Membrána s protónovou vodivosťou a jej využitie

0001 Predložený vynález sa týka novej polymérnej membrány s protónovou vodivosťou na báze polyazolu,ktorá môže byt vďaka svojim výbomým chemickým a tepelným vlastnostiam rôznorodo použitá a je vhodná najmä ako (PEM) v tzv. PEM palivových článkoch.0002 Polyazol ako napríklad polybenzimidazol (®CeIazoI) je už dlho známy. Výroba takéhoto polybenzimidazolu (PBl) sa uskutočňuje obvykle prostredníctvom reakcie 3,3 , 4,4-Tetraaminobifenylu s kyselinou izoftalovou, resp. jej esterov v tavenine. Vzniknutý predpolymér stuhne v reaktore a následne sa mechanicky rozdrví. Následne sa práškový predpolymér spolymerízuje polymerizáciou v tuhej fáze pn teplotách až do 400 °C a získa sa požadovaný polybenzimidazol.0003 Na výrobu polymérnych fólii je PBl v ďalšom kroku rozpustený v polárnych aprotických rozpúšťadlách ako je napriklad v dimetylacetamid (DMAc) a fólia sa vyrába klasickými spôsobmi.0004 Protónovo vodivé, t.j. kyselinou aditivované polyazolové membrány na použitie v PEM palivových článkoch, sú už známe. Alkalické polyazolové fólie sú aditivované koncentrovanou kyselinou fosforečnou alebo kyselinou sirovou a pôsobia potom ako protónový vodič a separátor vtzv. polymérových membránových elektrolytických palivových článkoch (PEM palivové články).0005 Vzhľadom na vynikajúce vlastnosti polyazolových polymérov môžu byt takéto polymérové elektrolytické membrány upravené na membránovo~elektródové jednotky (MEE). použité v palivových článkoch pri kontinuálnej prevádzkovej teplote nad 100 °C, najmä nad 120 °C. Táto vysoká prevádzková teplota umožňuje zvýšiť aktivitu v katalyzátoroch na báze ušlachtilých kovov obsahujúcich membránovo-elektródové jednotky(MEE). Obzvlášť pri používaní tzv, reformátov z uhľovodíkov sú vplyne z reformingu zahmuté značné množstvá oxidu uhoľnatého, ktoré sa musia odstrániť nákladnou úpravou plynu, resp. čistenlm plynu. S možnosťou zvýšenia prevádzkovej teploty môžu byť trvalo tolerované výrazne vyššie koncentrácie C 0 znečistenia.0006 Použitím polymérových elektrolytických membrán na báze polyazolových polymérov je možné čiastočne sa vzdať nákladnej úpravy plynu, resp. čistenie plynu, a na druhej strane sa môže znížiť obsah katalyzátora v membránovo-elektródovej jednotke. Oboje je pre masové nasadenie PEM palivových článkov bezpodmienečným predpokladom, pretože inak sú náklady na systém PEM palivových článkov príliš vysoké. 0007 Doposiaľ známe polymérne membrány na báze polyazolu aditivované kyselinou vykazujú už priaznivejši profil vlastnosti. Vzhľadom na žiaduce použitia PEM palivových článkov, a to najmä v automobilovom priemysle a decentralizovanej výrobe elektriny a tepla (stacionáma oblasť), je tu stále čo zlepšovať. Okrem toho doteraz známe polymérne membrány majú vysoký obsah dimetylacetamidu (DMAc),ktorý sa nedá pomocou známych spôsobov sušenia úplne odstrániť. V nemeckej patentovej prihláška č.101098204 sú opisané polyméme membrány na báze polyazolu, pri ktorých bola odstránená DMAc kontaminácia.0008 Z nemeckých patentových prihlášok č. 10117686.4, 10117687.2 a 10144815.5 sú známe polymérne membrány na báze polyazolu, ktoré sú vyrobené z polyfosforečných kyselín. Tieto membrány vykazujú vynikajúci výkon. najmä pri prevádzkovej teplote nad 100 °C. Avšak nevýhodou týchto membrán je, že vykazujú relatívne vysoké prepätie. predovšetkým na katóde.0009 Úlohou predloženého vynálezu je poskytnúť polyméma membrány na báze polyazolu obsahujúce organickú kyselinu, ktoré na jednej strane vykazujú technické výhody použitia polymérnych membrán na báze polyazolu a na druhej strane vykazujú zvýšenú memú vodivosť, najmä pri prevádzkovej teplote nad 100 °C,a pritom výrazne nižšie prepätie, predovšetkým na katóde.0010 Zistilo sa, že možno získať membránu s protónovou vodivosťou na báze polyazolu. ked sú pri výrobe membrány použité komerčne dostupné polyazolové polyméry suspendované alebo rozpustené v organických