Spôsob katalytickej aeróbnej oxidácie alkoholov za miernych podmienok s použitím stabilných voľných nitroxylových radikálov bez prítomnosti prechodného kovu

Číslo patentu: E 3910

Dátum: 28.10.2005

Autori: Meyer Oliver, Korell Michael, Augustine Robert, Tanielyan Setrak

Je ešte 16 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

0001 Predkladaný vynález sa týka spôsobu aeróbnej oxidácie primárnych a sekundámych alkoholov na zodpovedajúce aldehydy a ketóny pri nízkom tlaku V prítomnosti stabilnéhovoľného nitroxylového radíkálu bez prítomnosti prechodného kovu.DISKUSIA O STAVE TECHNIKY 0002 Oxidácia alkoholov na zodpovedajúce aldehydy a ketóny alebo kyseliny určitepredstavuje jednu z najdôležitejších transformácii funkčných skupín v organickej syntéze a kexistuje veľa spôsobov opísaných vçliteratúre (Sheldon, RA., Kochi, J.K. Metal-Catąlysed Oxidations of Organic Compounds Academic Press New York, 1981 Hudlicky, M. Oxidations in Organic Chemistry American Chemical Society Washington D.C. 1990). 0003 Je však opísaných pomeme málo spôsobov selektívnej oxidácie primámych alebo sekundárnych alkoholov na zodpovedajúce aldehydy a ketóny a väčšina znich tradične využíva stechiometrické koncové oxidačné čínídlo akým je oxid chromičitý (Holum, J .R. J. Org. Chem. 1961, 26, 4814-4816), dichróman (Lee, D.G Spitzer, U.A. J. Org. Chem. 1970,35, 3589-3590), oxid manganičitý (Highet, R.J. Wildman, W.C. J. Am. Chem. Soc. 1955,77,4399-4401) a osmium a ruténium ako primáme oxidačné činidlá (Murahashi, S.-I Naota,T. J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1988, 46, 930-942).0004 Bežný postup oxidácie primárnych a sekundámych alkoholov je opisaný v Anellí a kol. (J . Org. Chem., 1987, 52, 2559). Podľa tohto postupu sa oxidácia uskutočňuje vdichlónnetáne ~ vodnom pufri s pH 8,5 až 9,5 s použitím 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-l-oxylu (TEMPO) ako katalyzátora a bromidu draselného ako ďalšieho katalyzátora (kokatalyzátora). Koncovým oxidačným činídlom v tomto systéme je NaOCl. Hlavná nevýhoda použitia chlómanu sodného alebo akéhokoľvek iného hypohalogenidu ako stechiometrického oxidačného činidla je v tom, že na mol alkoholu oxidovaného počas reakcie sa tvorí jeden mol halogénovanej soli. Ďalej použitie hypohalogenidov často vedie k vzniku nežiaducich halogénovaných vedľajších produktov a je teda nutné ďalšie čistenie produktu oxidácie.Rozsiahly zoznam spôsobov založených na oxidácii činídlom TEMPO sa nachádzav literatúre (Synthesis, 1996, 1153-1174 Topics in Catalysis 2004, 27, 49-66 Acc. Chem. Res. 2002, 35, 774-781).0005 US 5,821,374 opisuje použitie N-chlórovaných zlúčenín akou je sodná soľ N-chlór-4-toluénsulfonamidu ako oxidačného činidla pri oxidácii primárnych alkoholov na aldehydy katalyzované činidlom TEMPO. Hlavnou nevýhodou tohto spôsobu je použitie veľkého množstva rozpúšťadla a toxicíta N-chlórovaných aromátov použitých ako oxidačné činidlá. 