Hydraulické spojivo na báze granulovanej vysokopecnej trosky a kremičitého úletu

Vynález sa týka hydraulického spojiva na báze granulovanej vysokopecnej trosky a kremičitého úlem.Klasické Cementové spojivá, či už druhu hydraulických cementov podľa STN EN 197-1, STN EN 197-4,resp. STN EN 14216 alebo tzv. murovacích cementov podľa STN EN 413-1, sú založené na prítomnosti určitého dostatočného množstva portlandského slinku obsahujúceho aspoň 2/3 kremičitanov vápenatých (C 35 - trikalcium silikát 3 CaO . SiOZ, a CZS - dikalciumsilikát 2 CaO . SiOZ), ktoré po zmiešaní s vodou exotermne reagujú a vytvárajú pevné hydrátové štruktúry, tzv. CSH fázu.Výskumy ukázali, že podobnú (porovnateľnú) pevnú štruktúru možno Vytvoriť aj bez prítomnosti portlandského slinku, ktorého výroba je energeticky vysokonáročná s vysokým C 02 ekvivalentom, resp. na zrýchlenie počiatku tuhnutia stačí nepatrný obsah slinku už na úrovni 0,25 až 2 hmotn. a/alebo iného budiča už na úrovni do 4 hmotn., čo je množstvo, ktoré bolo pre doteraz vyrábané spojivá nedostatočné.Podstata hydraulického spojiva podľa tohto vynálezu spočíva v tom, že obsahuje 60 až 95 hmotn. jemne zomletej vodou chladenej granulovanej vysokopecnej trosky a 5 až 40 hmotn. kremičitého úletu (tzv. mikrosilika).Hydraulické spojivo podľa tohto vynálezu vykazuje zvýšený stupeň hydraulicity vyj adrený nárastom hydratačného tepla v dlhodobom horizonte 14 až 28 dní o 25 až 50 oproti samotnej vysokopecnej troske(VPT) s dostatočne vysokými pevnostnými charakteristikami po 7, 28, 180 aj 365 dňoch tvrdnutia v prvej etape vo vlhkom uložení, následne po 7 dňoch aj pod vodou. Pevnosti sú porovnateľné s klasickými cementovými spojivami pevnostnej triedy 22,5, príp. až 32,5 podľaa) STN EN 14216 Cement. Zloženie, špecifikácia a kritériá zhody špeciálnych cementov s veľmi nízkym hydratačným teplomb) STN EN 413-1 Cement do mált na murovanie a omietky, zloženie, požiadavky a kritériá zhody, a vo vybraných prípadoch - v spojení so stopovými množstvami tretej zložky - štandardného cementárskeho slinku a/alebo portlandského cementu, a/alebo zmesi slinku a sadrovcac) STN EN 197-4 Cement. Zloženie, špecifikácia, a kritériá zhody vysokopecných cementov s nízkou počiatočnou pevnosťou, d) STN EN 197-1 Cement. Zloženie, špecifikácia, a kritériá na preukazovanie zhody cementov na všeobecné použitie.Zmes však tuhne podstatne dlhšie než štandardné cementy i dlhšie než samotná vysokopecná troska.Z dôvodu rýchlejšieho tuhnutia je výhodné, ak hydraulické spojivo obsahuje 0,25 až 2 hmotn. cementárskeho slinku a/alebo 0,5 až 4 hmotn. jemne zomletej zmesi síranov vápenatých. Tiež je možné použiť zmes cementárskeho slinku a síranu vápenatého s obsahom v hydraulickom spojive 0,5 až 4 hmotn.Z dôvodu zrýchlenia tuhnutia je tiež výhodné, ak hydraulické spojivo obsahuje 5 až 10 hmotn. látky s obsahom CaO a/alebo Ca(OH)2.Tiež je výhodné, ak hydraulické spojivo