anhydridoch kyseliny fosfónovej.Pri tejto novej membráne sa môže vynechané špeciálne dodatočné opracovanie, ktoré opisuje nemecká patentová prihláška č. 10.109829.4.0011 Predmetom predloženého vynálezu je polyméma membrána s protónovou vodivosťou na báze polyazolu získaná spôsobom zahrnujúcim nasledovné krokyA) rozpúšťanie polyazolových polymérov v organických anhydridoch kyseliny fosfónovej za prípravy roztoku a/alebo disperzie, B) zahrievanie roztoku ziskaného podľa kroku A) pod inertným plynom pri teplotách do 400 °C, výhodne do 350 °C, najmä do 300 °C, C) vytváranie membrány pomocou roztoku polyazolových polymérov podľa kroku B) na nosiči aD) opracovávanie membrány vytvorenej v kroku C). až kým táto nie je samonosná.0012 V kroku A) používané polyméry na báze polyazolu obsahujú periodícké azolové jednotky všeobecného vzorca (I) a/alebo (ll), X IN ,AE Ar 1 (j) N X n N 2 Al X n v ktorom Ar sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú štvorväzbovú aromatickú alebo heteroaromatickú skupinu, ktorá môže byt jedno- alebo víacjadrová,Ar sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú dvojväzbovú aromatickú alebo heteroaromatickú skupinu. ktora môže byt jedno- alebo viacjadrová,Arz sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú dvoj- alebo trojväzbovú aromatickú alebo heteroaromatickú skupinu, ktorá môže byť jedno- alebo viacjadrová,X je rovnaký alebo rôzny a znamená kyslík. síru alebo aminoskupinu, ktorá nesie atóm vodíka. skupinu1-20 atómov uhlíka, výhodne rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú, alebo alkoxylovú skupinu,alebo arylovú skupinu ako další radikál.0013 Výhodné aromatické alebo heteraromatické skupiny sú odvodené od benzénu, naftalénu, bifenylu,dífenyléteru, difenylmetánu, difenyldimetylmetánu, bisfenonu, difenylsulfónu, chinolinu pyridínu, bipyridínu,antracénu a fenantrénu, ktoré môžu byť prípadne aj substituované.0014 Pritom substitučný model Ar je ľubovoľný. v prípade fenylov môže byt Ar 1 napríklad orto-, meta- a parafenyl. Zvlášť výhodné skupiny sú odvodené od benzolu a bifenylu, ktoré môžu byt prípadne aj substituované.0015 Výhodné alkylové skupiny sú krátkoreťazcové alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, ako sú napríklad metylové, etylové, n- alebo i-propylové a t-butylové skupiny.0016 Výhodné aromalické skupiny sú fenylové alebo naltylové skupiny. Alkylové skupiny a aromatické skupiny môžu byt substituované.0017 Výhodnými substituentmi sú halogénové atómy ako napríklad fluór. aminoskupiny alebo krátkoreťazcové alkylové skupiny, ako napríklad metylove alebo etylove skupiny.0018 Výhodné sú polyazoly s periodickými jednotkami podľa vzorca (l), vktorých je radikál X v rámci periodickej jednotky rovnaký.0019 Polyazoly môžu vykazovat v zásade tiež odlišné periodické jednotky, ktoré sa líšia napríklad vo svojich radikáloch X. Výhodne vykazujú len rovnaké radikály X v jednej periodickej jednotke.0020 Vdalšej forme uskutočnenia predloženého vynálezu je polymérom, obsahujúcim periodické azolové jednotky, kopolymér, ktorý obsahuje najmenej dve jednotky podľa vzorca (I) a/alebo (Il). ktoré sa navzájom líšia od seba. Polyméry sa môžu vyskytovať ako blokové kopolyméry (diblokové, triblokové), štatistické kopolyméry, periodické kopolyméry alalebo alternujúce polyméry.0021 V obzvlášť výhodnej forme uskutočnenia predloženého vynálezu je polymérom obsahujúcim periodické azolové jednotky polyazol, ktorý obsahuje len jednotky podľa vzorca (I) a/alebo (II).0022 Počet periodických azolových jednotiek v polyméry je výhodne celé číslo väčšie alebo rovné 10. Obzvlášť výhodné polyméry obsahujú aspoň 100 periodických azolových jednotiek.0023 V rámci predloženého vynàlezu sú polyméry výhodne obsahujúce periodické benzimidazolové jednotky. Niektoré príklady mimoriadne výhodného polyméru obsahujúceho jednu alebo viac periodických benzimidazolových jednotiek sú zobrazené prostrednictvom nasledovných vzorcov