Azeotropné alebo pseudoazeotropné kompozície a použitie týchto kompozícií

m) SK PATENTOVÝ SPIS 285 422 łl(22) Dátum podania prihlášky 21. 2. 1998 (13) Druh d°kumenľu B 6(24) Patum nadobudnutia (51) Im. CL (2006) ucmkov patentu 4. 1. 2007 Vestník UPV SR č. 1/2007(31) Číslo priorimej prihlášky 9700184, 9700984(32) Dátum podania prioritnej prihlášky 3. 3. 1997, C 08 J 9/003. 12. 1997 ÚRAD i (33) Krajina alebo regionálna PRIEMYSELNEHO organizácia priority BE, BE VLASTNICTVA , . . . lv SLOVENSKEJ REPUBLIKY (40) Datum zverejnenia pr 1 h 1 asky 16. 5. 2000Vestník ÚPV SR o. 05/2000(47) Dátum sprístupnenia patentu verejnosti 27. 12. 2006(62) Číslo pôvodnej prihlášky v prípade vylúčenej prihlášky(so) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT PCT/EP 98/01124(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT W 098/39378(54) Názov Azeotropné alebo pseudoazeotropná kompozície a použitie týchto kompozícii(57) Anotácia Azeotropná alebo pseudoazeotropná kompozícia je tvorená v podstate 1,l,l,3,3,-pentaíluórbutánom a alkánom obsahujúcim 5 alebo 6 atómov uhlíka. Tieto kompozície sa používajú ako nadúvadlá polymémych poréznych pien.Vynález sa týka kompozícii obsahujúcich l,1,l,3,3-pentafluórbután (ktorý sa taktiež označuje ako HFC-365 mfc) a použitie týchto kompozícii, najmä ako nadúvadiel na polyméme porćzne peny a najmä na polyuretánové peny.Je známe, že polyuretánové peny sa dajú získat reakciou izokyanátu s príslušným množstvom polyolu alebo zmesi polyolov za prítomnosti nadúvadla tvoreného prchavou kvapalinou, ktorá sa odpari teplom uvoľneným reakciou izokyanátu s polyolom. Ako nadúvadlá sú už dlhý čas používané trichlóriluórmetán (CFC-ll), dichlórdifluórmetán (CFC-12) a v menšej miere aj chlórdifluónnetán(HCFC-22), l,l,2-trichlórtrifluóretán (CFC-113) a l,2-dichlórtetrafluóretán (CFC-ll 4). Vzhľadom na svoju veľmi malú tepelnú vodivosť umožňuje CFC-1 l ziskat tuhé polyuretánové peny s dobrou izolačnou schopnosťou, ktoré sa v širokej miere používajú ako tepelne izolačné materiály,najmä v stavebníctve, v chladiarenskej technike a v doprave.Viac menej existuje podozrenie, že sa celkom halogénované chlórfluórované uhľovodíky (CFC) podieľajú na problémoch súvisiacich s ekológiou životného prostredia a to hlavne v rámci rozkladu stratosférickej ozónovej vrstvy. lch použitie je V súčasnosti zakázané pre väčšinu ich klasických aplikácii.l-lydroíluóroalkány bez chlóru sú celkom inertné proti stratosférickej ozónovej vrstve, pričom sa tieto zlúčeniny čim ďalej tým viac používajú v rámci aplikácií a to na úkor zlúčenin nesúcich atómy chlóru. Takto bol pre mnohé takého aplikácie navrhnutý l,l,l ,3,3-pentatluórbután.Japonské patentové prihlášky JP 05/168805 a JP 05/171190 opisujú rozpúšťadlové kompozície obsahujúce l,l,l,JJ-pentaíluórbután, ko-rozpúšťadlo rozpustné v l,l,l,3,3-pentatluórbutáne a pripadne povrchovo aktívne činidlo. Tieto kompozície sú použiteľné na čistenie rôznych predmetov a na odstránenie zvyškovej vody v elektronickom priemysle. Opísané samotné bináme kompozície obsahujú 4 n-pentánu, 10 cyklopcntánu alebo ešte 5 hexánu.Murphy a jeho spolupracovníci (lntemational CFC and Halon Altematives Conference, Washington DC, 1993, str. 346 - 355) opísali použitie binámych zmesí cyklopentánu a HFC-365 mfc obsahujúcich 54 hmom. cyklopentánu ako nadúvadla na polyuretánové