obsahuje 5 až 10 hmotn. kremičitého popolčeka.Uvedené dve hlavné vhodne zomleté suroviny vhodného chemického a mineralogického zloženia vo vhodnom pomere a dostatočne zhomogenizované sú postačujúce na prípravu i výrobu hydraulického spojiva podľa tohto vynálezu, pričom jeho hydraulické vlastnosti možno modifikovať ďalšími prísadami - nositeľmi vápenných katiónov, resp. síranových aniónov, ked sa k vhodnému pomeru hlavných zložiek pridá ďalšia prísada, ako sú jenmé vápenné odprašky zachytené v odlučovačoch pri výrobe kusového vápna, ktoré nie sú pre svoju vysokú jemnosť vhodné na priemyselné využitie vápenný štandardný hydrát a/alebo látky s obsahom Ca(OH)2 odpadový elektrárenský kremičitý popolček dostatočne jemný v pôvodnom dodávanom stave z elektrární a/alebo domletý portlandský slinok v nízkom obsahu prípadne aj vo vyššom obsahu, keď je potrebné výraznejšie zvýšiť pevnosti zmesi prírodný sadrovec, priemyselný chemosadrovec (odpadový produkt pri výrobe titánovej beloby), energosadrovec (odpadový produkt vznikajúci pri odsírení dymových plynov kotlov tepelných elektrární).Hydraulické spojivo podľa tohto vynálezu je založené na synergickom efekte vhodného spojenia (reakcie) dvoch základných latentne hydraulických prímesí, vhodného chemického a mineralogického zloženia, ktoré sami osebe nevykazujú významné hydraulické aktivity V reálnom čase do 28 dní, ale ktoré sa tradične pridávajú k portlandskému slinku, pričom podľa STN EN 197-1 musí byt minimálny obsah slinku v cemente 5 hmotn. a viac (pre druh CEM III/C), pre iné druhy cementov to musí byť 20 hmotn. a viac, aby mohlo bytspojivo zaradené do skupiny cementov na všeobecné použitie, resp. modifikovaných cementov podľa STN EN 197-4, resp. STN EN 14216.V tomto prípade ide o systém, ktorý nepotrebuje k vývoju hydratačných reakcií C 35 ani CZS, ale hydratačné exotermné reakcie sa dosiahnu vhodným zmiešaním dostatočne jemne zomletej vhodnej vysokopecnej trosky (VPT) vhodného chemického a mineralogického zloženia s merným povrchom podľa Blaina (STN EN 196-6) aspoň 350 mZ/kg (pričom čím jemnejšie je VPT zomletá, tým je exotermný proces intenzívnejší) V množstve 60 až 95 hmotn. a SiU V množstve 5 až 40 hmotn. Optimalizáciu vzájomného hmotnostného pomeru oboch hlavných zložiek treba vykonať V závislosti od nasledovných podmienoka) od chemického zloženia oboch hlavných zložiekb) od mineralogického zloženia oboch hlavných zložiekc) od obsahu sklovitej fázy vo VPT, ktorá by mala byť dostatočne vysoká (80 a viac)d) od jernnosti zomletia oboch hlavných zložiek, ktoré musia byť dostatočne homogénne a V suchom stave.Hoci rôzne VPT majú kinetiku tuhnutia pri ich hydratácii rôznu, tento rozdielny spôsob tuhnutia nemá zásadný Vplyv na kvalim VPT z pohľadu ich použitia ako hlavnej zložky do cementu, pretože plnia požiadavku na index aktivity V zmysle STN EN 15167-1,2 Mletá granulovaná vysokopecná troska na použitie do