/alebo vínylidenické monoméry, pri obsahu aspoň 50 hmotn. chemicky kombinovaných styrćnových polymérov je podľa predloženého vynálezu spôsob pozostávajúci z nasledovných stupňov(i) pripravia sa speniteľné častice styrénových polymérov,obsahujúce od 2 do 20 hmotn. nadúvadla.(ii) uvedené častice sa povliekajú antistatickým prostriedkom v rrmožstve do l hmotn. vztiahnutć na polymér(iíi) pred fázou prepenenia sa odstráni do 60 hmotn. nadúvadla pôvodne prítonmého, zahrievaním častíc v peci pri teplote niäej, ako je teplota prechodu uvedených častíc do sklovitého stavu.Množstvo nadúvadla, ktore sa z častíc odstráni, nemá na účely tohto vynálezu rozhodujúci význam. Najlepšie výsledky sa však so Ľeteľom na stupeň spekania dosahujú,ked strata nadúvadla nie je väčšia ako 60 hmotn. a ked je výhodne v rozmedzí hmotnostne 5 až 50 hmotn. vzťahujúc na počiatočný obsah nadúvadla.Odstránenie nadúvadla sa výhodne vykonáva zahrievaním, výhodne v peci, na nižšiu teplotu ako je teplota prechodu (Tg) častíc do sklovitého stavu.Čas zdržania častíc v peci závisí od teploty v peci a od množstva odstraňovaného nadúvadla. Všeobecne je táto teplota 25 až 60 °C, výhodne 35 až 50 °C a čas zdržanie. v pecige 10 minút až 24 hodín.astice s obsahom nadúvadla sa môžu vyrábať vykonávaním polymerizácie výhodne vo vodnej suspenzii styrénu bud samotného, alebo v zmesi s aspoň jedným etylenicky nenasýteným komonomérom, kopolymerovateľným so styrénom, vprítonmosti nadúvadla. Takáto polymerizácia sa môže vykonávať v prítorrmosti aspoň jedného peroxidického iniciátora alebo tepelnou cestou mámym spôsobom zo stavu techniky.Alebo sa nadúvadlo môže včleňovať do už pripraveného styrénového polyméru tak, že sa na častice polymérupôsobí pararni nadúvadla alebo sa nadůvadlo pridáva do už vyrobených častíc, suspendovaných vo vode alebo v priebehu ich vytláčania. Rôzne spôsoby výroby speňovateľných častíc sú pracovníkom v odbore dobre máme a sú opísané v technickej literatúre. Napríklad sa uvádzajú britské patentové spisy číslo 695 826, 715 100, 886 81, 908 089 a l 048 243 a americký patentový spis číslo 2 983 692.Výrazom styrénové polymćry alebo styrenické polyméry sa tu vždy myslia styrćnové homopolyméry a styrénové kopolyméry s inými vinylovými a/alebo vinylidénovými monomćrmi, pričom taketo kopolyméry obsahujú hmotnostrre aspoň 50 chemicky kombinovaného styrćnu. Ako príklady takýchto komonomérov sa uvádzajú alfa-metylstyrén, halogénovaný styrén, ako 2,4-dichlórstyrén, akrylonitril, metakrylonitril, estery alfąbeta-nenasýtcných karboxylových kyselín s alkoholmi s 1 až 4 atómarni uhlíka, napríklad estery akrylovej a/alebo metakrylovej kyseliny, N-vinylové zlúčeniny ako vinylkarbazol.Výrazom styrénové polyméry alebo styrenické polyméry sa tu vždy myslia kopolyméry, ktoré okrem styrénu a uvedených vinylovýcb a/alebo vinylidénových komonomćrov obsahujú tiež malé nmožstvo monomérov, ktoré majú dvojité väzby vinylového typu, ako je napríklad divinylbenzén.Speňovateľné polystyrénové častice obsahujú ako nadúvadlo bežné, ľahko prchavé organické zlúčeniny, ktoré môžu byť pri teplote miestnosti v plyrmej alebo v kvapalnej forme a ktoré nerozpúšťajú polymér, ale spôsobujú jeho spenenie a ktorých teplota varu je nižšia ako teplota mäknutia polyméru.Ako príklady obzvlášť vhodných nadúvadiel sa uvádzajú alifatické uhľovodíky s 2 až 6 atómami uhlíka, ako sú napríklad propán, bután, n-pentán, izopentán, hexán, cyklohexán, ktoré sa môžu používať bud jednotlivo alebo vo vzájomných zmesiach, ďalej petroleuméter a halogénované