Reaktor na vykonávanie fázových reakcií

Číslo prioritnej prihlášky P 41 17 592.1Dátum priority 29.05.91 B 015 10/00 B 01.1 19/24 Krajina priority DE B 01 F 3/04 v Dátum zverejnenia 16.12.92 C (WC 69/76 URAD i Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 06.05.98 SLOVENSKEJ REPUBLIKY(73) Majitel patentu Hüls Aktiengesellschaft, Marl, DE(72) Pôvodca vynálezu Piotrowski Bernhard, Dr., Lohmar, DE Kone Hermann-Josef, Dr., Niederkassel, DE(54) Názov vynálezu Reaktor na vykonávanie fázových reakciíRiešenie reaktora na vykonávanie fázových reakcií,najmä reakcií plyn - kvapalina s kontinuálnou kvapalnou a diskontinuálnou disperznou plynnou fázou, ktorého prierez je vo vodorovnej rovine rozdelený na čiastkové oblasti, V čiastkových oblastiach prebieha prúdenie reakčnćho média približne zvisle smerom nahor, v iných čiastkových oblastiach približne zvisle dole a reaktor má výhodne iba v čiastkových oblastiach s prúdením nasmerovaným nahor disperznć prvky na dispergovanie diskontinuálnej fázy, je založené na tom,že disperzne prvky tvoria disperzné sitá (13) s voľnou plochou prierezu menšou než 30 a stredná vzdialenosť sít (13) od seba zodpovedá 0,5 až 1,5-násobku ich priemeru, pri nekruhových sitách (13) sa za priemer pokladá priemer guľatého sita s rovnakou plochou a v čiastkových oblastiach reaktora (l) s prúdením (8) nasmerovaným smerom dolu sú usporiadané výmenníky(9) tepla. Okrem toho má reaktor (l) vzduchové dýzy(6) na zavádzanie diskontinuálnej ľahkej fázy do reaktora (l) v oblasti disperzných sit (13).Vynález sa týka reaktora na vykonávanie fázových heterogénnych reakcií, najmä reakcií plyn - kvapalina s kontinuálnou kvapalnou a diskontinuálnou disperznou plynnou fázou, ktorého prierez je vo vodorovnej rovine rozdelený na čiastkové oblasti a v čiastkových oblastiach prebieha prúdenie reakčného média približne zvisle smerom nahor a v iných oblastiach približne zvisle dole a reaktor má výhodne iba v čiastkových oblastiach s prúdením nasmerovaným nahor disperznć prvky na dispergovaníe diskontinuálnej fázy.Pri fázovo heterogénnych reakciách, najma reakciách plyn - kvapalina s kontinuálnou kvapalnou fázou a disperznou plynnou fázou sú často prenosy látky a/alebo tepla,nevyhnutné na reakciu, prebiehajúce cez medznú plochu fáz, rozhodujúce na priebeh reakcie a na výťažok reaktora. Predovšetkým pri exotermných reakciách s kontinuálnou kvapalnou a disperznou plynnou fázou sa musí zabrániť tvorbe konglomerácie bublín plynu.Predložený vynález sa týka najmä reaktora na vykonávanie silne exotermnej reakcie oxidácie p-xylénu a monometylesteru kyseliny p-toluylovej vzduchom pri takzvanom Wittovom spôsobe (DE-O 3-28 05 915, DE-C 2-37 04 720,W 0-90/09 367). Pre túto reakciu je charakteristické, že sa reaktorom musi viesť spolu s kyslíkom veľké množstvo inertného plynu, čím sa podporuje vznik nežiaducej konglomerácie bublín.Z publikácie Ullmann, zväzok 3, strana 357 ff sú známe rôzne základne typy reaktorov na fázové heterogénne reakcie.Oxidácia p-xylénu a monotylesteru kyseliny p-toluylovej vzduchom sa vykonáva pri doterajších zariadeniach zväčša v jednoduchých reaktoroch so stlpcom bublín bez dispergačných