Východiskový materiál na výrobu anorganických slinovaných výrobkov

Číslo prioritnej prihlášky P 4 l 18 011.9 (Sl) Im C 1 6 Dátum priority 01.06.91 C 0413 35/00 B 22 F 1/00Krajina priority DE Dátum zverejnenia 16.12.92 Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 03.06.98Majiteľ patentu Hoechst Aktiengesellschaň, Frankfurt am Main, DEPôvodca vynálezu Bayer Michael, DipL-Ing., Lützelburg, DEVýchodiskový materiál na výrobu anorganických slinovaných výrobkovOpisuje sa keramický alebo práškovo metalurgický východiskový materiál, obsahujúci vosk ako spojivo, V ktorom vedie prísada epoxidovej živice k zlepšeniu pevnosti v ohybe za sucha a ku zlepšeniu Spracovateľnosti obrábaním tvarových telies V surovom stave vyro bených z nej.Vynález sa týka keramického alebo práškovo metalurgickćho východiskového materiálu na tvarové telesá,ktoré sú v surovom stave dobre opracovateľné.Východiskovou látkou na keramické alebo práškovo metalurgicke výrobky lisované za sucha je väčšinou jemnozmný, zle kĺžuci prach, ktorý sa upravuje na spracovateľný granulát napríklad sprchový/m sušením suspenzie(schlicker) alebo pomocou iného procesu granulácie.Pomocou disperzií esterových voskov, ktoré po usušení vodnej disperznej fázy tvoria husté filmy, sa dajú viazať čiastočky keramiky alebo kovov na granuláty vysokej pevnosti a dobrej sypkosti. Pri nasledujúcom lisovaní granulátu vo vytvrdzovacích matriciach nastávajú vysoké sily trenia, ktoré sa musia redukovať na minimum prídavkom klzných prostriedkov. Pritom majú najväčší podiel sily trenia, vyskytujúce sa na stene nástroja. Vosky sa správajú v porovnaní s inými pomocnými prostriedkami V lisovacom procese inak už pri relatívne nizkom lisovacom tlaku sa dajú dosiahnuť pomerne vysoké lisovacie hustoty. Táto výhoda je zreteľná najmä pri väčších dieloch, na výrobu ktorých je potrebná veľká lisovacia sila.Esterové vosky na báze surového montánneho vosku sú vzhľadom na svoju schopnosť za tlaku tiecť, vhodné ako tzv. vnútomý klzný prostriedok medzi primámymi časticami a tiež ako tzv. vonkajší klzný prostriedok na hranici so stenou nástroja. Posledný sa vytláča pri nižších pracovných silách za vytvarovania surového dielu z formy. Tým sa môže súčasne predĺžiť životnosť lisovacej matrice.Vzhľadom na to, že podiel vosku zaisťuje počas procesu lisovania trvalé vytvarovanie, je dodatočné pruženie lisovanćho dielu po vytvarovaní nepatmé, Veľmi rozšíreným variantom tvarovania surových dielov, ktorých tvar sa nedá dosiahnuť predchádzajúcimi postupmi tvarovania, je liatie suspenzie. Tu sa vychádza väčšinou z vodnej suspenzie keramiky alebo kovového prášku, ktorá sa plní do pórovitých sadrových foriem kvôli odvodneniu. Výsledkom je vždy podľa zloženia viac alebo menej pevný diel, ktorý sa s cieľom transportu alebo opracovateľnosti za surova môže spevniť pomocou organickćho spojiva na báze voskových disperzií. Vždy podľa dávky je možné dosiahnuť pevnosť za surova až 2 N/mmz. Voskovć disperzie poskytujú dodatočne tú výhodu, že počas narastania črepu a počas nasledujúceho odvodňovania majú v porovnaní s rozpustnými pomocnými látkami silne výramý sklon k migrácii smerom k sádrovej forme, Ukázalo sa však, že v surových telesách, vyrobených z keramických alebo