Lázeň pro selektivní bezproudové odstraňování vrstev zlata

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY (40) Zveřejněno 15 09 8064) Lázeň pro selektivní bezproudové odstraňováoí vrstev zlatavynález se týká lázně pro selektívni, bezproudové odstraňováni vrstev zlata z výrobků zhotovených z niklu, střibta, mědí, železa a jejích slítín, nebo opstřených mezivrstvou z těchto kovů.Dosud popssně roztoky jsou založený na použití sloučenín s oxldačnim účinkem spolu s komplexotvornou sloučenínou, která snižuje hodnotu oxido-redukčního potenciálu systému Aukov-Auigng. Snížení je úměrné konstentě stability vznikajíciho komplexu zlata. Tím je vytvořena základní podmínka pro rozpouštění zlata a je možné realizovat tedox systémy, které nejsou uskutečnitelné v hydrstovaněm ioutovém stavu, vzhledem k silně pozitívnimu potenciálu zlate. Rozpouštění zlate v roztoku halídových, relativně slabých komplexů, vyžaduje použití silného oxidečnlho činidle. Řešení selektivíty roztoku a výběr inhíbitoru je touto cestou velice obtížné.Rozpouštění zlata v kyanidových roztocích za použití vzduchu, neho perokidů, je klasickým postupom těžby zlata a bylo také patentově ehráněno pro odstranění pavlaků zlate. Silné oxldačni činidlo rovněž omezuje volbu inhibitoru rozpouštění podkladových kovů. V prostředí kyanídů je redox potenciál zlata silně negativní a je možná aplikace slabších oxídačních činidel.Podle patentu USA č. 2 669 361 byly zavedený vodné roztoky organických nitrosloučenin jako oxidačních činidel. V navržených.roztoclch se rozpouští řada dalších kovů, které tvoří kysnokomplexy. Zvýšení selektivíty aplikací komplexních kyenídů, jsko částečnou nebo úplnou náhradu kyanidů slkaliokýeh, nebylo dosažano, podle patentu USA E. 3 242 090 uspakojivých výsledků. Docílený efekt, to je snížení rozpustnosti podkledoêych kovů, byl velmi malý. Dalším zdokonalením bylo podle patentu USA č. 3 935 005 zavedení sloučenín olova a vizmutu do roztoku, který rovněž obsahuje orgsnickou nittosloučeninu a slkalický kyanid. Vliv iontů olova a vizmutu může být spojován se zvýšenou rozpustností zlate. U některých slitin zlata do konce rozpouštění podmíňují, působí jako aktivátory rózpouštění.Aktivsční účinek Pbĺľ iontů je při rozpouštění zlata provděpodobně spojen s tvorbou metastabilní slitiny Au-Yb. jejíž potenciál je v daném prostředí negativnějäí než potenciál zlate. Dükszem pro tento předpoklsd je tvorbe imersních kovových povlaků, obaahujícich-olovo, na glscenýoh předmětech v roztocich, které neobsehují nítrosloučeninu. Do roztoku jsou podle patentu USA č. 3 935 005 dále přidávány lithně soli pro snížení koncentrace v roztoku vznikajícioh uhličitanů. Uvedený způsob odsttoňování uhličitunů nemá, v důsledku vysokého produktu rozpustnosti Lic 03 j doststočnou účinnost)Všechny výše popssné roztoky napądsjí po rozpuätěuí zlata podkladový materiál a to v sávislosti na postupněm obnniování základního materiálu. Dochází k čdstečnému nebo úplnému znehodnocení zúklsdního materiálu. současně dochází v důsledku znečištění roztoku rozpuštšnými kovy k poruäení funkce lázně a k její rychlé likvidsci. Řada komerčních přípravků považuje zs únosnou míru selektivity snížení rozpustnosti podkledových kovů na 15 už 30 Z ve vztahu k rozpouätění zlata.Obohacením roztoku cizimi ionry, zvláště střibrn, mědi e kadmia je sníäována ozpustnost zlata e postupně dojde k úplnému přerušeni rozpouštěcího