deriváty alifatických uhľovodíkov s l až 3 atómarní uhlíka,ako sú mnohé chlórované a tluórované deriváty metánu, etánu a etylénu, napríklad dichlórdifluórmetán, 1,2,2-trifluóretán, 1,l,2-trichlóretán.Nadúvadlá sa všeobecne používajú v hrnotrrostnom množstve 2 až 20 a výhodne 4 až 10 so zreteľom na hmotnosť polyméru.Antistatickými činidlami vhodnými pre spôsob podľa vynálezu sú činidlâ všeobecne navrhované na zlepšenie povrchových vlastností, tekutosti, konečnej úpravy a spracovateľnosti častíc styrénových polymérov. Tieto antistatické činidlá sú všeobecne známe a sú opísané v technickej literatúre. Príkladovo sa uvádza K. Johnson, Antistatic Composition for Textilies and Plastics (Antistatické činidlá pre textílie a plasty), Noyes Data Corporation, Park Ridge N. J., 1976.Ako príklady antistatických činidiel, použiteľných podľa vynálezu, sa napríklad uvádzajú estery mastných kyselín, napríklad butylstearát monohydroxy alebo polyhydroxyalkoholy, napríklad glycerol amíny, napríklad ctoxylovaný terciámy alkylarnín, dialkanolamín mastnej kyseliny amidy, napríklad N,N-bis-(2-hydroxyetylstearamid) polyoxyetylénové alebo polyoxyalkylénové deriváty, napríklad polyetylénglykolhexadecyléter etylénoxid/propylénoxidové kopolyméry arninické mydla, napríklad oktadecylamínová soľ kyseliny stearovej arninické soli alkylsulfátov,napríklad oktadecylsulfátová soľ guanidínu kvartéme amóniové zlúčeniny, napríklad oktadecyltrimetylamónimnchlorid alkylfosfáty, napríklad bis-dodecylhydrogénfcsfát a aminické soli alkylfosfónových kyselín, napríldad trietanolamínová sol oktadecylfosfónovej kyseliny. Tieto anti statické čínidlá sa môžu používať jednotlivo alebo vo vzájomných zmesiach v akýchkoľvek pomeroch.Ako výhodné antistatické činidlá pre spôsob podľa vynálezu sa uvádzajú blokové etylénoxid/propylénoxidové kopolyméry s obsahom etylénoxidu hmotnostne 10 až S 0 Vo a s molekulovou hmotnosťou 1000 až 5000, obchodne známe ako GLENDION a etoxylovaný terciàmy alkylamín,obchodne znamy ako ATMER.Množstvo antistatického činidla spravidla nie je väčšie ako hmotnostne l so neteľom na polymér, napríklad je toto množstvo hmotnostne 0,001 až 0,5 a výhodne 0,010 až 0,100 vzťahujú na polymér.Častice polyméru sa môžu povliekať antistatickým činidlom akýmkoľvek zo stavu techniky známym spôsobom miešania. Napríklad sa speňovateľné častice spracovávajú vhodným množstvom antistatickćho činidla v otáčajúcej sa nádobe alebo v bubne.Povliekanie častíc antistatickým činidlom uľahčuje následnú operáciu preosievania, takže uľahčuje získanie rôznych üakcií, pričom každá má riadenú veľkosť častíc a je tak určená na rôzne účely.Pred zavedením do lisovacieho stupňa sa častice všeobecne podrobujú predspeňovaniu pôsobením pary alebo horúceho vzduchu pri vyššej teplote ako je teplota prechodu častíc do sklovitého stavu a potom sa nechajú stamúť pri teplote miestnosti počas 10 až 30 hodin známym spôsobom zo stavu techniky.Takto získané speňovateľné častice spôsobom podľa vynálezu majú nasledujúce vlastnostia) krátky čas zdržania vo forme, všeobecne rovnaký alebo dokonca nižší ako 50 čm nutný na ochladenie bloku alebo tvarovaného predmetu z predspenených častíc, neupravených spôsobom podľa vynalezu, b) deformácia bloku v smere hrúbky sa rovnajúca sa alebo menšia ako 1 , c) vysoký stupeň spekania, čím sa umožní lisovanie bez prísady podstatnejšieho množstva recyklovaných zoškriabaných spenených produktov, d) kratší čas stamutia po predspeňovaní ae) vysoká absorpčna schopnosť pre pigmenty a iné prísady povrchom výliskov.Okrem