betónu,mált a injektážnych zmesí, avšak pre predmetné spojivo na báze VPT a SiU je dôležitý.Podľa uvedených kritérií možno Vhodnosť VPT do uvedených zmesí rozdeliť na základe rýchlosti toku hydratačného tepla pri ich hydratácii s vodou do kategórií- vysokoaktívna - maximum hydratačného píku exotermnej reakcie je V čase 1 až 3 dni,- stredneaktívna - maximum hydratačného píku exotermnej reakcie je V čase do 7 dní,- nízkoaktívna - maximum hydratačného píku exotermnej reakcie je V čase nad 7 dní.V prípade nemožnosti merať kontinuálny vývoj hydratačného tepla hydratujúcich zmesí či zložiek je možné efektívne a rýchlo sledovať kinetiku počiatočnej fázy ich tuhnutia ako funkciu ich mechanického spevňovania a zhutňovania štruktúry V dôsledku chemickej reakcie V úvodnej etape tuhnutia až po tvrdnutie štandardizovanou penetračnou metódou V zmysle STN EN 196-3 na automatickom Vicatovom prístroji (použitý bol 6-polohový prístroj fy Tonitechnik, BRD), ktorým sa dá relatívne presne určiť počiatok tuhnutia (PT) i čas - koniec tuhnutia (KT) hydratujúcich cementových, troskových a iných pást (čisté spojivo bez piesku rozrobené s vodou na tzv. normálnu hustotu kaše, nazývanú aj normálna konzistencia (NK) V zmysle STN EN 196-3.Uvedená základná dvojzložková sústava vytvára dostatočne vysoké - normami požadované PVT až po 28 dňoch tvrdnutia, najmä však po 180 a 365 dňoch (po 28 dňoch sú porovnateľné s cementmi uvedenými V STN EN 14216, kde sa skúšajú a sú predpísané len 28-dňové pevnosti V tlaku min. 22,5 MPa i STN EN 413-1 Cement do mált na murovanie a omietky s požiadavkami na pevnosť na nižšej úrovni 12 až 20 MPa, avšak po 28, 180 a 365 dňoch sú pevnosti dostatočne vysoké nad 40 MPa, V niektorých prípadoch aj nad 50 MPa. Skúšané zmesi vykazujú Viaceré rozdielne fenoménya) tuhnú podstatne dlhšie než štandardné cementy podľa uvedených noriem vyjadrené Vicatovým spôsobom merania podľa STN EN 196-3, a to podľa druhu zmesi je počiatok tuhnutia spravidla významne nad 24 hodín, pričom aj pomaly tuhnúce štandardné cementy typu CEM IH (vysokopecný cement) uvedené V STN EN 197-1 dosahuje počiatočné tuhnutia pod 10 hodín, b) nábeh tuhnutia pri prídavku už 1 až 2 hmotn. slinku a/alebo portlandského cementu, resp. 2 až 4 hmotn. síranoV a/alebo ich zmesi je Však už rádovo V hodinách a koniec tuhnutia (je uvedený V STN EN 196-3 ako čas tuhnutia) je spravidla tak extrémne rýchly, že je do niekoľkých minút od počiatku tuhnutia (PT), tzn. že interval tuhnutia (IT), čo je rozdiel medzi koncom tuhnutia (KT) a počiatkom tuhnutiaje Veľmi krátky. Matematické Vyjadrenie Vicatovej krivky tuhnutia súčiniteľom tuhnutia (ST) ako pomer počiatku mhnutia (PT) a doby tuhnutia - vyjadrené ako koniec tuhnutiasa blíži limitne k hodnote 1, pričom pri štandardných cementoch je táto hodnota na úrovni 0,5 až 0,8. V podmienkach PCLA dosahovali jednotlivé hodnoty 0,80 až 0,99, pričom automatický Vicatov prístroj