Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí a spôsob jeho prípravy

Vynález sa týka vulkanizačného činidla sírnej vulkanizácie gumárskych, resp. kaučukových zmesí, na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku alebo zmesi nenasýtených a nasýtených kaučukov, ako aj s ďalšími elastomérmi a/alebo aspoň prevažne hydrofóbnymí makromolekulami. Rieši tiež spôsob výroby takéhoto vulkanizačného činidla na základe síry, kyslík a/alebo síru obsahujúcich, ako aj uhľovodíkových a ďalších technicky ľahkodostupných a z ekologického hľadiska bezproblémových surovín.Okrem cyklooktamérnej síry, čoraz väčšmi stúpa aj spotreba nerozpustnej síry (nerozpustnej v sírouhlíku), či síry , resp. polymémej síry, hlavne vo výrobe autoplášťov zvlášť. Jej prednosti pred použitím cyklooktamérnej síry sú všeobecne už dávno známe Feľdštejn M. S. et al Kaučuk i rezina 1977, č. 7, 20-25 Kuznecov A. A. et al. Kaučuk i rezina 2001, č. 3, 2-3. Ale v porovnaní s cyklooktamémou sírou ako vulkanizačným činidlom vulkanizácie nenasýtených kaučukov, prípadne ich kombinácii aj s nasýtenýrni kaučukmi, v prípade aplikácie polymémej síry ako vulkanizačného činidla, problémom je o. i. jej podstatne náročnejšia homogenizácia v gumárskych zmesiach a tým vyššia spotreba energií, ako aj vyššia časová náročnosť. V neposlednom rade aj výrazne vyššia technická a ekonomická náročnosť výroby polymérnej síry. Problém sa riešil použitím kopolymérov síry s ľanovým olejom a dicyklopenadićnom pri teplote 125 až 135 °C počas 4 až 5 h (US 3 264 239), ako vulkanizačného činidla. Ale fyzikálno-mechanické vlastnosti Vulkanizátov pravdepodobne v dôsledku prítomnosti polámych esterových skupín, v porovnaní s vulkanizátmi so zmesou cyklooktamérnej a polymémej síry a navyše, pri príprave gumárskej zmesi a najmä počas vulkanizácie, zrejme v dôsledku termického rozkladu na cyklopentadién, svojím nepríjemným zápachom výrazne zhoršujú pracovné prostredie výroby vulkanizátov. Podobné problémy sú aj pri použití kopolymémej síry s parciálne hydrogenovaným kopolymćrom s nenasýtenosťou 0,5 až 1 mol C 4 až C 6 konjugovanýrni diénrni a C 3 až C 5 (1,6-nenasýtenými nitrilmi (EP 112 109 DE 4 310 588). Prejavil sa zrejme aj negatívny vplyv polámych nitrilových skupín v nepolámom kaučuku a pravdepodobne neúplný priebeh adície až polyreakcií síry s alkénmi i diénmi pri príprave kopolymérov síry. Príliš nepomáha ani použitie katalytíckého množstva sulfídu fosforu,ako napr. P 4 S 3, pri kopolymerizácii síry s cyklopentadiénom, dicyklopentadićnom a ďalšími dimérmi konjugovaných diénov a ani prísady amínov US 3 523 926 US 4 311 826 a US 4 097 474 RO 92 799 Ochtina N. A. et al. Kaučuk i rezina 1997, č. 3, 33-35.Zaujímavé sú aj kopolyméry síry s oleñníckými uhľovodíkrni pri teplote 140 až 160 °C vo vodnom reakčnom prostredí za prítonmosti zásaditého katalyzátora a disperzného činidla (US 4 739 036), ktoré je však potrebné z produktu náročne odstraňovať. Podobne, kopolyméry síry s vyššími alkénrni (Colvín H. Gummi Fasem Kunststoffe 1997, 627) sú síce dobre miešateľné v gumárskej zmesi podobne, ako aj kopolyméry síry so styrénom Maksimov T. V. et al. Žur. Prikl. Chim. 69, 1543 (1996), US 4 902 775, ako aj navyše s vyššírni nekonjugovanými diénmí (GB l 083 528), ale požadované fyzíkálno-mechanické parametre vulkanizátov, najmä ťahové, zvlášť po stamutí, s ich použitím sa nedosahujú. Nepostačuje ani dispergovanie cyklooktamérnej síry v kvapalnom poly(-cis-izoprénovom) kaučuku (US 4 564 670), ak sa pri teplote nad 100 °C nezabezpečí kopolymerizácia síry s poly(cis-izoprénom). Príčinou mohol byť aj vysoký