nadúvadiel môžu styrćnove polyméry obsahovať tiež ďalšie prísady, ako napríklad spomaľovače horenia, organické a anorganické plnidlá, farbivá, plgmenty,antistatické činidlá, protispekavé prísady kvôli predchádzaniu vzniku zhlukov v priebehu predspeňovania a zmäkčovadia.Polymerizácia styrénu, výhodne vo vodnej suspenzii,prísada nadúvadiel, výhodne v priebehu polymcrizácie a transformácia častíc na tvarované produkty lisovaním v uzatvorených formách sa môžu vykonávať spôsobmi dobre známymi pracovníkom v odbore a opísanými v technickej literatúre (napríklad Rigid Plastic Forms - Tvrdé penové plasty - T. N. Ferrigno, Reinhold Publishing Corp., New York, Sp. st. a. , 1963).Nasledujúce príklady praktického vyhotovenia vynález bližšie objasňujú, nijako ho však neobmedzujú.20 kg častíc polystyrénu so strednou molekulovou hmotnosťou 180 000, s priemerom 0,2 až 2,7 mm a obsahujúcich nadúvadlo, tvorené zmesou n-pentánu a izopentánu v hmotnostnom pomere 70 30, sa získa polymerizácioustyrćnu vo vodnej suspenzíi pri teplote 85 až 120 °C a v prítomnosti dibenzoylperoxidu a terc.-butylperoxidu ako katalyzátora. Častice sa vyberú z polymerizačnćho reaktora, kde sa premyli vodou, odstredia sa a vysušia sa pri teplote 20 °C v priebehu jednej hodiny.Speníteľnć častice sa zmiešajú s 300 ppm antistatickćho činidla, ktorým je blokový kopolymér etylénoxidu a propylćnoxidu v hmotnostnom pomere 10 90 s molekulovou hmotnosťou 2000 až 3000, známy pod obchodným označením GLENDION FG. Toto miešanie sa vykonava v bubne pri teplote miestnosti počas približne 10 minút. Častice sa potom preosejú a ich dve frakcie sa oddelia, pričom frakcia A je tvorená časticami s priemerom 0,4 až 0,9 mm a ďalšia írakcia B je tvorená časticami s priemerom 0,9 až 2,7 mm.Obsah nadúvadla je vo frakcii A hmotnostne 6,8 a vo frakcii B 6,9 .Každá frakcia sa potom rozdelí na dva rovnaké podiely,to znamená na frakcíu A.l a A.2 a B.l a B.2. Frakcia A.2 sa vnesie do pece, zahreje sa na teplom približne 35 °C a obsah nadúvadla sa meria v intervaloch 10 minút. Keď obsah nadúvadla dosiahne hodnotu 5 , vyberie sa vzorka z pece a rýchlo sa ochladí, aby sa zastavilo strácanie nadúvadla.Frakcie A.l. i A.2 sa zmiešajú s bežnou povlakovou zmesou, obsahujúcou hmotnostne 0,2 , so zreteľom na hmotnosť polymćru, glycerolmonostearátu a 0,05 stearáru zinočnatćho a podrobujú sa predspeneniu pôsobením pary steplotou 95 až 100 °C až na hustotu 25 g/l. Každá frakcia sa nechá stamúť na vzduchu pri teplote miestnosti počas 24 hodín a následne sa lisuje kvôli získaniu obalového kontýnera 40 cm x 60 cm s hrúbkou 2 cm. Lisovanie sa vykonáva parou s tlakom 0,09 MPa. Meria sa čas chladenia kontajnera, čo je čas zdržania vo forme potrebný, aby si výrobok uchova pri vybraní z formy svoj tvar.(2 minúty 45 sekúnd), ktorý je približne o 50 kratší ako je čas chladenia kontajnera z frakcie A.l (5 minút).V prípade každého kontajnera sa stanovuje stupeň spekania, defuiovaný ako percento spenených častíc, ktoré sa ulomia po rozrušení dna kontajnera. Percentuálne spekanie sa stanovuje defmovaním sekcie lomu s plochou približne 10 cmz, spočítaním celkového počtu spenených častíc obsiahnutých v takomto reze a spočítaním odlomených častíc a vyjadrením ich vzťahu k celkovému počtu častíc. Týmto meraním sa zistilo, že kontajner z frakcie A.2 má stupeň spekania 80 , zatial čo z frakcie A.l len 15 .Frakcia B.2 sa spracováva rovnako, ako je uvedené pre frakcíu A.2. Ked je obsah speňovadla 5,1 , vzorka sa z pece vyberie a rýchlo sa ochladí, aby sa strata nadúvadla