procesu zablokovánim povrchu zlata.Uvedené nedostatky odstraňuje vynález, jehož podstatou je aplikace komplexních sloučenin olcvs v disperzní soustevě, s to v koncsntraci 0,01 až 100 g/1, optimálně 0,1 až 10 g/1, do roztoku, který obsahuje 1 až 500 g/1 organické nitrosloučeniny s 0,1 až 100 g/1 slkslického nebo komplexního kyonidu. Pro zvýšení stability mohou být aplikovány stabilizátory disperzní soustavy, a to typu organických povrchově aktlvních látek. schopnost rozpouštění stoupá s teplotou. Lázeñ pracuje při teplotě 30 až 80 °C, nejlépe ale 50 až 60 °C, hodnota pH 9 až 1 h,optimálně 11,7 až 2,2.Použití stabilních, komplexně vízaných sloučenin olova v pravých roztocích nebo kineticky stsbilních díspsrzních systémoch, umožňuje zvýšení rozpustnosti zlata hlavně ve slitindch s jinými kovy a působí tak jako aktivâtor rozpouštění. Lizeň nepodléhá rychlým změnám. Dalším dosud neznâmým ůčinkem olovnstých sloučenin je schopnost potlačeni rozpustnosti podkladových kovů, zvláště niklu, stříbts a nědi. To znamená, že vhodné sloučeniny olovo üčinkují jako inhibitory rozpouštční těchto kovů. Volba inhlbičniho systému souvisí se specifíckými vlsstnostmi podklsdových kovů.Rozpustnost stříbra, mědi s jejich slitin se přídavkem sloučenin olovo zvyšuje, podobné jako rozpustnost zlato. Přídsvkem Pbĺľ sloučeniu a alifstickými merkaptokyselinami s merkeptoalkoholy a s disulfidy od nich odvozenýmí, v koncentrsci, která nepřeashuje ekvimolární poměr Phľľ, je rozpustnost stříbra s mědi zcela nebočástečně potlačens. Jako merksptokyseliny mohou být například pouzity kyselina merkaptooctovâ, á-merkaptopropionová, -merksptopropionová. thiojsblečná, f-merksptomâselná. A-merkaptomáselná spod.Jako disulfidy od merkaptokyseliny odvozsných je vhodné použít například kyselinu dithioglykolovou, dithiopropionovou, dithiojsblečnou, dirhiomáselnou. které jsou odvozeny od svých d- nebo p- forem a podobně. Jako merksptoslkoholy jsou vhodné dimsrkaptoethanol,3-nerkspto-1,2-propsndiol, dithiothrsitol, B-D-thiglukosa, 2,3-dimerkapto-1-propcnol a pod.Z roztoku obsahující merksptosloučeninu Pbľĺ se vylučuje nerozpuotný Pbä. a to v závislosti na teplotě u čnse. Po odstranění sloučeniny síry z roztoku dochází k napsdení základního materiálu s je nszbytný deläí přídsvek. Srážení bs může být zpomaleno přídavky stabilizátorů disperzní soustavy. Přidavky těchto stsbilizátotů zpomalují agregsci a dslšl ssdimentaci kondenzovsných, snulyticky disperzních soustsv, a tak zvyšuji kinetickou stabilitu systému. Jako stsbíliaátory jsou vhodné organické povrchové aktivní látky, např. soli kyseliny polyakrylové, metylen~bis-nuftylsulfonové, metylen-bis-krezylsulíonové, polyvinylsírcn, polyakrylsmíd V koueentraci 0,1 až 20 g/1, optimálně 1 až 5 3/l.Adaotpční vrstvy povrchově sktivnich látek snižují povrchové pnuti na hranici obou fází,tj. částice-prostředí, spojuji část disperzního prostředí s tvoří kolem častice ochranný hydratovsný obal.Podobně mohou býtvyužity, a to se zvláštní výhodou pro slitiny mědi jako podkladovêho materiálu sloučeniny olova s msstnými kyselinami o počtu uhliku slespoň C 12, nspř. kyselina olejové, palmitová a ricinolová. Na stabilitu roztoku maji vliv anionty, ktoré snižují konconcreci nlovnatých solí, např. sírany, přitomné jako nečistoty v chemikáliích, nebo uhličítsny vznikajicí rozklsdem alkalických kysnidů vzduäným kysličnikem uhličitým spod. Ze známých hodnot produktu