obsah diénov a ďalších uhľovodíkov v kopolymémej síre, pričom ak nestihne zreagovať s nimi síra, pôsobia aj ako nízkovrúce, či nízkomolekulové zmäkčovadlo vulkanizátov. Podobne, aj Vulkanizačné činidlo na báze síry a ditiokarboxylovej kyseliny alebo jej solí (EP 432 416), na dosiahnutie požadovanej kvality gumárskej zmesí a najmä vulkanizátu ešte nepostačuje, ale ďalšiu zložku vulkanizačného systému musí tvoriť ešte polyméma síra.Významný technický pokrok predstavuje Vulkanizačné činidlo símej vulkanizácie kaučukovej alebo gumárskej zmesi, tvorené produktmi adície až polyreakciarni síry v prítomnosti najmenšej jednotky nenasýtenej vyššej alifatickej karboxylovej kyseliny alebo najmenej s jedným monomérom až polyénom, pričom celkový obsah síry alebo síry s pomocnou látkou vo vulkanizačnom činidle tvorí 75 až 96 hmotn. (Macho V., RosinaŠtubňa M., Michálek J., Komora L. et al. SK Úv 3407 a SK PP 709-2002), pričom príprava je technicky zložitejšia, po uskutočnení reakcie až polyreakcií síry sa reakčná zmes rýchlo schladzuje, napr. vypúšťaním do schladenej vody, čo si následne vyžaduje aj náročné sušenie vulkanizačného činidla.Zaujímavé sú aj výsledky prípravy kopolyméru síry s dicyklopentadiénom pri teplote 132 až 135 °C počas 4 h, pričom obsah síry v kopolymére bol 49,8 (Samuilov J. D., Rylova M. V., Chusainov A. D. Kaučuk irezina 2004, č. 5, 2-4), ale ako vhodný vo funkcii vulkanizačného činidla sa ukázal len v kombinácii V prepočte na síru spolu s cyklooktamémou, optimálne v hmotnostnom pomere l l. Pozitíwíy vplyv sa ukázal hlavne v lepších fyzikálno-mechaníckých vlastnostiach vulkanizátov, než so samotnou cyklooktamémou sírou. Pravda, rýchlosť vykvetania vulkanizačného čínidla z gumárskych zmesí je rovnaká, ako V prípade samotnej cyklooktamémej síry. Tak dosiaľ známe prednosti sírnych vulkanizačných činidiel využíva a nedostatky v zložení, ako aj v spôsobe prípravy odstraňuje riešenie podľa tohto vynálezu.Podstatou tohto vynálezu je Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku a/alebo zmesi nenasýtených a nasýtených kaučukov, ako aj s ďalšími elastomćrmi a/alebo s prevažne hydrofóbnymi makromolekulovými látkami, pozostávajúca z produktov adície až polyreakcií síry až polyrnémej síry v prítomnosti najmenej dvoch organických zlúčenín, pričom celkový obsah síry alebo síry s najmenej jednou pomocnou látkou vo vulkanizačnom činidle tvori 75 až 96 hmotn., ktoré predstavuje produkt reakcii síry až polyrnémej síry za prítomnosti najmenej dvoch nenasýtených a/alebo nasýtených organických zlúčenín, obsahujúcich v molekule viazané najmenej po jednom atóme spomedzi prvkov dusíka,kyslíka a síry, ako alifatických nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 12 a ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, alkenyltiolov, dialkenylsulñdov, alkylalkenylsulfidov, s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo alkenyle 2 až 3 a/alebo 12 až 18, s mólovou hmotnosťou 86 až 560 gmoľl a/alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule l až 60 násobných väzieb, o molovej hmotnosti 56 až 5600 gmoľl.Spôsob prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje tak, že do reaktora sa jednorazovo alebo po častiach privedie síra až polyméma síra do kontaktu s najmenej dvoma nenasýtenými a/alebo nasýtenýrni organickými zlúčeninami, obsahujúcimi v molekule viazaný najmenej jeden atóm spomedzi prvkov dusíka, kyslíka a síry, ako alifatických nenasýtených a/alebo nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až ll, ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, glyceridov a/alebo