peny. Viac menej bolo uvedené, že tu existuje riziko, že môžu HFC-365 mfc a uvedené zmesi v niektorých prípadoch a za určitých okolnosti kondenzovať v póroch peny a prípadne tak spôsobovať zhoršenie hodnôt ich tepelnej vodivosti a zhoršenie ich mechanických vlastnosti.Vzhľadom na uvedené, tu teda stále existuje potreba nájdenia nadúvadlových kompozícii na polyméme porézne peny, ktoré by nemali nešťastný dopad na životné prostredie, ktoré by mali teplotu varu blízku teplote varu produktu CFC ll alebo Ll-dichlór-l-Íluóretánu (HCFC-l 4 lb) a ktoré by mali fyzikálne vlastnosti, ktoré by umožnili ziskat polyméme porézne peny majúce malú tepelnú vodivosť v širokom rozmedzí teplôt, najmä peny s uzavretými pórmi a s homogénnou veľkosťou pórov.Jedným z cieľov vynálezu je poskytnúť kompozície,ktoré budú účinné najmä v prípade, že sa použijú ako nadúvadlá, najmä v rámci výroby polyuretánových pien.lným cieľom vynálezu je poskytnúť take kompozície, ktore by nemali deštruktivny účinok na ozónovú vrstvu a ktoré by boli použiteľné ako náhrada kompozícii na báze celkom halogénovaných chlórtluóralkánov, akým je napríklad CFC-l l, alebo čiastočne halogénovaných uhľovodíkov obsahujúcich chlór, akým je napríklad produkt HCFC-l 41 b.Vynález sa teda týka kompozícii tvorených v podstate l,l,l,3,3-pentafluórbutánom a alkánom majúcim S alebo 6 uhlíkových atómov, ktorých podstata spočíva v tom, že sú azcotropné alebo pseudoazeotropné.V podstate je tennodynamický stav tekutíny definovaný štyrmi vzájomne závislými premennýmí tlak (P), teplota (T) zloženie kvapalnej fázy (X) a zloženie plynnej fázy(Y). Skutočným azeotropom je špecifický systém obsahujúci 2 alebo niekoľko zložiek, pre ktorý je pri danej teplote a danom tlaku zloženie kvapalnej fázy X presne zhodne so zložením plynnej fázy Y. Pseudoazeotropom je systém obsahujúci 2 alebo niekoľko zložiek, pre ktorý je pri danej teplote a danom tlaku X v podstate zhodné s Y. V praxi to znamená, že zložky takých azeotropných a pseudoazeotropných systémov nemôžu byť ľahko oddelené destiláciou a teda ich zloženie ostáva konštantné v priebehu nadúvacej operácie polymémych poréznych pien.V rámci vynálezu sa pod pojmom pseudoazeotropná zmes rozumie zmes dvoch zložiek, ktorých teplota varu (pri danom tlaku) sa líši od teploty varu skutočného (pravého) azeotropu najviac o 0,5 °C. Výhodné sú zmesi, ktorých teplota varu sa líši od teploty varu pravého azeotropu najviac o 0,2 °C. Výhodné sú najmä zmesi, ktorých teplota varu sa líši od teploty varu pravého azeotropu najviac o 0,1 °C.Alkány obsahujúce 5 alebo 6 uhlíkových atómov a použiteľné v rámci vynálezu môžu byť priame, rozvetvené alebo cyklické. Zo všetkých možných izomérov uhľovodíkov obsahujúcich 5 alebo 6 uhlíkových atómov sú výhodnýmii izomérmi priamy pentán (alebo n-pentán), izopentán(alebo Z-metylbután), cyklopentán a priamy hexán (alebo n-hexán). Tieto izoméry tvoria s l,l,l,3,3-pentafluórbutánom azcotropné alebo pseudoazeotropne kompozície s minimálnou teplotou varu.Výhodné sú najmä azcotropné a pseudoazeotropné bináme zmesi tvorené l,l,l,3,3-pentafluórbutánom a cyklopentánom.Relativne obsahy l,l,l,3,3-pentafluórbutánu a alkánu obsahujúceho 5 alebo 6 uhlíkových atómov v kompozíciách podľa vynálezu sa môžu menit v širokých medziach tak, aby takto vytvorené kompozície boli azeotropnýrni alebo pseudoazeotropnými