rozpustnosti olovnetých soli vyplývá, že použitím komplexotvornýoh látek, kte 3 215185té anižují koucentrncí disociováných Pbz iontů je možné částečně nebo úplně potlačit Vliv nah žádoucích aníontů.Komplexy olova, definované publikovanými hodnotami konstant stabilitylog K - 5 až 12,jsou tak vhodným zdrojem olovnatých iontů. Pro podkladový materiál oikl, kde ochranný inhibiční účinek není podmíněn specifickou koloídui disperzní soustavau, ale prostou aplikaci olovnacých ionců, jsou použíty komplexy Pbľľ přímo.Vhodnou komplexotvornou zložkou jsou hydroxylové ionty, ktoré tvoří komplexy typu Pbz/OH/š, Pba/OH/Ž, Pb/OH/Ž, s dalšími anionty pak směsné komplexy, například bg/on/4/cugcoo/2, Naľb/CH 3 C 00/3 . 3320, nebo Pb 3/ou/2/co 3/2, Pbz/OH/pCrO 4, PBLOH/N 03/232,Ľľbz/OH/2 Fe/CN/512, K 2 Pb/C 254/1, dále kyselina aminooctová,4-sminopropionová, methylíminodíoctová, kyseliny citrónová, o-amínofenol, histídín. uitrilotrioctová, ethylendiamin-N,N-díoctovâ, 2-methoxyethleniminodioctová,N,N,N,N-tetra~bís-2-hydroxypropyl-ethylendiamin,N,N~bis-/hydroxyethyl/aminooctovê, N-hydroxyethylglycin, 8-oxychinolin-5-sulfonová 3 podobně,a to samotné nebo ve směsi. V roztoku, ktorý obsahuje Pbľľ v nokomplexní formě,můžc docházet k tvorbě červeného krystelíekěho povlaku Pbog, ktorý pasívuje povrch zlata e tím potlačuje jeho rozpouštěni. V roztocích použitých pro odstranění povleků zlata z podklodových materiálů z mědí, stříhra a jejicha 1 itin jsou komplexy olova donorem iontů Pbz pro zvolené dísperzní systémy. Významné zvyäují stabilitu systému ve srovnání s roztoky, kde olovo je přítomno v nekomplexni formě.Rychlost rozpouštčni zlata obecně závisí na koncentraci složek, hlavně kynnidů, ktoré je vhodnéudržovat analytícky. Relativně malý vliv má změna koncentrace mecanítrobenzensnlfonové kyseliny na 6 g/1. z výchozí koncentrace 25 3/1, znamená 502 snížení rozpustoosti. Výrazný vliv má teplota, při 20 °Cropouštšni probíhá pomalu, změna teploty ze 40 °C na 80 °C znamená dvojnáoobnou rychlost rozpouätěuí. S ohledem na stabilitu roztoku, zvláště tehdy, kdy olovo je v dispergované fází, je výhodná teplota 50 až 60 °C.Do 500 ml roztoku obsahujícího 25 g metanitrohenzensulfonově kyseliny a 10 g amínooctové kyseliny bylo přidáno 100 ml roztoku a obsahom 1 g octanu olovnatého a 7 g hydtoxidu sodného. Po přidání 10 3 kyanidu sodného byl roztok doplněn na 1 litr. Při 50 °C se rozpustilo 10,40 až 11,90 g/m 2 . min zlata vyloučeného galvenicky z kyselě lázně a pouze 0.0 ů g/m 2 . min níklu. Za stejných podmínek, V lâzni neobsahujicí olovo, byla rozpustnost níklu 0,60 g/m 2 . min. Koncentrace NaCN v lázni byla udržována analytioky, po dosaženi koncentrace 15 až 22 g/1 zlata krystaloval za studena kyanozlatnan sodný. Po rozpuštěni asi 25 3/1 zlata bylo přidáno zak 1 á~ daci množství kyseliny metanitrobenzensulfonové ve formě sodně solí. V rozpbuštění bylo pokračováno do dosažení koncentrace 50 g/1 zlata, kdy byl roztok zpracován s cílem získání kovového zlata. Redukce zlata kovovým hliníkem nebo zínkem se provádí po přidání 50 g/1 Naoh a 10 až 20 3/1 octanu olovnatěho při 80 °c. Po třech hodinách byla zbytkovâ koncentrace zlata 0,06 g/1.Ukazuje Vliv sloučeniny olova na urychlení rozpouštěnl zlata a snížení rozpustncsti podkladové vrstvy stříbta. Kroztoku 25 Q/l nudné soli metanítrobenzensulfonové kyseliny a 10 g/1 NaCN byly při 50 °C přídány složky působici aktívačně a inhibičně.P