alkenyltiolov, dialkenylsulfrdov, alkylalkenlysulñdov s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo alkenyle 2 až 12, s mólovou hmotnosťou 86 až 460 gmoľl a/alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule l až 60 násobných väzieb, s mólovou hmotnosťou 56 až 5600 gmol, pričom sa zabezpečuje dobrý kontakt všetkých zložiek reakčného prostredia pri teplote 120 až 160 °C a tlaku 0,07 až 1,1 MPa a čas vystavenia síry reakcii až polyreakciám V prítomnosti ostatných reaktantov je v závislosti od ich štruktúry 1 až 6 h, následne sa reakčná zmes chladí, tuhne a vytvorené Vulkanizačné činidlo sa upravuje na aplikovateľnú formu.Vo vulkanizačnom činidle gumárskych zmesí podľa tohto vynálezu alifatické karboxylové kyseliny sú syntetického alebo rastlinného pôvodu, ako oxidácie a amoxidácie alkénov rastlinného pôvodu, najmä z hydrolýzy rastlinných olejov alebo zmydelnenia rastlinných olejov s následným rozkladom ich alkalických solí najmä minerálnymi kyselinami, ako kyselinou chlorovodíkovou alebo trihydrogenfosoforečnou.Potom kyslík obsahujúce organické zlúčeniny tvoria kyslík obsahujúce monoméry, ako kyselina akrylová, alkylakryláty, ako metylakrylát, etylakrylát, butylakrylát, Z-etylhexylakrylát, alkenylakryláty, ako alylakrylát, krotonylakrylát, kyselina metakrylová a jej alkyl- a alkenylmetakryláty, ako metylmetalcrylát, butylmetakrylát, alylmetakrylát, 2-etylhexyl-metakrylát.Dusík obsahujúce organické zlúčeniny tvoria dusík obsahujúce monoméry, ak akrylonitril, metakrylonitril a amidy nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín C 3 až C, 1, ako aj ich laktámy, pričom prípustný je obsah aj amidov, podobne ako aj karboxylových kyselín aj s vyšším počtom atómov uhlíka v molekule.Zase síru obsahujúce organické zlúčeniny podľa tohto vynálezu sú vybrané spomedzi alkenyltiolov, ako alyltiolu, krotyltiolu, Z-etylhexyléntiolu, dialkenylsulñdov, ako divinylsulñdu, dialylsulñdu, alkylalkenylsulñdov, ako butylvinylsulfidu, oktylvinylsulñdu, dodecylvínylsulfidu a etylvinylsulñdu.Potom organické zlúčeniny obsahujúce v molekule l až 60 násobných väzieb, hlavne dvojitých väzieb,ale takisto vyhovujú aj organické zlúčeniny, obsahujúce okrem dvojitej väzby, či väzieb aj trojitú väzbu, či aj viac trojitých väzieb. Technicky sú však ťažšie dostupné. Preto z technicko-ekonomického hľadiska vhodnejšie je využívat len zlúčeniny obsahujúce v molekule aspoň jednu dvojítú väzbu. Výhodnejšie sú diény až polyény, či kooligodiény obsahujúce v molekule konjugovane alebo izolovanć dvojité väzby.K vhodnejším reaktantom patria tiež dostupné monoméry, zvyčajne vyrábané vo veľkom meradle, ako sú styrén, oz-metylstyrén a jeho oleñcky nenasýtené diméry, vinylalkenylbenzén, zmesi diénovy alkénov pyrolýznej C 4- a C 5 frakcie divinylbenzénu, oligoméry 1,3-butadiénu, cyklopentadiénu s l,3-pentadiénom i alkénmi, ako nižšie frakcie oleñnicky nenasýtených produktov katalytického krakovania ropných, najmä vákuových ropných frakcií. Tiež vedľajšie produkty spracovania fenolových smôl, obsahujúce zvyčajne a-metylstyrén a nenasýtené diméry ot-metylstrénu ap.V 0 vulkanizačnom činidle podľa tohto vynálezu môžu byt prítomné pomocné látky V množstve 0,1 až 3,0 hmotn., vybrané spomedzi známych urýchľovačov sírnej vulkanizácie, alebo aj napr., 2-hydroxyetylhydrazín, bis-Q-hydroxyetylhadrazín). K pomocným látkam sa podľa tohto vynálezu zaraďujú aj promótory adhézie výstužného materiálu gumárskeho výrobku, najmä gumy s textilným výstužným materiálom,oceľokordov s gumou automobilových plášťov ap.Výhodou vulkanizačnćho činidla gumárskych zmesí podľa tohto vynálezu je surovinová