práškovo metalurgických východiskových materiálov s voskami ako jedinýani spojivami,nebola pevnosť za surova ešte vo všetkých prípadoch uspokojujúca.Známe je spojivo a plastiñkačné činidlo ako hydrofobizujúea prísada pre bázické, žiaruvzdomé hmoty a tvarové telesá na báze dolomitu (pozri DE 37 43 217). Toto spojivo pozostáva z terpenického prírodného živicového produktu samotného alebo v kombinácii s parafínovým uhľovodíkorn, prírodným alebo syntetickým voskom, uhľovodíkovou živicou, polyetylénom, polyglyko lom, polyglykoléterom, polyglykolesterom, voskovým alkoholom, mastným alkoholom, mastnou kyselinou,polyvinyléterom alebo silikónovou živicou. Väzba dolomitovej hmoty prebieha cez chemické spojivo, ako je napríklad fosforečnan, kremičitan, bóritan, uhličitan, síran,chromát, citrát, laktát, sulfonát a/alebo oxalát. Takéto väzobné činidlá však nie sú pre keramické a metalurgické východiskové materiály vždy žiaduce, lebo sa tu dodávajú dodatočne anióny a katióny.V súčasnosti sa zistilo, že keramický alebo práškovo metalurgický Východiskový materiál, ktorý okrem vosku obsahuje ešte určitú živicu ako spoj ivo, sa dá dobre spracovať a poskytuje tvarovć telesá, ktoré sa dajú v surovom stave dobre opracovať.Predmetom predloženého vynálezu teda je východiskový materiál na výrobu anorganických slinovaných výrobkov, pozostávajúci z , 60 až 99 hmotnostných dielov keramického alebo kovového prášku, 0,1 až 5 hmomostných dielov vosku s teplotou odkvapnutia 50 až 100 C, číslom kyslostí 5 až 150,číslom zmydelnenía 15 až 160 a hustotou 0,95 až 1,20 g/cm, 0,1 až 5 hmotnostných dielov epoxidovej živice s epo xidovou ekvivalentnou hmotnosťou 175 až 4 000 a epo xidovou hodnotou 0,02 až 0,57 aVýchodiskový materiál podľa vynálezu obsahuje ako bázu nekovový anorganický alebo kovový prášok. Príkladmi takýchto práškov sú Alzog, AlN, Al 2 TiO 5, B 4 C,WC, SiC, ako i silikáty. Ako kovové prášky sú vhodné prášky zo železa, ocele, nástrojovej ocele, volfrámu, medi, niklu, hliníka, ako i ich zliatin a intermetalíckých fáz. Prášky majú zmitosť výhodne menšiu ako 150 Nm.Ďalej obsahuje Východiskový materiál vosk. Ako takýto voskje možne uviesť prírodný vosk, plne syntetický alebo polosyntetický vosk, polyetylénový vosk alebo amidový vosk.Výhodný vosk je polosyntetický vosk na báze surového montánneho vosku.Používaný vosk má nasledujúce hodnoty teplota odkvapnutia 50 až 100 °C, výhodne 55 až 88 oc,číslo kyslostí 5 až 150, výhodne 6 až 35,číslo zmydelnenia 15 až 160, výhodne 15 až 135,hustota 0,95 až 1,20, výhodne 1,00 ažVýhodný polosyntetický vosk na báze surového montánneho vosku vzniká oxidačným bielením surového montánneho vosku a esteriñkáciou takto získaného kyslého vosku diolom s 2 až 8 uhlíkovými atómatni. Vosky tohto typu sú už niekoľko rokov na trhu k dispozicii, Pokiaľ vzniká Východiskový materiál vo vodnej fáze,používa. sa výhodne vosk spoločne s emulgátorom alebo sa používa vosk už obsahujúci emulgátor.Pokim vzniká Východiskový materiál podľa vynálezu z nevodnej fázy, potom je výhodný neemulgovateľný vosk.Okrem uvedeného obsahuje Východiskový materiál podľa predloženého vynálezu epoxidovú živicu. Táto máepoxidovú ekvivalentnú hmotnosť podľa DIN 53 188(EEW) 175 až 4000, výhodne 190 až 850 a