Spôsob výroby N-cyklohexylbenztiazol-2-sulfénamidu

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY (40) Zverejnené zo 10 81vLÁsTmIL ing., RIŠKA MImsLAv ing., ŠMÍDA TIBOR ing., BRATISLAVA, ČSSR SARAPU mm mAnmNovIč, MOSKVA., mvuov SERGEJ NIKOLAJEVIČ, KENEEROVO a connuwov BORIS ANATOLIJ, TABIIBOV, sssaSpôsob prípravy V-cyklohexy 1 benztiazo 1-2-su 1 rénam 1 au. N-eyklonexylbenztiazol-2-aulfěnamid sa používa ako bezpečný urýchlovač vulkanizácie kauöuku.Spôsob výrqby N-cyklohexy 1 benztiazol-2-sulfěnamidu využíva možnosti použitia reagujúcej zložky 2-merkaptobenztiazolu alebo priamo surového reakčného produktu vysokotlakoved reakcie enllínn, sirouhlíkaa aíry bez predchádzajúceho čistenia tak že sa nechajú zreagovať V nadbytku cyklohexylaminu a vzniklé cyklohexylaminová soľ 2-merkaptobenzt 1 azolu sa oxiduje 8 chlőrnanom sodñým. n-çyklonexylbenz txazo 1-2-su 1 ršnam 1 dsa oddeli z reakčnáho prostredia filt~ ráciou, pričom všetky vedľajšie látky vzniklé pri oxidačnej kondenzáciizostávajú v matečných lúhoch po filtrácii.Predmetom vynálezu je spôsob výroby N-oyklohexyąabenztiazol-2-eulfénamidu reak ciou 2-merkeptobenztiazolu, oyklohexylemínu e oxidačného činldla. N-Cyk 1 ohexylbenztie zol-2-eulfénemid sa používa ako bezpečný urýchlovač vulkanizácie kaučuku.N-Cyklohexylbenztiazol-2-sulfénemid se obvyklé príprabuje oxidáciou cyk 1 ohexyl~.amłnovej soli 2-merkaptobenztiazolu rozłokom chlprnanu eodného alebo peroxidu vodíka.Cyklohexylamínovú eoľ 2 ~merkaptobenztiazo 1 u možno pripraviť zo eodnej, vápenatej,prípadne amonnej soli. Vo forma týchto solí sa získava 2-merkaptobenztiazol pri rafioácii eurovej taveniny 2-merkaptobenztiazolu. Postup prípravy zo eodnej soli je popísaný napríklad v čeekoelovenskom petenťe číslo 114 693, v USA patentoch 2 191 657, 2 268 467, 2 762 814, v nemeckých patentoch číslo 855 564 a /DAS/ číslo 1 940 354, v britských petentoch číslo 642 597, 655 665, 1 106 577, z vápenatej soli v českoslovenekom patente číslo 113 006, v NSR /DAS/ číslo 1 940 364 a z amőnnej soli v českoslov venskom autorskom osvedčení dielo 184 052. NPrincíp všetkých týchto postupov je rovnaký. K vodnému roztoku príslušnej soli 2-merkaptobenztiazolu sa pridá predpísané množełvo cyklohexylamínu e vzniknutý roztokAcyklohexylamínovej soli 2-merkaptobenztiazolu se oxiduje vhodným oxidačným činidlom.Rad ochranných dokumentov napríklad USA patenty číslo 2 339 002, 2 772 279, 3 144 652, britské patenty číslo 452 044, 655 668, 1 106 577. 519 617, 1 289 407, nemecké patentyčielo 515 580, a NSR /DAS/ 2 056 762, francúzske petenty číslo 852 118, 950 593, 1 549 O 02,Japonskě zverejnené prihlášky 74 110 664. 74 134 674 chráni prípravu eulfénamídov priamo z aminovej soli 2-merkaptobenztíazolu.Uvedená postupy majú v mnohych prípadoch značné nedostatky. Použité organické zásady prejdú vo forme solí do odpadových vôd, pri použití vápenetej soli 2-merkapeobenztiezolu odpedejú znečieteně vápenaté kaly a produkt sa muaí zbaviť nerozpustných vápenatých zlúčenín kyelým praním. Ak aa vychádza z amonnej soli zvýšia sa nároky na výrobné zariadenie. Sulfénamidy pripravované zo eodneá aolí a vápenatej soli 2-merkeptobenztiazolu nemajú obvykle požadovanú akoeť a preto ee prečisťujú /napríklad frenoúzsky patent číslo 2 055 749, NSR /DAS/ číslo l 940 356, britský patent číslo 756 464, USA patent číslo 2 762 814/, čo Je sprevádzané zvýšením eerát a objemu odpadových vôd.n Teraz ee zietilo, že Nwoyklohexylbenztiezol-2-eulfenamid e vysokou čietotou možno pripraviť reakciou 2-merkaptobenztiezolu, cyklohexyleminu e chlornanu eodnéhoPodstata vynálezu spočíva v tom, že sa najprv nechá reagovať 2-merkeptobenztiazol e nedbytkom cyklohexylaminu predstavujúcim 1,5 až 5 molov e výhodou 3 moly cyklohexylamínu na 1 mol 2-merkaptobenztiazolu e vzniknutý roztok cyklohexylaminovejsoli 2-msrkaptobenztiazolu sa nasledne oxiduje oxidaćným činidlom pri teplote 20 °I až 70 °C a výhodou 40 ° až 45 °C a vedľajšie produkty oxídácie sa následne oddaliafiltráciou. 