kys. thioglykolová Rozp. Ř/m 2 . min koncentrace DÚ koncentrace M Au Ag25 3/l metenitrohenzoové kyseliny jako Na solí 10 g/1 NaCN 1 g/1 octsn olovnstýV lâzni bylo při 50 °C rozpouätěno zlato vyloučené na atřibrněm zboží. Během jedné hodiny se začne vylučovat černá stsženins Pbs, po B hodinách provozu je pstrnd zvýšená rozpustnost stříbra. Doplněni inhibitoru bylo provodeno přidevkem výchozí koncentrace kyseliny thioglykolové. Přidavkem 5 g/1 methylen-bis-nsftslensulfonenu sodněho bylo sráženi Phggznsčně omezeno a zvýšená rozpustnost střibra byla zjištěns až po 72 hodinách stáleho zehříváni roztoku.20 3/1 sadne soli kyseliny metenitrobenzoové 10 g/l sodné soli kyseliny sminooctové 10 g/1 NaCN 0,04 g/1 octsnu olovnstého 1 g/1 ticiuolâtu sodněho V roztoku uvedeného složení byla při 50 °C rozpouštěna vrstva slots na podklsdovém msteriálu ze slitiny měd-ziuek s ohsahem 70 Z mědi. Povrch slitiny mědi zůstsl po odstranění zla ta lesklý s hmotnostně nebyl zjiltěn žádný úbytek. Roztok bez přídsvku tícinolátu nebo noztok,ktorý obsahuje ricinolát a neobsahuje olovo, napadá povrch záklsdniho materiálu. Docházi k naleptáni povrchu) hmotnastním úbytkům s postupně zsblokovdni lázně vlivem rozpuätěné mědi, zlato se dále nerozpouští. PREDMET VYNÄLEZU1. Lázeñ pro selektivní, bezproudové odetraňování vrstev lets 2 výrobků zhotovených 2 niklu, střibrs, mědi, železa a jejich slitin nebo opatřenýoh mezivrstvou z těchto kovů,která je tvořeno ve vodném roztoku přitomnou orgenickou nitrosloučeninou V konosntraci I až 500 g/l s kyanosloučeninou v konoentrsci 0.1 až 100 g/l, která má-pH 9 až lb, vyznačená tím,že v roztoku je dále přltomna jedna nebo více komplexnlch sloučenin olova Pbľľ, definovaných publikovsnými hodnotami konstant stability Log K 5 až 12, a to v pravém roztoku, nebo dispezzní soustavě, jako ektívitor rozpouštěni zlsts s současně inhibitor rozpouätšni základníhometeriálu z oiklu, střibra nebo mědi e ve které je koncentrace olovo 0.1 až 100 g/1. 2. Lázeň podle bodu 1, vyznačená tim, že uvedenou sloučeninou olova Pbľľ je Iloučenina. nebo glukonovou s kde koncentrace olova v roztoku je 0. až 10 g/1.3. Lázeñ bodu I, vyznačená tim, že uvedenou sloučsninou olova je metkeptosloučenine Pbľĺ nebo směs merksptosloučeniny Pbľĺ s další sloučeninou Pbĺľ e ve které je koncentrace Pb 0,01 sž 10 3/l. , 4. Lázeň podle bodu 3, vyznačená tim, že jako merkaptosloučenin použitých k přípravě merksptosloučeniny Pbĺľ jsou použity alífatické merksptokyseliny, alifstieké merkeptoslkoholy a dísulfidy od nich odvozeně, s to jednotlivi nebo ve směsi.S. Lázeň podle bodu 1, vyznačená tim, že aloučenina Pbľľ je přitomne v koncenttsoi 0,01 až 10 3/1 s dále je přltomna vyšší mastná kyselina 5 počtom uhliků C 12 si C 25.6. Lázeñ podle bodu 5, vyznačená tím že jako vyšší mastná kyselina je použite kyselina olejové, palmitová nebo tieinolovä, e to jednotlive nebo ve směsi.7. Ldzeñ podle bodů 1 a 3 až 6, vyznačená tim, že v roztoku jsou přítomny Itsbilizátory díspergovsné fáze, 1 to sloučeniny odvozené od kyseliny polyakrylové, mety 1 en-bis-kresy 1 su 1 fonovê, metylen-bis-nsftyl-sulťonově, dále polyvinylslren, polyektylemid. e to jednotlivé nebo ve směsi, v koncentraci 0,1 už 100 g/1, optimálne 1 až 10 g/1.8. Ldzeñ podle bodů 1 až 7, vyznačená tim, že obsahuje mstenitrobenzensulfonovou kyselinu v konceuttací 5 až 50 g/1 pro rotpouětění lets že slitin níklu, nebo mecenittobenzoové