dostupnosť,veľmi dobrá zapracovateľnosť do kaučukových, resp. gumárskych zmesí najmä v porovnani s polyrnémou sírou a tým aj možná nižšia spotreba energií a vyššia výkonnosť zariadení. V neposlednom rade, podstatne vyššia stabilita v gumárskych zmesiach pri ich skladovaní, v porovnaní s cyklooktamérnou sírou ako vulkanizačným činídlom, s podstatne neskorším vykvetaním z gumárskych zmesi.Zasa výhodou spôsobu prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu je technická jednoduchosť,pomerne nízka náročnosť na výrobné zariadenie, nízka spotreba energií, flexibilita výrobnej technológie nielen z hľadiska požadovaných vlastností vyrábaného vulkanizačného činidla, ale aj dostupnosti surovín a potrebných ingredientov a tým príprava vulkanízačného činidla gumárskych zmesí na dosiahnutie vysokých fyzikálno-mechanických parametrov vulkanizátov.V spôsobe uskutočňovania prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu sa uprednostňujú reaktanty so sírou, predovšetkým ckylooktamérnou až polymćrnou sírou obsahujúce v molekulách dvojité, prípade troj ité väzby a zvýšený tlak sa využíva hlavne pri použití prchavej ších reaktantov.Vlastný proces prípravy sa uskutočňuje s vylúčením vzduchu, čo sa zabezpečuje inertizáciou reakčného prostredia, najčastejšie opatreným preñikovaním čistým dusíkom, či iným inertným plynom, prípadne prefukovaním oxidom uhličitým. Použiteľné, ale menej vhodné je použitie metánu, či ropného alebo rafmárskeho plynu. Použiteľná, najmä pri použití vyššievrúcich reaktantov, je aj evakuáeia reakčného priestoru.Chladenie reakčnej zmesi po ukončení vlastnej syntćzy vulkanizačného činidla sa robí pozvoľna alebo rýchlym schladením, najmä však sa dbá na dosiahnutie tuhosti a dostatočnej krehkosti produktu, aby ho bolo možné dezintegrovať, napr. rnletím na zmenie častíc pod 0,071 mm, prípadne ho bolo možne následne za použitia hydrofóbneho spojiva peletizovať, hlavne kvôli ľahšej ntanipulácii, najmä pri zapracovávaní do gumárskych, či kaučukových zmesí.Ďalšie výhody a prednosti vulkanízačného činidla, ako aj spôsob jeho prípravy podľa tohto vynálezu, sú zrejmé z príkladu uskutočnenia.Do trojhrdlovej banky s objemom 125 em 3, vybavenej miešadlom a teplomerom, urniestnenej v kúpeli silikónového oleja, sa privedie celkom 30 g reakčných komponentov, tvorených cyklooktamérnou sírou (S 8),kyslík obsahujúcimi organickými zlúčeninami a/alebo organickými zlúčeninami s 1- až 60-násobnými väzbami v molekule.Kyslík obsahujúce organické zlúčeniny sú vybrané spomedzi kyseliny olejovej (KO), kyseliny palmitovej(KP), kyseliny stearovej (KS), technickej zmesi kyselín repkového oleja (ZKRO), hlavne C 15 až C 22, s číslom kyslosti 199,0 mg KOH/ g, číslom zmydelnenia 201,5 mg KOH/g, brómovým číslom 66,4 g Br 2/ 100 g a jódovým číslom 98,5 g 12/100 g. Obsahuje približne zmes karboxylových kyselín zloženia (v hmotn.) kyselina palmitová 4, kyselina olej ová 60, kyselina stearová 2, kyselina linolová 20, kyselina linolénová 10, kyselina eikozánová 2, kyselina eruková l.Ďalej spomedzi repkového oleja (RO) rañnovaného, s číslom kyslosti 4,2 mg KOH/g, číslom zmydelnenia 194,5 mg KOH, esterovým číslom 190,3 mg KOH a jódovýrn číslom 88,7 g 12/100 g.