Modifikované vláknité materiály

(75) Aulorvynálczu WIESNER IVO ing., ÚSTÍ NAD LABEMVynález se týká oboru výroby laminátů, kompozitů a prepregů. Je řešen problém poclačeni navlhavostí vláken a zlepšení adheze mezi vláknem a pojívem. Podstatou vynálezu je, že se vlákno povleče elastickým filmem epoxídového kaučuku, který jednak zamezí přístupu vlhkosti k vláknu,jednak zajĺstí velmi dobrou adhezi k pojivu. Vynálezu může být využíto při výroběPředmětem vynálezu jsou vlákníté materiály modifikované povlečením filmem epoxidového kaučuku.Epoxidové lamináty a lísovací hmoty obsahující vlâknítá plniva nacházejí v posledních letech stále širší uplatnění v různých odvětvích průmyslu. Přičinou jsou zejména velmi dobré mechanické vlastnosti, korozní odolnost a zdravotní nezávadnost výrobků. Požadavky na snižování váhy výrobků nutí konstruktéry požadovat stále kvalitnější lamináty a lísovací hmoty, přičemž kvalitou je zde míněna především mechanická odolnost vůči rozličným druhům funkčních faktorů /râzové šoky, tepelné šoky, vibrace atd./. Dnes je známo, že v největší míře ovlivňuje tyto parametry především dobré spojení ztužujícího vlákna s termosetickou pryskyřící použitou v roli pojiva. Bylo nalezeno, že v řadě případů se pevnost laminátů zvyšuje až 0 30 Z, jestliže se zlepší adheze pojiva-k povrchu vlákna. V opačném případě,kdy je adheze nedostačující, dochází Během mechanického namáhání k postupnému oddělováni vláken od pojiva a do vzniklých štěrbin Vzliná voda, případně pracovní kapaliny, čímž se rychlost postupující degradace laminátu prudce zvyšuje a souběžně lze pozorovat i prudký pokles mechanických a elektrických parametrů laminátu či lisovaného výrobku. Zatím se nepodařilo najít způsob zvýšení adheze pojiva k povrchu vlákna, který by měl univerzální platnost a umožnil dosáhnout hodnot blížících se teorii. Podle známého stavu techniky se dosahuje jistého zvýšení adheze jednak složitými a náročnými úpravami struktury pojiva, jednak povlékánim vlákna filmem rozličných látek, majicích za cil vytvořit silně adhezívní mezivrstvu mezi vláknem a pojivem. V některých případech bylo dosaženo jistého zlepšení adheze,projevujicího se i dílčim zlepšením mechanických hodnot, mnohdy však za cenu zhoršení tepelné stability, zvýšení navlhavostí a často i zvýšení výrobních nákladů nebo spotreby energií. Při rozboru problému se ukázalo, že hlavní přičinou uvedených nedostatků je /vedle malé adheze/ tvrdost a křehkost povrchu vlákna i povrchu pryskyřičného vytvrzeného pojiva. Přistupuje k tomu skutečhost, že některá vlákna /uhliková, grafitová, kovová/ maji tak nízký obsah povrchových polárních skupin, že k pojĺvu nepřilnou a chovají se jako dokonale separované segmenty.Nyní je zjištěno, že lze píípravít modifikované minerální, uhliková, grafitová, kovová a jiná vlákna tak, že se tato vlákna obalí filmem epoxidového kaučuku, vznikajiciho Vulkanizací epoxidových elastomerů o střední molekulové hmotnosti 400 až 4 000 a obsahu epoxídových skupín 0,05 až 0,50 mal/100 g amínickými vulkanizátory o střední molekulové hmotnosti 60 až 1 000, obsahujicimi v molekule nejméně dva atomy dusíku a nejméně tři aktivní vodiky. Vlákna podle vynálezu jsou V podstatě pevné obalena pružným a pevným epoxikaučukovým obalem nepatrné tlouščky, který má vynikající adhezi nejen k epoxidovému pojivu, polyesterovému pojivu, fenoplastům, polyuretanům