epoxidovú hodnotu 0,02 až 0,57, výhodne 0,12 až 0,53. Kvôli tvorbe spojiva sa epoxidovà živica uvedie do reakcie s tužidlom. Tužidlo je bud polyester, anhydrid kyseliny alebo polyamín. Epoxidová živica, polyester, anhydríd kyseliny a polyarnín sú na trhu dostupné a používajú sa väčšinou na výrobu živicových spojov a povlakov.l keď živica a tužidlo pri normálnych teplotách navzájom iba pomaly spolu reagujú, obsahujú východiskové materiály podľa vynálezu epoxidovú živicu výhodne v mikrokapsulovanej forme. Až pri výrobe tvarových telies z východiskového materiálu sa kapsule rozdrvia a ich obsah sa dostane do styku s tužidlom, takže sa pri nasledujúcom temperovaní surového materiálu živica vytvrdí. Žívica sa môže mikrokapsulovať ďalej opísaným spôsobom.Na to sa živica rozpustí v rozpúšťadle nemiešateľnom s vodou a dísperguje sa vo vodnom roztoku želatíny. Pri ochladení disperzie na menej ako 15 °C želatína želíruje a obklopí čiastočky roztoku živice. Prídavkom alkálie sa želatína pri hodnote pH nad 8 vytvrdí. Kapsule majú spravidla priemer l až 100 m.Okrem vosku a epoxidovej živice môže východiskový materiál podľa predloženého vynálezu obsahovať ešte ďalšie súčasti, ktoré jeho výrobu uľahčujú, napríklad dispergačne prostriedky, odpeňovacie činidlá, stekucovacie prostriedky, suspendačnć činidlá, rozpúšťadlá a podobne.Východiskový materiál má nasledujúce zloženie Nekovový anorganický 60 až 99, výhodne 80 ažalebo kovový prášok 98 hmotnostných dielov, vosk 0,1 až 5, výhodne 0,5 až 2 hmotnostné diely, epoxidová živica 0,1 až 5, výhodne 0,5 až 2Na výrobu východiskového materiálu podľa predloženého vynálezu sa súčasti navzájom zmiešajú a prípadne sa jemne rozdrvia. Toto sa vykonáva výhodne vo forme suspenzie (schlicker) vo vode alebo v organickom rozpúšťadle. Vosk sa pridáva ako disperzia alebo ako roztok. Pre prídavok epoxidovej živice je viacero možností.1. Vo vode nerozpustná epoxidová živica sa rozpustí vo vhodnom rozpúšťadle, mikrokapsuluje sa do vodného roztoku želatíny a potom sa uzatvorí do mikrokapsúl so stredným priemerom 1 až 100 m. Tužidlo pre epoxidovú živicu je vo vode dispergovateľný polyamin, ktore sa nachádza spoločne s voskom, obsahujúcim emulgátor, v disperzíi. Mikrokapsule a disperzia vosku sa spoja, načo sa táto disperzia pridá k ostatným súčastiam východiskového materiálu.2. Vo vode nerozpustna epoxidová živica sa spoločne s vo vode nerozpustným tužídlom za prítomnosti vosku mikrokapsuluje a táto disperzia sa pridá k ostatným súčastiam.3. Vo vode dispergovateľná epoxidová živica, vo vode dispergovateľne tužidlo a emulgátor obsahujúci vosk sa spoločne dispergujú vo vode a disperzia sa ďalej spracuje.Prídavok epoxidovej živice sa vykonáva pred alebo výhodne po eventuálnom jemnom rozdrvení. Hotová suspenzia sa zbaví suspenzného činidla. Keď sa toto vykoná, ako je výhodné, postupom sprejového sušenia, získa sa granulovaný východiskový materiál. Je však tiež možné suspenziu formovať vliatím do píjavej formy, výhodne zo sádry.Z granulovaného východiskovćho materiálu sa lisujú tvarove telesá, pričom sa mikrokapsule mechanicky rozrušia, takže sa môže dostať do styku živica a tužidlo. Reakcia medzi oboma látkami sa urýchli zahriatim tvarovćho telesa na teplotu až 