0006 W 0 2005/082825 opisuje spôsob selektívnej oxidácie alkoholov na aldehydy alebo ketóny pomocou molekulového kyslíka s použitím katalyzátora založeného na činidle TEMPO, Fe-bipyridyle alebo Fe-fenantrolíne ako ko-katalyzátor a N-brómsukcinimide ako promótor v kyseline octovej ako rozpúšťadlo.0007 Vposledných rokoch sa vynaložilo veľké úsilie pri vývoji ako selektívnych, tak zároveň ekologicky prijateľných oxidačných metód s použitím buď vzduchu alebo kyslíka ako primárneho oxidačného činidla a katalytických systémov založených na stabilných nitroxylových radikáloch ako katalyzátoroch a soliach prechodných kovov ako ko-katalyzátoroch Najbežnejšie používanými ko-katalyzátonni sú (NH 4)2 CC(N 03)5 (Kim, S.S.,Jung, H.C. Synthesis 2003, 14, 2135-2137), komplex CuBr 2-2,2-bipyridín (Gamez, P Arends, I.W.C.E. Reedijk, J. Sheldon, R.A. Chem. Commun. 2003, 19, 2414-2415),RuCl 2(PPh 3)3 (Inokuchí, T. Nakagawa, K. Torii, S. Tetrahedron Letters 1995, 36, 3223-3226 a Dijksman, A. Marino-Gonzalez, A. Payeras, A.M. Arends, I.W.C.E. Sheldon, R.A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6826-6833), Mn(NO 3)2-Co(NO 3)2 a Mn(NO 3)2-Cu(NO 3)2(Cecchetto, A. Fontana, F. Minisci, F. Recupero, F. Tetrahedron Letters 2001, 42, 66516653), a CuCl v iónovej kvapaline bmimPF 5 (Imtiaz, A.A Gree, R. Organic Letters 2002,4, 1507-1509).0008 Z ekonomických a ekologických dôvodov však majú vyššie uvedené spôsoby oxidácie jednu hlavnú nevýhodu. Závisia od značného množstva drahých a/alebo toxických komplexov prechodných kovov a niektoré z nich vyžadujú použitie halogénovaných rozpúšťadiel ako je dichlórrnetán a z tohto dôvodu sú nevhodné na použitie v priemyselnom meradle. Nedávno opisali Hu a kol. spôsob aeróbnej oxidácie primárnych a sekundárnych alkoholov s použitím katalytického systému na báze TEMPO, bez ko-katalyzátora na báze prechodného kovu (Liu,R. Liang, X. Dong, C. Hu, X. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4112-4113). Pri tomto spôsobe autori používajú zmes TEMPO (1 mol ), dusitanu sodného (4-8 mol ) a brómu (4 mol ) ako aktívny katalyticky systém. Oxidácia sa uskutočňuje pri teplote pohybujúcej sa v rozsahu 80 až 100 °C a pri tlaku vzduchu 4 bar. Tento spôsob je však úspešný iba s aktivovanýmialkoholmi. Keď sa použije benzylalkohol, dosiahne sa kvantitatívna konverzia po 1 až 2 hodinách reakčného času. V prípade neaktivovaných alifatických alkoholov (ako je l-oktanol) alebo cyklických alkoholov (ako je cyklohexanol) je potrebné zvýšiť tlak vzduchu na 9 bar a na úplnú konverziu je potrebný reakčný čas 3 až 4 hodiny. Nevýhodou je, že tento nový spôsob oxidácie je opäť závislý od dichlórrnetánu ako rozpúšťadla, čo je hlavnou prekážkou na použitie spôsobu vpriemyslovom meradle. Ďalej vpriemyselnom meradle je obtiažne manipulovat s elementárnym brómom použitým ako ko-katalyzátor z dôvodu vysokého tlaku pár, toxicity a závažnej korózíe, keď sa použije bežná oceľová aparatúra. Ďalšími nevýhodami tohto postupu sú skôr nízka koncentrácia substrátu V použitom rozpúšťadle a pozorovanývznik vedľajších produktov bromácie.0009 Cieľom podľa predkladaného vynálezu je teda poskytnúť spôsob katalytickej oxidácie alkoholov na zodpovedajúce aldehydy a ketóny za miemych podmienok pri vysokej selektivite, vysokej reakčnej rýchlosti a vysokom výťažku s použitím plynu obsahujúceho kyslík ako čisté oxidačné činidlo vkombínácii sekologicky prijateľným katalytickým systémom, s ktorým sa ľahko manipuluje.0010 Ďalším predmetom podľa predkladaného vynálezu je poskytnúť spôsob, ktorý prekoná nevýhody, ktoré majú oxidačné postupy uvedené vyššie tým, že nebude použitý žiadny katalyzátor na báze prechodného kovu, riskantný ko-katalyzátor alebo halogćnované