a dalším typům pryskyříčných pojiv, ale i k vlastnimu vláknu. Podle způsobu prípravy laminátů, lze dosáhnout zlepšení parametrů laminátů o 15 až 100 Z ve srovnání s lamináty obsahujícími vlákna neupravená. Příprava modifikovaných vláken podle vynálezu je možná celou íadou způsobů. Nejčastěji se používá nanášeni směsi epoxidového elastomeru s vulkanizátorem ve formě 5 až 50 roztoku V těkavých rozpouštědlech. Při aplikaci nízkoviskőzních elastomerních kompozic není používání těkavých rozpouštědel nutnéa tyto kompozice se mohou aplikovat na vlákna přímo máčením nebo postřikem. Po oddělení pře bytečného modifikačního činídla - odmačkáním, odstředěnim, lisováním apod. - se případně nechá odpařit rozpouštědlo a při teplotách obvykle 10 až 30 °Cse nechá proběhnout Vulkanizace. V případě potřeby se vulkgnizace může provést i při teplotách do 100 °C nebo i při teplotách kolem O OC a nižších, ovšem s použitím utychlovačů vulkanízace /fenolické slouče .niny, kyseliny, polyoly atd./. Povlečeni filmem epoxidového kaučuku přináší zřetelné až výrazné zlepšení adheze všech známých vláknitých materiálů k pryskyřičnému pojivu, vyjma vláken z vysoce lipofilních termoplastů /polyetylen, polypropylen/, u nichž je zvýšení adheze malé. Modifíkuvané vláknité materiály podle vynálezu lze připravit z minerálních vláken/azbest, tavený čedič, sklo, tavený křemen apod./, přírodních a syntetických tentilních vláken /juta, kapok, bavlna, vlna, polyamídy, polyestery, polyímidy atd./, kovových vláken,uhlikových vláken, grafitových vláken apod. Tloušřka nanesenéhc filmu neni univerzální a optimální hodnoty se mohou lišit podle struktury vlákna, druhu materiálu, složení pryskyříčného pojíva, způsohu výroby laminátů a uplatnění výrobku. Volbou elestomeru a pojiva lzeve značně širokých mezich ovlívňovat pružnost, tažnost a houževnatost filmu na vláknu, alePro přípravu modifikovaných vláknitých materiálů podle vynálezu se použivají kapalné epoxidové elastomery, vznikající smisením glycidylestetů polymernich dikarboxylových kyselín o střední funkčnosti 1,95 až 2,5 nebo glycidyleterů polyoxyalkylenglykolů o střední molekulové hmotnosti 300 až 3 500 s nízkomolekulárnimi epoxidovými pryskyřicemi na bázi dianu, rezoroinu, hydrochinonu nebo bisfenolu F, jejichž střední molekulová hmotnost je nejvýše 450. Obsah epoxidových pryskyříc v kapalném elastomeru se pohybuje obvykle mezi 10 až 70 Z hmot. Dále lze použít kapalné epoxidové elastomery připravitelné z epoxidových telechelických předpolymerů o střední molekulové hmotnosti 450 až 3 800 a epoxidových reaktivních ředidel, zejména nizkomolekulárnich alifatických epoxídových pryskyříc na bázi alkoholů nebo polyolů, nebo bis-(šlycidyletery) diolů, glycidyluretany, glycidylestery karboxylových kyselín, glycidylsulfidy, glycídylamíny epod. Epoxídové telechelické předpolymery se přípravuji nejčastěji adici 2 molů nízkomolekuláŕní epoxidové pryskyřice o střední molekulově hmotnosti 220 až 450 s díkarboxylovými polymery nebo dikarboxylovými kyselinami o střední molekulové hmotnosti 100 až 4 000. Vhodné telechelické předpolymery lze získat i adicí epoxidové pryskyřice na dikarboxylové polyestery o střední molekulové hmotnosti nejvýše 4 000. V řadě připadů se dosahuje velmi dobrých výsledků při použití kapalných epoxidových elastomerů, v nichž jsou epoxídová reaktivní ředidla nahrazena estery kyseliny