zariadení, v ktorých sa centrálne v dolnej časti reaktora zavádza reakčný plyn obsahujúci kyslík. Bubliny sa po krátkom úseku prúdenia spájajú z veľkej časti na aglomeráty veľkých bublín. Výmenníky tepla sú na týchto reaktoroch usporiadané vodorovne vo vonkajšom kruhovom priestore v blízkosti steny nádrže. Kvapalné reakčné médium prúdi pozdĺž rúrok tohto výmenníka tepla opäť zvislo dolu a tam je opäť strhávanć bublinami nahorVznikom veľkých bublín v reaktoroch dochádza k nasledujúcim nežiaducim javom- tvorbe vysokej peny na hlave reaktora, ~ strate na výťažku, ktoráje podmienená tým, že sa reakčné teplo v medzipriestoroch bublín plynu neodvedie,- veľkým cirkulačným rýchlostiarn kvapaliny a tým sčasti podmieneným skratovým prúdom.Tieto nedostatky sa prejavujú tak v dosiahnuteľných výťažkoch oxidácíe, rovnako ako i vo tluidne dynamickom,čiastočne nestabilnom správaní reaktora.Z patentoveho spisu DE-A-4,342 876 je známy slučkový reaktor na vykonávanie oxidačnej reakcie p-xylćnu a monometylesteru kyseliny p-toluylovej vzduchom, pri ktorom sa v prvej časti reaktora zmiešavajú kvapalne reaktanty a vzduch obsahujúci kyslík s cirkulujúcim reakčným médiom a uvedú sa do reakcie. V oddelenej časti reaktora sa reakčnć médium, ohriate reakciou, ochladzuje v ňom obsiahnutými kvapalnými produktmi pomocou pozdĺžneho prúdenia rúrkou výmenníka tepla. Cirkulácia reakčnéhomédia sa udržiava pomocou rozdielu memej hmotnosti obidvoch fáz.Pri tomto reaktore existuje nebezpečie, že sa plynná fáza, zavádzaná do reaktora vo forme bublín, spojí na veľké bubliny, čím sa zmenší plocha rozmedzia fáz a tým i reakčná rýchlosť. Zároveň sa ale kvapalná fáza uzatvorená medzi veľkými bublínami plynu nedostatočne premieša, čím môžu vzniknúť vysoké teplotné špičky a v dôsledku toho straty na výťažku.Z EP-Al 075 742 je známy druhovo zodpovedajúci slučkový reaktor na vykonávanie reakcie plyn - kvapalina,V ktorom sa plynná a kvapalná fáza zavádza na dne reaktora do otvoreného vnútomćho valca ako zmiešavacej oblasti. Zmiešavacia oblasť obsahuje bližšie neoznačenć výplňové telieska alebo vstavby. Pri tomto druhu reaktora sa reakčné teplo odvádza odparením reakčného kvapalného media. Takýto reaktor sa nedá použiť na oxidačnú reakciu p-xylénu a monometylesteru kyseliny p-toluylovej vzduchom.Úlohou predloženého vynálezu preto bolo dať k dispozicii reaktor uvedeného druhu, ktorý by sa mohol používať na vykonávanie oxidačnej reakcie p-xylénu a monometylesteru kyseliny p-toluylovej vzduchom a pri ktorom by sa zabránilo vzniku teplotných špičiek.Požiadavkou vynálezu je tiež zvýšiť výťažok reaktora. Ďalšou požiadavkou vynálezu je zlepšiť odvádzanie tepla pri exotermných reakciách, zmenšiť vznik veľkých bublín a zaručiť homogénnejšie rozdelenie teplôt vnútri reaktora.A konečne, pomocou vynálezu sa má umožniť prebudovanie doterajších reaktorov, ktoré by bolo cenovo priazmve.Podstata reaktora na vykonávanie fázových reakcií,najmä reakcií plyn - kvapalina s kontinuálnou kvapalnou a diskontinuálnou disperznou plynnou fázou, ktorého prierez je vo vodorovnej rovine rozdelený na čiastkové oblasti, v čiastkových oblastiach prebieha prúdenie reakčného média približne