rozpúšťadlo.0011 Ďalším predmetom podľa predkladaného vynálezu je poskytnúť spôsob oxidácie,ktorý je možné ľahko a bezpečne uskutočniť v priemyselnom meradle.0012 Tento a ďalšie ciele boli dosiahnuté pomocou predkladaného vynálezu, ktorého prvéuskutočnenie obsahuje spôsob oxidácie alkoholu zahrňujúcireakciu primárneho alebo sekundárneho alkoholu s plynom obsahujúcim kyslík v prítomnosti(i) derivát stabilného voľného nitroxylového radikálu,(ii) zdroj dusičnanu,(iii) zdroj bromidu aa vneprítomnosti akéhokoľvek katalyzátora na báze prechodného kovu, pričom týmtospôsobom sa získa aldehyd alebo ketón.0013 Vynálezcovia predkladaného vynálezu prekvapivo zistili, že dokonca v neprítomnosti akéhokoľvek katalyzátora na báze prechodného kovu alebo halogénovaného rozpúšťadla sa môžu alkoholy selektívne oxidovať v prítomnosti plynu obsahujúceho kyslík pri nizkom tlaku a pri miemych podmienkach s použitím stabilného voľného nitroxylového radikálu, zdroja dusičnanu, zdroja bromídu a karboxylovej kyseliny ako katalyticky aktívneho systému. Opísaný spôsob predstavuje vysoko cenovo efektívny spôsob katalytickej oxidácie, ktorý je možné ľahko a bezpečne uskutočniť v priemyselnom meradle.0014 V súvislosti s predkladaným vynálezom je stabilným voľným nitroxylovým radíkálom voľný nitroxylový radikál, ktorý je v podstate stabilný pri teplote miestností pri skladovaní minimálne počas jedného týždňa vprítomností kyslíka. Výhodne je stabilným voľným nítroxylovým radíkálom voľný nitroxylový radikál, ktorý nie je substituovaný atómom vodíka na žiadnom a-C-atóme vzhľadom na atóm dusíka. Ďalej stabilný voľný nitroxylový radikál výhodne zachováva obsah najmenej 90 voľného nitroxylového radikálu po skladovaní počas jedného týždňa pri 25 °C vprítomností kyslíka, vzhľadom na pôvodný obsah voľného nitroxylového radikálu.0015 Predkladaný vynález sa týka spôsobu oxidácie alkoholov na zodpovedajúce aldehydy alebo ketóny bez prítomnosti prechodného kovu. V jednom uskutočnení sa predkladaný vynález týka spôsobu, ktorý zahŕňa reakciu alkoholu s plynom obsahujúcim kyslík, stabilným voľným nitroxylovým radíkálom všeobecného vzorca I alebo jeho derivátom všeobecného vzorca II, zdrojom dusičnanu, zdrojom bromídu a karboxylovou kyselinou pri parciálnom tlaku kyslíka 0,1 až 10 bar a pri teplote 0 až 100 °C. Parciálny tlak kyslíka zahŕňa všetky hodnoty a podhodnoty medzi nimi, najmä zahŕňa hodnoty 0,5, l, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5,5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9 a 9,5 bar. Teplota zahŕňa všetky hodnoty a podhodnoty medzi nimi, najmä zahŕňa hodnoty 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 a 95 °C.

MPK / Značky

MPK: C07C 49/00, C07C 47/20, C07C 47/02, C07C 45/00

Značky: miernych, katalytickej, volných, nitroxylových, spôsob, přítomnosti, alkoholov, přechodného, oxidácie, podmienok, radikálov, stabilných, použitím, aeróbnej

Odkaz

<a href="https://skpatents.com/24-e3910-sposob-katalytickej-aerobnej-oxidacie-alkoholov-za-miernych-podmienok-s-pouzitim-stabilnych-volnych-nitroxylovych-radikalov-bez-pritomnosti-prechodneho-kovu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob katalytickej aeróbnej oxidácie alkoholov za miernych podmienok s použitím stabilných voľných nitroxylových radikálov bez prítomnosti prechodného kovu</a>

Podobne patenty