akrylové s alifatickými, tykloalifatickými nebo alkylardmatickýmí alkoholy či polyoly. Nejčastějí se používaji diakrylové estery etylenglykolu, butandiolu, butylakrylát apod. Vulkanizace se uskutečñuje polyaminickými látkami, které mají v molekule nejméně dva atomy dusíku a nejméně tři aktivní vodiky, jejich střední molekulová hmotnost dosahuje 60 až 1 000. Jsou to nejčastěji polyetylenpolyaminy, polypropylenpolyaminy, etylendiamin, propylendiamin, butylendiamin,hexametylendiamín, trímetylhexametylendiamín, izoforondiamin, cyklohexandiamin, diaminodicyklohexylmetan, diaminodicyklohexylpropan, xylilendiamin, menthandiamin, jejich směsi nebopolyaminosmidy, jiné kondenzáty nebo adukty na jejich bázi /adukty s polyizokyanáty, dikyan diamídem, polyakryláty atd./. Množství polyaminíckého vulkanizátoru se pohybuje v mezích 100 až 200 Z teorie, závisle na požadovaných parametroch vzniklého vulkanizátu. Vlákno opatřené filmem epoxidového kaučuku má vynikající adhezi ke všem známým pojivům na bázi epoxídnvých, polyesterových nebo polyuretanových pryskyříc, má nepatrnou navlhavost, přičemž jeho původní mechanická pevnost a ohebnost zůstane zachována. Příklad 1Uhlíkaté vlákno, připravené karbonízací polyakrylonitrílu se ponoří do lázně složené 2 0,5 hmot. dílu polyaminoamídové pryskyřice o aminovém čísle 155 mgKOH(g a střední molekulové hmotnosti 832 na bázi trimetylhexametylendiaminu a dimerních mastných kyselín, 0,8 hmot. dílu kapalného epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 866 a obsahu epoxidových skupin 0,231 mol/100 g a 98,7 hmot. dílů toluenu a izopropanolu /4 1/. Vlákno se 2 lázně vyjme a ponechá volné na vzduchu odkapat. Po volném odpaření směsi rozpouštědel proběhne vulkanizace při pokojové teplotě za 48 hodín. Přirůstek hmotnosti upravenéhoPoužitý kapalný epoxidový elastomer byl připraven smísením 80 hmot. dílů aduktu dímernich mastných kyselín s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí /v molárním poměru 1 2/ a20 hmot. dílů alifatické epoxídové pryskyřice na bázi butandiolu.Vyžíhané skelné vlákno se ponoří do směsi složené ze 100 hmot. dílů diglycídyľesterů dimerních mastných kyselín 0 střední molekulové hmotnosti 729, obsahu epoxidových skupin 0,267 mo 1/100 g a viskozitě 345 mPa.s/25 OC a 10,7 hmot. dílů trimetylhexametylendiaminu.Vlákno se odstředí a při teplotě 60 OC se nechá proběhnout vulhanízace po dobu 24 hodin.Přírůstek hmotnosti vlákna je 5,8 Z hmot.Azbestové vlákno se vysoší a ponoří do lázně složené ze 3,8 hmot. dílu aduktu 2 molů rezorcíndiglycidyléteru s 1 molem díkarboxylového kopolymeru butadien-akrylonitril o střední molekulové hmotnosti 3 890 a obsahu epoxídových skupin 0,051 mol/100 g, 1,0 hmot. dílů etylenglykoldíakrylátu, 1,0 hmot. dílů ízoforondiaminu a 94,2 hmot. dílu toluenu. Nasâklé vlákno se mezi pryžovými válci odmačká a po odpaření toluenu se nechá při 10 až 15 OC proběhnout vulkanizace během 3 dnů. Přírůstek hmotnosti vlákna činí 6,1 Z hmot. Takto uprave né vlákno je nenavlhavé a neprášLUhlíkaté vlákno použité V příkladu 1 se ponoří do lázně složené z 10,0 hmot. dílu epo~ xídového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 452 a obsahu epoxídových skupin 0,218 mol/100 g a obsahu akrylových skupin 0,225 mol/100 g, 0,67 hmot. dílu etylendíaminu a 89,33hmot. dílu směsi toluenu s izopropanolem /3 1/. Vlákno se 2 lázně vyjme, nechá odkapat a