zvislo smerom nahor, v iných čiastkových oblastiach približne zvisle dolu a reaktor má výhodne iba v čiastkových oblastiach s prúdením nasmerovaným nahor disperznć prvky na dispergovanie diskontinuálnej fázy, je založená na tom, že disperznć prvky tvoria disperznć sitá s voľnou plochou prierezu menšou než 30 a stredná vzdialenosť sit od seba zodpovedá 0,5 až 1,5-násobku ich priemeru, pri nekruhových disperzných sitách sa za priemer pokladá priemer guľatého sita s rovnakou plochou, a v čiastkových oblastiach reaktora s prúdením nasmerovaným dole sú usporiadané výmenníky tepla. Okrem toho má reaktor vzduchové dýzy na zavádzanie diskontinuálnej ľahšej fázy do reaktora v oblastí disperzných sít.Vo výhodnej realizácii má reaktor čerpadlo a kvapalinový ostrekovač na zosilnenie centrálneho prúdenia kontinuálnej fázy, nasmerovaného v podstate kolmo nahor.V protiklade od zvyčajných slučkových reaktorov nie je vnútomá oblasť reaktora s prúdením smerujúcim nahor oddelená od vonkajšieho medzikruhového priestoru reaktora. Aj ked sú ako redispergačnč alebo dispergačnć zariadenia výhodne použité dispergačné sitá s malým prierezom priechodu, výhodne menším než 30, nie sú bubliny vo väčšom priereze reaktora odklonené. Bubliny prechádzajú skôr úplne sitom a pritom obnovujú svoj (fázový) povrch.Hlavné prúdenia v reaktore sú vnútri reaktora v oblastí dispergačných zariadení v dôsledku menšej memej hmotnosti bublín nasmerované nahor, hore sa v oblasti hladinykvapaliny obracajú smerom von a keď sa dostanú von, smerujú pozdĺž steny nádrže (medzikruhového priestoru) opäť dole. Tu dochádza výhodne k ochladeniu reakčného media,napríklad pomocou toho, že prúdi pozdĺž chladiacich rúrok. Pomocou priečneho prúdenia, usporiadaneho podľa vynálezu, V smere od vonkajšieho medzikruhovćho priestoru reaktora do oblasti reaktora s prúdením nasmerovaným nahor, to znamená k dispergačným zariadeniam, dosiahne sa ochladenie reakčného média na tomto mieste a ďalšie premiešanie kvapalnej fázy.Mimoriadna prednosť vynálezu je založená na tom, že sa môžu používať í doterajšie reaktory so stĺpcom bublín,aké sa zvyčajne používajú na reakciu p-xylénu a monometylesteru kyseliny p-toluylovej, po prestavani podľa vynálezu, ktore je cenovo výhodné a ktoré je založené na tom, že sa do reaktora vstavia iba niekoľko dispergačných sít.Pokiaľ sa podľa výhodnej realizácie vynálezu použijú dispergačnć sitá ako prostriedok na dispergovanie ľahšej fázy (plynnej fázy), je vzájomná stredná vzdialenosť dispergačných sít výhodne 0,5 až LS-násobkom ich priemeru,pričom sa pri nekruhových sitách ako priemer použije priemer guľatého sita s rovnakou plochou.V zásade sa môžu v reaktore usporiadať výmenníky tepla, tak vo vnútomej oblasti s prúdením nasmerovaným nahor, ako i vo vonkajšej oblasti s prúdením nasmerovaným dolu. Všeobecne sa ale výmenníky teplá konštruujú z konštrukčných dôvodov zvonku, to znamená v časti oblasti s prúdením nasmerovaným dolu.Výhodné je najmä to, keď sa disperzná (diskontinuálna) ľahšia fáza zavádza do reaktora v oblasti dispergačných sít. Na tento účel sa výhodne napája väčší počet vzduchových dýz, usporíadaných zvisle v reaktore. Toto