kompozíciami s minimálnou teplotou varu.Zloženia azeotropných zmesí podľa vynálezu boli určené výpočtom na báze výsledkov experimentálnych meraní opísaných v ďalej zaradených príkladoch.l,l,l,3,3-Pentaíluórbután a n-pentán tvoria binámy azeotrop alebo pseudoazeotrop v pripade, že ich zmes obsahuje asi 24 až 60 hmotn. n-pentánu. Výhodné sú bináme kompozície obsahujúce asi 30 až 53 hmotn. npentánu. Výhodné sú najmä bináme kompozície obsahujúce asi 32 až 47 hmotn. n-pentánu. Pri tlaku 103,5 kPa tvorí bináma kompozicia obsahujúca v podstate asi 66 hmotn. l,1,l,3,3-pentaíluórbutánu a asi 34 hmotn. npentánu pravý azeotrop, ktorého teplota varu sa rovná asi 27,4 °C. Táto kompozicia je obzvlášť výhodná.l,1,1,3,3-Pentafluórbután a cyklopentán tvoria binámy azeotrop alebo pseudoazeotrop v prípade, že ich zmes obsahuje asi 16 až 46 hmom. cyklopentánu. Výhodné sú bináme kompozície obsahujúce asi 18,5 až 39 hmotn. cyklopentánu. Obzvlášť výhodné sú binárne kompozície obsahujúce asi 20 až 35 hmotn. cyklopentánu. Pri tlaku 101,4 kPa tvoria binárne kompozície obsahujúce asi 78,5 hmotn. l,1,l,3,3-pentafluórbutánu a asi 21,5 hmotn. cyklopentánu pravý azeotrop, ktorého teplota varu sa rovná asi 32,2 °C. Táto kompozícia je obzvlášť výhodná.1,1,1,3,3-Pentailuórbután a izopentán tvoria binámy azeotrop alebo pseudoazeotrop v prípade, že ich zmes obsahuje asi 31 až 75 hmotn. izopentánu. Výhodne sú bínáme kompozície obsahujúce asi 45 až 60 hmom. izopentánu. Pri tlaku 101,2 kPa tvoria binárne kompozície obsahujúce v podstate asi 53 hmom. 1,1,l,3,3 pentafluórbutánu a asi 47 hmotn. ízopentánu pravý azeotrop, ktorého teplota varu je asi 22,5 °C. Táto kompozícia je obzvlášť výhodná.l,l,1,3,3-Pentatluórbután a n-hexán tvoria binámy azeotrop alebo pseudoazeotrop v prípade, že ich zmes obsahuje asi 6 až 29 hmotn. n-hexánu. Výhodné sú bináme kompozície obsahujúce asi 9,5 až 24 hmotn. n -hexánu Pri tlaku 102,1 kPa tvorí bináma kompozícia obsahujúca v podstate asi 90 hmotn. 1,1,1,3,3-pentaf 1 uórbutánu a asi 10 hmotn. n-hexánu pravý azeotrop, ktorého teplota varu je asi 37,9 °C. Táto kompozicia je obzvlášť Výhodná.Vynález sa taktiež týka použitia kompozícii podľa vynálezu na nadúvania polymémych poréznych pien.Uvedené polyměme porézne peny môžu byt získané rôznymi spôsobmi. Bežne používaný spôsob výroby polyměmych poréznych pien spočíva v tom, že sa nadúvadlo vstrekuje pod tlakom do roztavenej polymémej zmesi určenej na expandovanie, vo vytlačovacom stroji. Dekompresia,ku ktorej dochádza na výstupe z vytlačovacieho stroja, vedie k expanzii polymémej zmesi za vzniku peny tvorenej pórrni naplnenými nadúvadlom. Týmto spôsobom sa zvyčajne vyrábajú polystyrénové peny. Iný spôsob, ktorý sa zvyčajne používa na získanie polyuretánových a polyizokyanurátových pien, spočíva v tom, že sa uvedie do reakcie izokyanát s príslušným množstvom polyolu alebo zmesi polyolov za prítomnosti nadúvadla tvoreného rozptýlenou kvapalinou, ktorá sa odparí teplom uvoľneným pri reakcii izokyanátu s polyolom. Kompozície podľa vynálezu sa odporúčajú najmä pri nadúvaní polyuretánových a polyizokyanurátových pien a najmä na výrobu tuhých pien. V tomto prípade sa všeobecne použije 1 až 40, typicky 15 až 35,hmotnostných dielov nadúvadla na 100 hmomostných dielov polyolu.Vynález sa taktiež týka nadúvadiel na polyméme porézne peny, ktorých