zaznamenal niekoľkokrát hodnoty 1, resp. blízko 1, čo znamenalo ukončenie tuhnutia diskontinuálne - prakticky skokovou zmenou zo stavu polotekutého - plastického do stavu tuhého za niekoľko minút. Prídavok uvedených budičov stačí však na oveľa nižšej úrovni - už 0,25 a výraznejšie 0,5 skracuje počiatok i koniec tuhnutia predmetných zmesí na štandardný čas tuhnutia niekoľkých hodín.c) takto pripravené zmesi dosahujú relatívne Vyšší index rastu dlhodobých pevností (IRDP) po 120, 180 i 365 dňoch tvrdnutia (130 až 170 , výnimočne i Viac) než štandardné cementy. Kvalitatívny ukazovateľIRDP tak pri pevnosti cementu V tlaku, ako i V ťahu za ohybu pre obdobie tvrdnutia, 120, 180 až 365 dní je pomer PVT 120 dní k PVT 28 dní, vyjadrený ako IRDP 120, resp. pomer PVT 180, k PVT 28 dní vyjadrený V ako lRDPlgo , podobný je IRDP 365, t. j. tento kvalitatívny ukazovateľ vyjadruje mieru nárastu dlhodobých pevností, vzhľadom k štandardne určeným 28-dňovým normalizovaným pevnostiamd) takto pripravené zmesi V spojitosti už s nízkym prídavkom slinku dosahujú vyššie hydratačné teplá po 7 dňoch (HT 7), ale najmä po 14 dňoch (HT 14), prípadne až po 21 dňoch tvrdnutia a V neskoršom období než samotná VPT, resp. rovnaká VPT s rovnakým prídavkom rovnakého slinku (príklad 13, tabuľka 13 príklad 14, tabuľka 14 príklad 15, tabuľka 15 príklad 16, tabuľka 16 príklad 17, tabuľka 17), pričom Všetky skúšané zmesi, či už ako dvojzložkové alebo viaczložkové dosahujú Veľmi nízke HT 7 na úrovni pod 100 J/g V porovnaní s normovou požiadavkou 270 J/g - pre cementy druhu LH (low heat) podľa STN EN 197-4 Cement. Zloženie, špecifikácia, a kritériá zhody vysokopecných cementov s nízkou počiatočnou pevnosťou, ako i s požiadavkou 220 J/ g pre cementy druhu VLH (very lOW heat) uvedenou V STN EN 14216 Cement. Zloženie, špecifikácia a kritériá zhody špeciálnych cementov s Veľmi nízkym hydratačným teplom.Optimalizácia vykonaná radom experimentov znížila uvedený relatívne široký pracovný (experimentálny) rozptyl na viacerých druhoch VPT na užší - optimálny realizačný rozptyl prídavku 10 až 20 hmotn. SiU ku 80 až 90 hmotn. stredne a Vysokoaktívnej VPT, ale poznateľný nárast pevnosti bezslinkovej zmesi začína už v sústave 95 hmotn. VPT a 5 hmotn. SiU. Zmes VPT s 10 až 20 hmotn. SiU vykazuje najvyššie uvoľnené hydratačné teplo do 7 aj 14 dní, príklad 8, tabuľka 8 príklad 9, tabuľka 9 príklad 10, tabuľka 10 príklad 11, tabuľka 11 ale už pri 5 hmotn. SiU V aktívnej i stredneaktívnej VPT je priebeh exotermnej reakcie i tuhnutia dostatočne intenzívny. Rovnako dosahované pevnosti V ťahu za ohybu (PVO) i v tlaku(PVT) V reálnom čase do 28 dní, skúšané podľa STN EN 196-1 po 7, 28 dňoch sú dostatočne vysoké, avšak napr. pevnosti po 180 a 365 dňoch sú vyššie u zmesí posunutých v obsahu SiU až na 30 až 40 hmotn.e) takto pripravená základná zmes dosahuje vysokú plásticitu a má významne zlepšené lepiace účinky(v