napájanie disperznej fázy v rôznych rovinách reaktora v oblasti v oblasti dispergačných sít má veľké výhody.Podiel ešte nezreagovaných reaktantov v disperznej fáze (napríklad kyslíku) sa môže vo zvislom smere nastaviť približne konštantný. Ďalej čerstvo zavádzané bubliny plynu podporujú priečne premiešanie kontinuálnej (kvapalnej) fázy a starajú sa tak o ešte lepšie vyrovnanie teploty. Najmä synergická interakcie medzi možnosťou voľného prúdenia od časti oblasti reaktora s prúdením nasmerovaným v podstate nahor a výhodným zavádzaním disperznej (diskomtinuálnej) fázy do reaktora V oblasti dispergačných sít ku značnému zvýšeniu výťažku reaktora.Podľa ďalšej výhodnej realizácie vynálezu je hlavné prúdenie v reaktore - vo vnútornej oblastí nasmerovane smerom nahor a vo vonkajšej oblasti nasmerované smerom dolu - podporované napríklad čerpadlom. Prejavom centrálneho prúdenia kontinuálnej fázy, nasmerovanćho v podstate zvislo smerom nahor, je zvýšenie konverzie a ďalšieho výťažku reaktora.Výhodne sa úplne alebo čiastočne zreagovaná ľahšía fáza odťahuje na hlave reaktora a ťaäia fáza na dne reaktora.Prehľad obrázkov na výkreseVynález je bližšie vysvetlený pomocou príkladov uskutočnenia, rovnako tak pomocou výkresu. Obr. 1 ukazuje reaktor podľa vynálezu (schematicky).Reaktor l, znázomený na obr. l slúži na oxidáciu zmesi pozostávajúcej z p-xylenu (p-X) a metylesteru paratolu ylovej kyseliny (p-TE) v kvapalnej fáze v neprítomnosti rozpúšťadiel a zlúčenín halogćnov pri tlaku asi 7.10 MPa a pri teplote asi l 60 °C vzdušným kyslíkom v prítomnosti rozpustených oxidačných katalyzátorov ťažkých kovov,napríklad v prítomnosti zlúčenín kobaltu a mangánu(zrovn. DE-patentový spis 20 10 137). Pritom vmikne zmes pozostávajúca z monometyltereftalátu (MMT) a kyseliny paratoluylovej (p-TA). Tento proces je opísaný napriklad v DE-Al 39 04 586 (W 0 90/05 367).Čo najviac zreagovaná ťažká fáza 4 oxidátu odťahováná na dne reaktora l sa sčasti vracia čerpadlem 10 ako cirkulovane množstvo 4 a do dolnej časti reaktora l. Zostávajúci čiastkový prúd 4 h sa môže oproti tomu privádzať do ďalšieho reakčného stupňa, napriklad oxidačnćho stupňa alebo esterifikačného stupňa.Do cirkulovaněho množstva 4 a sa primiešavajú vsádzkovć suroviny 3, nutné k oxidácii, ako napriklad p-xylćn,monotylester kyseliny p-toluylovej a katalyuitor. Aby sa zabránilo nežiaducemu výstupu vsádzkových surovín spolu so zreagovanou fázou 4 oxidátu skratovým prúdením, zavádzajú sa vsádzkove suroviny 3 a cirkulované množstvo 4 a do dolnej časti reaktora l tak, aby sa dosiahlo v podstate zvisle prúdenie 7, nasmerované smerom nahor. Na zosilnenie tohto pnidenia 7 sa množstvo cirkulovanej vsádzkovej suroviny 3 a cirkulované množstvo 4 a zavádza do zariadenia,napríklad kvapalinovćho ostrekovača 12 tak, aby sa využil mnohonásobok vsadeného množstva prúdu vsádzkovej suroviny 3 a eirkulovaneho množstva 4 a na zosilnenie prúdenia 7. Naprieč k tomuto prúdeniu 7 sa cez miesto 5 na zavádzanie vzduchu privádza vzduch ako diskontinuálna ľahšía fáza pomocou vzduchových dýz 6 do oblasti dispergačných sít 13. Pritom sa prúdením 7 strháva diskontinuálna ľahšia fáza a pri prúdení cez