podstata spočíva V tom, že sú tvorené azeotropnou alebo pseudoazeotropnou kompozíciou podľa vynálezu.Uvedené nadúvadla obsahujúce kompozíciu podľa vynálezu tvorenú 1,1,l,3,3-pentafluórbutánom a cyklopentánom sú výhodné najmä na výrobu polyuretánových alebo polyizokyanurátových pien.V rámci jedného variantu vynálezu nadúvadla rovnako obsahujú n-bután alebo izobután, zvyčajne v množstve 2 až 20 hmotn. , výhodne v množstve 5 až 15 hmotn. .Nadúvadlá na polyméme porćzne peny môžu rovnako obsahovat stabilizačne činidlo azeotropnej alebo pseudoazeotropnej kompozície podľa vynálezu, akým je napríklad nitrometán alebo alfa-metylstyrén.Azeotropné alebo pseudoazeotropne kompozície podľa vynálezu môžu byť použite v predzmesíach na polyuretánové alebo polyizokyanurátové peny. Takéto predzmesiobsahujú aspoň jeden polyol, azeotropnú alebo pseudoazeotropnú kompozíciu podľa vynálezu a prípadne rôzne prísady, ktoré sa zvyčajne používajú pri výrobe polyuretánových alebo polyizokyanurátových pien, akými sú najmä voda, katalyzatory, povrchovo aktívne činidlá, antioxidačné činidlá, látky spomaľujúce horenie a/alebo pigmenty. Uvedené predzmesi obsahujúce azeotropné alebo pseudoazeotropné kompozície podľa vynálezu tvoria rovnako súčasť vynálezu.Vynález sa rovnako týka použitia opísanýeh azeotropných alebo pseudoazeotropných kompozícii ako chladiacich tekutín, ako rozpúšťadiel, ako sušiacich činídiel alebo ako činídiel na odmastenie tuhých povrchov.V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnejších príkladov jeho uskutočnenia,pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený deñníciou patentových nárokov.Na účely demonštrovania existencie azeotropných alebo pseudoazeotropných kompozícii podľa vynálezu tvorených l,l,l,3,3-pentatluórbutá.nom a uhľovodíkom obsahujúcím 5 alebo 6 uhlíkových atómov bola použitá sklenená aparatúra tvorená vamou bankou s obsahom 50 ml, na ktorej bol nasadený spätný chladič. Teplota kvapaliny vnútri banky bola meraná pomocou teplomeru ponoreného do uvedenej banky.Presne odmerané množstvo čistého 1,1,1,3,3-pentaf 1 uórbutánu sa zahrieva pri známom tlaku až na teplotu varu,na čo sa do banky postupne zavádza pomocou injekčnej striekačky bočným hrdlom banky presne odvážené množstvo uhľovodíka.Stanovenie pseudoazeotropných kompozícii bolo uskutočnené sledovaním závislosti teploty varu zmesi od jej zloženia.Tieto merania boli uskutočnené pre zmes obsahujúcu 1,l,1,3,3-pentatluórbután a rastúce množstvá n-pentánuRovnako sú zaznamenané tlaky, pri ktorých boli merania uskutočnené.Priebeh závislosti teploty varu rôznych kompozícii od ich obsahu uh ovodikov, vyjadrenom V hmotnostných percentách, je uvedený V nasledujúcej tabuľke l.nufä/u) um vánúlnun mm mm tv.(°C) hmm) tv.(°C)Pripravia sa polyuretánové peny z jednej a tej istej formulácie, pričom sa však ako nadúvadlo použije bud HFC-36 Smfc (príklad 5), cyklopentán (príklad 6), kompozícia HFC-SÓSmfC/cyklopentán obsahujúca hmotnostne 72 dielov HFC-365 mfc a 28 dielov cyklopentánu (príklad 7) a kompozícia HFC-365 mgc/n-pentán obsahujúca hmotnosme 58,4 dielov HFC-365 mfc a 41,6 dielov n-pentánu (príklad 8). Potom sa meria tepelná vodivosť (Lambda) týchto jednotlivých pien pri rôznych teplotách. Zmeny tepelnej vodivosti sú uvedene V nasledujúcej tabuľke II. Ako referenčná vodivosť tu bola použitá tepelná vodivosť (meraná pri teplote 24 °C) peny získanej pri použití HFC-365 mfc. Zmeny tepelnej vodivosti sú vyjadrené V percentách, vztiahnutých na uvedenú referenčnú vodivosť. Kladná zmena zodpovedá zvýšeniu vodivosti, t. j. zníženiu izolačnej schopnosti peny.Tabuľka 1 I | Príklads Príkladć Fríklad 7 1 Pnklads HFCNadúvadlo HFC-365 mfc cyklopentán HFC-wsmfc 365 mfc/n/cyklopentan . eüpentan Zmenatepelnej vodivosti 3) ri -7,5 °C 6,4 2,4 0 2,8 ri 0 °C 4,8 2 -l,6 l,2 pri 10 °C l,2 l,2 -6 l,2 11 24 °c 0 ,2,4 | 0 2,4Zatiaľ čo tepelná vodivosť V plynnej fáze cyklopentánu je viac zvýšená ako tepelná vodivosť HFC-365 mfc (12 resp. 10,6 mW/mK pri 25 °C), polyuretánová pena nadúvaná azeotropnou zmesou 1,l,l,3,3-pentaíluórbutánu a cyklopentánu má pri nižšej teplote tepelnú vodivosť vyššiu ako je tepelná vodivosť porovnateľnej peny nadúvanej iba HF C-365 mfc za neprítomnosti cyklopentánu.Podobné výsledky sa získąú pri použití azeotropnej kompozície tvorenej HFC-365 mfc a n-pentánom.2. Kompozícia podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c a s a t ý m , že alkán obsahujúci 5 alebo 6 atómov uhlíka je zvolený z množiny zahŕñajúcej n-pentán, cyklopentán,izopentán a n-hexán.3. Kompozícia podľa nároku 2, v y z n a č u j ú c a s a t ý m , že obsahuje 24 hmotn. až 60 hmom. n-pentánu alebo 16 hmotn. až 46 hmotn. cyklopentánu,alebo 31 hmom. až 75 hmotn. izopentánu, alebo 6 hmotn. až 29 hmotn. n-hexánu.4. Kompozícia podľa nároku 3, v y z n a č. u j ú c a s a tý m , že obsahuje 30 hmotn. až 53 hmotn. n-pentánu alebo 18,5 hmotn. až 39 hmotn. cyklopentánu, alebo 39 hmotn. až 70 hmotn. izopentánu, alebo 9,5 hmotn. až 24 hmom. n-hexánu.5. Kompozícia podľa nároku 4, v y z n a č u j ú c a s a tý m , že obsahuje 32 hmotn. až 47 hmotn. n-pentánu alebo 20 hmom. až 35 hmotn. cyklopentánu,alebo 45 hmom. až 60 hmotn. izopentánu.6. Azeotropná kompozícia podľa nároku 5, V y značuj úca sa tý m, žeobsahuje 66 hmotn. 1,1,1,3,3-pentafluórbutánu a 34 hmom. n-pentánu a pri tlaku 103,5 kPa má teplotu varu 27,4 °C.7. Azeotropná kompozícia podľa nároku 5, v y značujúca sa tým, že obsahuje 78,5 hmotn. 1,1,1,3,3-pentaíluórbutánu a 21,5 hmotn. cyklopentánu a má teplotu varu 32,2 C pri tlaku 101,4 kPa.8. Azeotropná kompozícia podľa nároku 5, v y zn ačuj úca sa tý m, žeobsahuje 53 hmotn. 1,1,l,3,3-pentailuórbutánu a 47 hmom. izopentánu a má teplotu varu asi 22,5 °C pri tlaku 101,2 kPa.9. Azeotropná kompozícía podľa nároku 4, v y zn ačuj ú ca sa tý m, žeobsahuje 90 hmotn. 1,l,l,3,3-penta 1 luórbutánu a 10 hmotn. n-hexánu a má teplotu varu asi 37,9 °C pri tlaku 102,1 kPa.10. Použitie azeotropných alebo pseudoazeotropných kompozícii podľa niektorého z nárokov l až 9 na nadúvanie polymémych poreznych pien.ll. Použitie podľa nároku 10, kde je polymémou poréznou penou polyuretánová alebo polyizokyanurátová pena.12. Nadúvadlo na polymérne porézne peny, v y značujúce sa tým, že obsahuje azeotropnú alebo pseudoazeotropnú kompoziciu podľa niektorého z nárokov l až 9.13. Predzmes na polyuretánovú penu, v y z n a č u j ú c a s a tý m , že obsahuje azeotropnú alebo pseudoazeotropnú kompozíciu podľa niektorého z nárokov 1 až 9, aspoň jeden polyol a prípadne rôzne zvyčajne prísady.14. Použitie kompozícii podľa nárokov l až 9 ako chladiacieh tekutín, ako rozpúšťadiel, ako sušiacich činidiel alebo ako činidiel na odmastenie pevných povrchov.