porovnaní s čistým cementovým spojivom) ako dvojzložková, tak aj ako trojzložková, resp. štvorzložková zmes, pričom sa významne zvyšujú jej lepiace účinky, a to nielen v čistom stave (t. j. bez prídavku piesku ako plniva a ostriva), ale aj s prídavkom piesku až do rrmožstva 70 až 75 hmotn.Tvrdnutie tejto zmesi s normovým pieskom na trámcoch 40 x 40 X 160 mm v zmysle STN EN 196-1 (tak boli uskutočnené všetky tu uvedené pevnostné skúšky), prebieha prvých 7 dní najskôr vo vlhkom uložení pri 20 11 °C a relatívnej vlhkosti cca 90 , V ďalšom období je nárast tvrdnutia už na trámcoch uložených V 0 vodnom prostredí pri 20 il °C. Pevnosti v tlaku merané po 2 dňoch nie sú síce porovnateľné so štandardnými cementmi, ale po 7 dňoch dosahujú úrovne nad 10 MPa, pri jemnejšom zomletí i viac a PVT po 28 dňoch sú nad 25 MPa, sporadicky i nad 30 MPa, pričom ďalej výrazne rastú.Podstata vynálezu je bližšie vysvetlená na príkladoch uskutočnenia vynálezu, ktoré sú reprezentované v tabuľkách 1 až 50.Tabuľka 1 predstavuje prehľad toku hydratačného tepla troch druhov vysokopecných trosiek (VPT) spĺňajúcich požiadavky STN EN 197-1, ale vysokoaktívna je len číslo jedna - VPT Třinec, zatiaľ čo ďalšie dve VPT pôvodom z US Steel Košice a z Mníchova sú nízkoaktívne. Pri všetkých kalorimetrických meraniach na izoperibolickom kalorimetri TAM AIR švédskeho výrobcu Thermometric bol zvolený jednotný postup sledovania hydratácie vzoriek vodný súčiniteľ (hmotnostný pomer vody a spojiva) 0,5 a navážka hydrátujúcej vzorky V suchom stave 6 gramov.HYDRATAČNÉ TEPLO CELKOVÉ UVOĽNENE TEPLO V J/ g VPT Třinec VPT KošiceCELKOVE UVOĽNENE TEPLO v J/ g SORTIMENT VPT Třinec VPT Košice VPT Mníchovdeň hod. min. vyän HT lg vyěân HT J/g vyěrn HT lgTabuľka 2 predstavuje prehľad toku hydratačného tepla jedného druhu stred neaktívnej VPT spĺňajúcej požiadavky STN EN 197-1, ale rôznych monofrakcií - pôvodom z US Steel KošiceTabuľka 2 HYDRATAČNÉ TEPLO CELKOVE UVOĽNENE TEPLO v J/ g SORTIMENT VPT KE TANDARD VPT KE 0-0,032 VPT KE 0-0,045 VPT KE 0-0,063 deň hod. min. vygn HT J/g vyěrn HT J/g Vyž//tljn HT J/g vyěgn HT J/g- 1 60 15,1 7,76 12,2 6,25 11,9 6,33 13,3 6,98 0,5 12 720 17,0 8,72 15,6 14,4 7,68 15,4 8,04 1 24 1440 19,2 9,87 22,7 17,2 9,15 17,8 9,30 2 48 2880 26,7 13,73 47,1 24,02 33,1 17,63 26,3 13,74 3 72 4320 50,1 25,72 61,4 31,33 56,0 29,88 49,1 25,66 4 96 5760 68,5 35,19 72,0 36,75 70,1 37,37 67,5 35,27 5 120 7200 80,8 41,49 82,0 80,7 43,06 79,6 41,63 6 144 8640 91,0 46,74 91,5 46,69 90,7 48,39 90,3 47,20 7 168 10080 100,0 51,38 100,0 51,03 100,0 53,32 100,0 52,27 14 - Príklad 3 Tabuľka 3 predstavuje prehľad toku hydratačného tepla VPT jedného druhu, ale rôzny Čas zomieľaných rôznych merných povrchov (pôvodom z L S Steel Košice), prvá s merným povrchom 400 mZ/kg, druháTabuľka 3 HYDRATAČNÉ TEPLO CELKOVE UVOĽNENE TEPLO v J/g SORTIMENT VPT KE MP 400 VPT KE MP 510 deň hod. min. Vši HT J/g Q HT J/g Q HT J/g