dispergačnć sitá 13 sa viackrát delí, prípadne disperguje. Pritom vznikajúce, viackrát sa obnovujúce plochy,rozmedzia fáz medzi diskontinuálnou a kontinuálnou fázou vedú k zvlášť intenzívnej a jednotnej látkovej výmene a výmene tepla obidvoch fáz.Tento pochod sa, ako je to znázornená na obr. l, výhodne opakuje na každom dispergačnom site 13, pokial diskontinuálna, ľahšia fáza nezreaguje čo najviac s kyslíkom a neopustí plochu 2 rozmedzia fáz reakčnćho média a reaktora na hlave ako ľahšia fáza ll. Prúdenie 7 nasmerované zvisle nahor vybočí po opustení posledného dispergačného sita 13 v oblasti plochy 2 rozmedzia fáz do vonkajšej čiastkovej oblasti reaktora l smerom dolu a vytvorí tak prúdenie 8 nasmerovane dolu. Pritom sa prúdenie 8 vedie okolo rúrok 9 výmenníka tepla, usporiadaných v tejto oblasti, pričom výhodne dochádza k ochladeniu reakčného média v prúdení 8. Čiastkové množstvo tohto prúdenia 8 sa vedie spolu so vzduchom (diskontinuálnou ľahšou fázou) od vonkajšieho medzikruhového priestoru reaktora l do oblasti jadra reaktora l, preto dochádza k ďalšiemu premiešavaniu ľahšej fázy s ochladením reakčným mćdiom z prúdenia 8.l. Reaktor na vykonávanie fázových reakcií, najmä reakcií plyn - kvapalina s kontinuálnou kvapalinou a diskontinuálnou disperznou plynnou fázou, ktorého prierez je vo vodorovnej rovine rozdelený na čiastkové oblasti, v čiastkových oblastiach prebieha prúdenie reakčného média približne zvislo smerom nahor, v iných čiastkových oblastiach približne zvislo dolu a reaktor má výhodne iba Včiastkových oblastiach s prúdením nasmerovaným nahor disperznć prvky na dispergovanie diskonlinuálnej fázy,vyznačujúci sa tým, že disperzné prvky tvoria disperzné sitá (13) s voľnou plochou príerezu menšou než 30 a stredná vzdialenosť sít (13) od seba zodpovedá 0,5 až LS-násobku ich priemeru, pri nekruhových disperznýeh sitách (13) sa za priemer pokladá priemer guľatého sita s rovnakou plochou a v čiastkových oblastiach reaktora s prúdenim (8), nasmerovaným dolu sú usporiadane výmenniky (9) tepla. Okrem toho má reaktor vzduchove dýzy (6) na zavádzanie diskontinuálnej ľahšej fázy do reaktora v oblasti disperzných sít (13).2. Reaktor podľa nároku l, v y z n a č uj ú c i s a t ý m , že má čerpadlo (10) a kvapalinový ostrekovač (12) na zosilnenie cennálneho prúdenia kontinuálnej fázy, nasmerovaného V podstate kolmo nahor.3. Reaktor podľajedného z nárokov 1 alebo 2, v y značujúci sa tým, že včiastkových oblastiach reaktora (l) sú usporiadané výmenníky tepla s prúdenim (8) smerovaným smerom dolu.4. Reaktor podľa nároku 2, v y z n a č uj ú c i s a t ý m , že má prostriedok (6) na zavádzanie diskontinuálnej ľahšej fázy do reaktora (l) v oblasti dispergačných sit (13).5. Reaktor podľa jedného z nárokov l až 4, v y z n a č uj ú ci s a tým , žemáprostriedok(l 0, 12) na zosilnenie centrálneho prúdenia kontinuálnej fázy smerujúceho v podstate kolmo smerom nahor.6. Reaktor podľa jedného z nárokov 1 až S, v y značujúci sa tým, žesaľahšia,úplnealebo sčasti zreagovaná fáza (1 1), odťahuje na hlave reaktora (l).7. Použitie reaktora podľa jedného z nárokov 1 až 6 na oxidáciu p-xylenu a monotylesteru kyseliny p-toluylovej.