2-Markaptobenztiazol môže do reakcie vstupovať vo forme surováho reakčného produktu vznikajúcsho pri vyeokotlakoveJreakcii anilínu, sírouhlíka a síry a to buď zbavený prchavých podielov alebo bez predchádzajúceho čistenia.Postup výroby podľa predmetu vynálezu zaručuje vysoku výťažnosť a čistotu N~cyk 1 ohexy 1 benztiazol-2-eulfénamidu pričom proces je maximálne zjednodušený a príprava cyklohexylamínovej soli 2-merkaptobenztiazolu a Jej oxidácie prebieha v jednom stupni. Výhodou nového postupu vyroby je tiez podstatné zníženie odpadov a odpadových vôd čo je vzhľadom na eko 1 o 5 iuobzv 1 ášť významné.Spôsob výroby N-cyklohexylbenztiazol-2-sulfěnamidu podľa vynalazu ilustrujú ale neobuedzujú nasledujúce príklady. uDo 500 ml §tvorhrdleJ.banky opatrenej rýchlomiaäadlom, teplomerom a spätným chlsdičom a prikvapkávacím lievikom ss predložilo 118,8 g /0,6 molu 50-ného/ cyklohexylamínu a 34,8 g technického 96-ného /0,É moll 2-merkaptobenztiazolu. Obsah banky sa za miešania vyhrial na teplotu 85 °c za vzniku roztoku cyklohexylamínovsj soli 2-merkaptobenztiezolu. ktorý sa následne oohlsdil na teplotu 45 °C. Z deliąoeho lie-A vika sa postupne v priebehu 50 minút rovnomerným prúdom pridal roztok chlćrnanu sodného v množstve 110 ml /16,7 g Gl/100 ml/. Teplota sa miernym chladením udržiavals na 42 ° až 45 °C. Po pridaní cca 3/4 objemu roztoku chlórnanu aodnáho sa začal z reakčnaj zmesi vylučovať kryštalický produkt. Po akočení dávkovanie reakčná zmes doreagovala 30 minút a ochladila se na teplotu 20 °c. Kryštalický produkt sa soparoval filtráoiou, premyl na filtri 100 ml 10-ného cyklohexylamínu a dalej 700 ml vody. Mokrý koláč sa vyauäil do konštantnej hmotnosti. výťažok 48,2 g t. J. 9 l,2 teorie N-oyklohexylbenzt 1 azo 1 ~ 2-sulfénamidu. Teplota topenia 101,5 ° až 102 °c, obsah sulfénamidov 99.7 hmot., nerozpustný zvyšok 0,14 5 hmot.Metečné lúhy a prvé premývacie vody /sústava dvoch ráz/ sa spojili e podrobili destilácii za normálneho tlaku 0,1 MPa. získalo sa 94,4 g azeotropickej zmesi cyklo hexylamínu s vodou, ktoré sa po doplnení čerstvým cyklohexylamínon vrátila do procesu. výťažok produktu počítený na vložený cyklohexylemín predstavuje 94,2 teórie.Postup prípravy bol rovnaký ako v príklade 1 ale použila sa 79,2 g /0,4 měl/ 50-ného eyklohexylamínu. Izolovalo sa 48,6 5 produktu /9 l,9 teorie/ a teplotou tope nia 100 ° až 102 °C, obsah sulfénamidov 98,2 hmot., nerozpustný zvyšok 0.25 hmot.Príklad 3 Postup prípravy bol rovnaký ako v príklade 1 ale použila sa 200 g /1,0 měl/Postup prípravy bol rovnaký ako v príklade 1 ale teplota v priebehu pridávania ohlornanu sodněho bala 30 °c. Izolovalo sa 47,2 g produktu /89.2 teória/ s teplotou topenia 99 až 101 °C, obsah aulfěnamidov 98,9 5 hmot., nerozpuatnýozvyäok 0,9 hrot.Postup prípravy bol rovnaký ako v príklade 1 ale teplota v priebehu pridávania roztoku chlőrnanu aodného bola 70 °c. Izolovalo sa 42,6 g produktu /80,55 te 5 rie/ a teplotou topenia 101,5 ° až 102 °C, obaah sulfěnamidov 99.9 hmot., nerozpuatný zvyšok 0,15 hmot.Postup prípravy bol rovnaký ako v príklade 1 ale použila sa 36,3 g 92,0-ného surovâho reakčnáho produktu vyaokotlakovsj reakcie anilínu, aírouhlíka a aíry. Výťažok 48,0 g /90,8 teorie/ produktu, s teplotou topenia 101 - 103,5 °C, obsah sulfénamidov 99,3 hmot., narozpustný.zvy§ok 0,l 4 hmot. íPostup prípravy bol rovnaky ako v príklade l ale použilo sa 38,8 g 86,3 -ného surověho reakčného produktu vysokotlakovaj reakcie anilínu, sírouhlíka a aíry. Výťažok 46,4 g /e 7,7 as teorie/ produktu, teplota topenia oo až 102 °c, obsah aulfánamidov 98,8 hmot., nerozpuapný zvyšok 0,15 hmot.Postup prípravy bol rovnaký ako v príklade 1 ale k oxídácií aa použila 102,5 mlPostup prípravy bol rovnaký ako v príklade l ale namiesto chlornanu aodného aa do reakcie pridalo 184 3 5 -něho peroxidu vodíka ako oxidačného činidla. Izolovalo sa 46,1 g /87,1 teorie/ produktu, teplota topenia 101 až 102 °C obsah sulfénamidov 99,4 hmot., nerozpustný zvyšok 0,13 hnot.Príklad lg Postup prípravy bol rovnaký ako v príklade 6 ale k oxidácii sa použila 184 g