prerušila. Frakcie B.l a B.2 sa zmiešajú s rovnakým povlakovým činidlom ako frakcia Al a A.2 a podrobujú sa predspeneniu na hustotu približne 20 g/l a potom sa nechajú stamúť pri teplote miestnosti počas 24 hodín, rovnako ako ůakcie A.l a A.2. Každá frakcia sa potom lisuje kvôli získaniu bloku 100 cm x 100 cm x 50 cm. Lisovanie sa vykonáva parou s tlakom 0,065 MPa. Čas zdržania vo forme (9 minút) v prípade bloku z frakcie B.2 je o 55 kratší ako čas zdržania (20 minút) v prípade bloku získanćho z frakcie B.l. Deformácia, meraná na hrúbke bloku z frakcie B.2 je o 75 menšia ako vprípade bloku zfrakcie B.l (5 mm oproti 20 mm). Stupeň spekania listu s hrúbkou 5 cm, vyrezaného zbloku z frakcie A.2 je závažne vyšší ako zodpovedajúceho listu tej istej hrúbky, vyrezaného z bloku Bakcie B.l (50 proti 5 ).Z blokov sa narežú listy s hrúbkou 1,5 mm. Ak sa tieto listy pozorujú proti tmavému pozadiu, nemajú listy z blokuz frakcie B.2 žiadne medzery medzi spekanými časticami na rozdiel od listov v bloku z frakcie B.l.Frakeie A.l a A.2 podľa príkladu 1 sa spracujú za rovnakých pracovných podmienok ako podľa príkladu l, ale čas starnutia je len 5 hodín. Čas zdržania kontajnera vo forme z frakcie A.l je dlhší ako 10 minút a kontajnery po vybraní z formy sú značne deformované. Čas zdržania vo forme kontajnerov z frakcie A.2 je iba o 20 dlhší ako podľa príkladu l, kedy sa vykonávalo Starnutie 24 hodín. Kontajnery, vybrané z formy, sa nedeformujú.Frakcie B.l a B.2 podľa príkladu 1 sa po 24 hodinovom stamutí zmiešajú s hmotnostne 25 spenenćho polystyrénu, získaného z odpadového materiálu drvením zoškriabaného materiálu. Každá frakcia sa lisuje za rovnakých podmienok ako podľa príkladu 1. Stupeň spekania bloku z frakcie B.2 je podstatne vyšší ako bloku z frakcie B.l(40 oproti 0 ). Okrem toho pri vizuálnom pozorovaní proti trnavému pozadiu listu s hrúbkou 1,5 mm, odrezaného horúcim drôtom z bloku z frakcie B.2 sa nezisťujú prakticky žiadne medzery medzi spekanými časticami. Podobný list získaný odrezaním zbloku z frakcie B.l má nerovnomemé značné trhliny a jasné nánosy kondenzovanej vody.Postupuje sa rovnako ako podľa príkladu l, pričom sa pripravia vzorky C.l a C.2, ktoré majú rovnaké charakteristíky ako vzorky A.l a A.2 podľa príkladu 1. Každá vzorka sa zmieša hmomostne s 0,1 sadzí a s 0,2 vzťahujúc na hmotnosť polymćru bežnej lisovacej povlakovej hmoty tvorenej glycerylmonostearátom a s 0,05 stearátu zinočnatćho. Miešanie sa vykonáva v bubne pri teplote miestnosti. Každá vzorka sa potom podrobuje predspeneniu, nechá sa starnúť a lisuje sa za rovnakých podmienok ako podľa príkladu l. Vzorka zC.2 má rovnomeme pigmentovaný povrch a nemá žiadne uvoľňovanie sadzí. Na rozdiel od toho vzorka z C.l má nerovnomerné rozdelenie sadzí a dochádza k strate pigmentu v priebehu času. Okrem toho stupeň spekania predmetov, získaných zo vzorky C.2 je podstatne vyšší ako v pripade výrobkov zo vzorky C.lSpôsob výroby speňovateľných častíc styrénových polymćrov, pri ktorom sa tieto častice podrobujú čiastočnej strate nadúvadla v peci pri nižšej teplote ako je teplota prechodu do sklovitého stavu, vedie kspeneným výrobkom,ktoré majú veľmi pekný vzhľad povrchu, majú nízku zrážanlivosť, vysoký stupeň spekania a pomerne krátky nutný čas zdržania vo forme.1. Spôsob výroby speníteľných častíc styrénových polymćrov sa zlepšenými spracovateľskýmí vlastnosťami a so zlepšenými mechanickými vlastnosťami, ako sú homopolyméry a kopolymćry styrćnu, ako aj vinylickć a/alebo vinylidenícké monomćry, pri obsahu aspoň 50 hmotn.