200 °C počas 0,1 až 1 hodina. Spoločne s voskom tvorí epoxidová živica potom spojivo, zvyšujúce pevnosť. Tepelné spracovanie na aktiváciu spojiva sa môže vo východiskových materiáloch obsahujúcich vodu, ktoré sa extrudujú, vykonávať tiež tak, že sa teplo vnútri tvarových telies vyrobí pomocou mikrovln.Pevnosť v ohybe za sucha, dosiahnutá pomocou východiskovćho materiálu podľa predloženého vynálezu, je asi 19 N/mmz. Môže sa dosiahnuť už po čase temperovania menšej ako jedna hodina.Pri oddelení reaktívnych súčastí spojiva pomocou mikrokapsulácie jednej z nich, získava východiskový materiál podľa predloženého vynálezu veľmi dobrú stálosť pri skladovaní.Nasledujúce príklady vyhotovenia slúžia na bližšie objasnenie vynálezu.80 hmotnostných dielov práškovitého oxidu hlinitého, 2 hmotnostné diely esterového vosku obsahujúceho emulgátor na báze surového montánneho vosku (teplota odkvapnutia 80 °C, číslo kyslosti 30, číslo zmydelnenia 100, hustota 1,01 g/cmi), 8 hmotnostných dielov kapsúl,obsahujúcich 40 roztok epoxidovej živice (epoxidová ekvivalentná hmotnosť 750 až 830, epoxidová hodnota 0,12 až 0,133) v n-butylacetáte, 3 hmotnostnć diely polyamínu (alifatický, Hmiv-ekvivalentttá hmotnosť 160), 20 hmotnostných dielov vody a 0,1 hmotnostného dielu polyakrylátu (amóniumpolyalcrylát pH 7) sa spracuje na suspenziu (schlicker).Na to sa najprv disperguje vosk vo vode, zahriatej na teplotu 95 °C, načo sa V tejto disperzii, ochladenej na teplotu miestnosti, rozpustí polyamín. Potom sa v disperzii miešaním homogénne rozptýli kapsula. Po prídavku polyakrylátu, ktorý slúži ako pomocné dispergačné činídlo, sa vmieša práškovitý oxid hlinitý, získaný schlieker sa pomocou sprejového sušenia prevedie na východiskový materiál vo forme granulátu.Skúšobné telesá, vyrobené z tohto východiskovćho materiálu, mali netemperovanú pevnosť v ohybe za sucha podľa DIN 51 030 v rozmedzí 2 až s N/mmz.0,4 hmotnostných dielov esterovćho vosku na báze surového montánneho vosku (teplota odkvapnutia 60 °C,číslo kyslosti 4, číslo zmydelnenia 10, hustota 1,20) sarozpustí v 5 hmotnostných dieloch etylalkoholu, zahriateho na teplotu 40 °C. V rovnakom čase sa rozpustí 0,4 hmotnostných dielov epoxidovej živice (epoxidová ekvivalentná hmotnosť 750 až 830, epoxidová hodnota 0,12 až 0,133 g/cma) a 0,4 hmotnostného dielu anhydridu kyseliny ftalovej v 15 hmotnostných dieloch n-butylacetátu. Obidva roztoky sa pri teplote 20 °C spoja a do tohto spojeného roztoku sa vmieša 80 hmotnostných dielov karboxylovćho železného prášku a získaný schlícker so sprejovým sušením prevedie na východiskový materiál vo forme granulátu.Z uvedeného východiskovćho materiálu sa vylisujú Skúšobné telesá, ktoré sa temperujú počas 20 minút pri teplote 150 °C. Pevnosť V ohybe za sucha je asi 19 N/mmz, Príklad 32 hmotnostné diely emulgátor obsahujúceho esterového vosku na báze surovćho montánneho vosku (teplota odkvapnutia 80 °C, číslo kyslosti 100, čas zmydelnenia 100, hustota 1,0 l) sa za miešania disperguje v 20 hmotnostných dieloch vody s teplotou 90 °C. Do tejto disperzie sa pri teplote 20 °C vmiešajú 2 hmotnostně diely epoxidovej živice (epoxidová ekvivalentná hmotnosť 190 až 200, epoxidová hodnota 0,50 až 0,53) a 2 hmotnostnć diely polyamlnu (alifatický, Hakúv-ekvivalent 160). Potom sa pridá 40 hmotnostných dielov práškovitćho oxidu hlinitého a po prídavku 0,1 hmotnostného dielu polyakrylátu (amóniumfosfát pH 7) sa zapracuje ďalších 40 hmotnostných dielov práškovitćho oxidu hlinitého. Takto získaný schlicker sa naplní do sadrových foriem a zbaví sa vody. Potom sa takto získané surové telesá spevnia desaťminútovým temperovanim pri teplote 100 °C. Smové telesá mali pevnosť v ohybe za sucha asi 7 N/mmz a mohli sa dobre trieskovo opracovávať.4 hmotnostne diely kapsúl, obsahujúcich 0,8 hmotnostného dielu epoxidovej živice (epoxidová ekvivalentná hmotnosť 750 až 830, epoxidová hodnota 0,12 až 0,133) a 0,8 hmotnostného dielu anhydridu kyseliny 11 alovej v 2,4 hmotnostných dieloch n-butylacetátu sa rozptýli pri teplote 20 °C V disperzii, pripravenej pri teplote 90 °C zo 4 hmotnostných dielov emulgátor obsahujúceho esterového vosku na báze surového montánneho vosku(teplota odkvapnutia 80 °C, číslo kyslosti 30, číslo zrnydelncnia 100, hustota 1,01 g/cm 3) a 20 hmotnostných dielov vody. Potom sa za miešania pridá 80 hmotnostných dielov práškovitého oxidu hlinitého a vzniknutý schlicker sa sprejovým sušením prevedie na východiskový materiál vo fonne granulátu.Skúšobné telesá z tohto východiskověho materiálu mali po tridsaťminútovom temperovaní pri teplote 150 °C pevnosť V ohybe za sucha 2 až 7 N/mmz a dali sa dobre trieskovo opracovávať.1 hmotnostný diel esterového vosku obsahujúceho emulgátor na báze surovćho montánneho vosku (teplota odkvapnutia 80 °C, číslo kyslosti 30, číslo zmydelnenia 100, hustota 1,01 gcm 3) sa disperguje v 10 hmotnostných dieloch vody pri teplote 90 °C a táto disperzia sa vymieša s 90 hmotnostnými dielmi práškovitého oxidu hlinitého, 1 hmotnostným dielom epoxidovej živice(epoxidová ekvivalentná hmotnosť 190 až 200, epoxidová hodnota 0,50 až 0,53), l hmotnostným dielom polya mínu (alifatický, Hmw-ekvivalentná hmotnosť 160) a 1 hmotnostným dielom hydroxyetylcelulózy (typ O 0 000 ako regulátorom viskozíty) na plastickú hmotu, Táto hmota sa extruduje na skúšobne telesá, ktore sa pomocou horúceho vzduchu alebo pôsobením mikrovĺn zahrejú na teplotu 90 °C. Tieto telesá vykazujú pevnosť v ohybe za sucha 8 N/mmz a dajú sa dobre trieskovo opracovávať.1. Východiskový materiál na výrobu anorganických slinovaných výrobkomvyznačujúci sa t ý m , že obsahuje60 až 99 hmotnostných dielov kerarnlckého alebo ko voveho prášku, vosku s teplotou odkvapnutia 50 až100 °C, číslom kyslosti 5 až 150, číslom zmydelnenia 15 až 160 a hustotou 0,95 až 1,20 g/cmi epoxidovej živice s e~ poxidovou ekvivalentnou hmotnosťou 175 až 4 000 a epoxidovou hodnotou 0,02 až 0,57 a2. Východiskový materiál podľa nároku 1, v y značujúci sa tým,žedodatočneobsahuje dispergačnć činidlo, odpeňovací prostriedok stekucovaci prostriedok a suspendačné a rozpúšťacie činidlo.3. Východiskový materiál podľa nároku 1, v y značujúci sa tým,žeobsahujeepoxidovú živicu vo forme míkrokapsúl.4. Východiskový materiál podľa nároku l, v y značuj úci sa tým,žeuvedenývoskje emulgátor obsahujúci esterový vosk na báze surovćho montánneho vosku.5. Použitie východiskovćho materiálu podľa nároku 1 na Výrobu keramických alebo práškovo metalurgických tvarových dielov.