Ďalšie kyslík obsahujúce monoméry, a to kyselina akrylová (KA), etylakrylát (EA), laurylaldylát (LA),metylmetakrylát (MMA), vinylalqylát (VA), alylmetakrylát (AMA) a dusík obsahujúce monoméry metykrylonitril (MAN), akrylamid (AA), gerianylamid (GA) a triizopropanolamín (TIPA), zo zlúčenín obsahujúcich síru dialylsulñd (DAS) a divinylsulfid (DVS).Potom spomedzi monoénov až polyćnov s počtom násobných väzieb v molekule l až 60, vybraných spomedzi oz-metylstyrénu (oz-MS), styrénu (S) s čistotou 99,3 hmotn., zmesi prevažne nenasýtených dimérov a-metylstyrénu (D-aMS), ako 2,4-difenyl-4-metyl-l-penténu s trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-penténu s prímesou nasýteného diméru MS 1, l,3-trimetyl-3-fenylindánu. Ďalej dimérov až oligomérov a kooligomćrov alkénov a diénov s t. v. nad 40 °C pyrolýznej C 5 frakcie, zo strednoteplotnej pyrolýzy primárnych ľahších ropných frakcii, t. j. destilačný zvyšok s t. v. nad 80 °C/6 kPa (D-C 5 fr.) s brómovým číslom 245 g Br 2/ 100 g.Ďalej oligoméry 1,3-butadiénu (OB) s viskozitou pri 25 °C 10 400 mPa.s a číselnou molekulovou hmotnosťou Mn 3265 gmol a hmotnostnou molekulovou hmotnosťou Mw 3921 g.moll.Potom technický dicyklopentadién (DCPD) s obsahom 93,63 hmotn. dicyklopentadiénu, 0,45 hmotn. trimérov cyklopentadićnu, 0,89 hmotn. píperylénu (l,3-pentadiénu) a 3,20 hmotn. izoprénu.Tiež destilačný zvyšok z produktu Íluidného katalytického krakovania vákuových destilátov ropy s t. v. nad 314 °C, kinematickej viskozite 11,89 mm 3/s, s brómovým číslom 5 g Br 2/100 g, s obsahom (v hmotn.) monoaromátov 2,0, diaromàtov 5,8 a triaromátov i vyšších 83,6.Potom pomocné látky V množstve 0,1 až 2,0 hmotn., vybrané spomedzi urýchľovačov sírnej vulkanizácie, ako bis(2-benztiazolyl)disulñdu (MBTS) s teplotou topenia nad 160 °C, s obsahom účinnej látky 95 hmotn., ďalej triizopropanolamín (TIPA) s obsahom účinnej látky 91 hmotn.Mení sa hlavne zloženie organických komponentov. Po nadávkovaní komponentov a za miešania celej násady v banke a odstránení vzduchu opatmým prefukovaním čistým (žiarivkovým) dusíkom, po 5 min. sa trojhrhdlová banka s reakčnou zmesou dá do vyhriateho kúpeľa silikónového oleja, pričom za neustáleho miešania reakčnej zmesi asi po 5 min. sa dosiahne požadovaná reakčná teplota aj v banke s reakčnou zmesou.Teplota reakčnej zmesi sa udržuje pri 128 2 počas 4 h, pričom sa dbá o inertizáciu reakčnćho priestoru pri približne atmosférickom tlaku.V prípade práce za zníženého alebo zvýšeného tlaku sa použije reaktor z nehrdzavejúcej ocele, takisto s miešadlom, pričom inertné prostredie sa zabezpečuje po predbežnom prefúkaní reaktora dusikom s následným vyevaluovaním. Inertná atmosféra sa zabezpečuje aj pri reakeiách za zníženého tlaku. Spočiatku, vo väčšine experimentov dochádza aj k vývoju pár, ktorý ustane po 1 až 1,5 hodine.Po skončení reakčného času sa reakčná zmes vyleje do odvážených rnisiek, nechá sa vychladnúť za prístupu vzduchu. Hmotnosť, resp. výťažok získaného produktu - vulkanizačného činidla - pripraveného pri atmosférickorn tlaku dosahuje 85 až 96 hmotn. Chladnúci produkt rýchlo tuhne a od dosiahnutia teploty miestnosti počas 35 až 60 min. skrehne tak, že ho možno dezintegrovať, v tomto prípade rnletím na prášok zmenia pod 0,071 mm.Dosialmuté výsledky zloženia vsádzok pokusov prípravy vulkanizačněho činidla pri teplote 128 2 °C a reakčnom, či polyreakčnom čase 4 h sú uvedené v tabuľke l.Vulkanizačnú účinnosť jednotlivých vzoriek pokusov sa porovnáva na bežnej bočnicovej zmesi výroby radiálnych autoplášťov, pripravená dokonalým zamiešanírn prírodného, styrćn-butadiénového a butadićnového kaučuku s vysokoštruktúrnymi sadzami, zmäkčovadlom, antidegradantami, pomocnýrni spracovateľskými prisadami a aktivátorom vulkanizácie.Ako porovnávací štandard sa navyše pripravuje gumárska zmes s nasledovným použitím komerčnej nerozpustnej síry (Síra N) ako vulkanizačného činidla. Síra N obsahuje 49 hmotn. polymérnej síry, pričom celkový obsah siry je 75,9 hmotn. Síra N je vo forme prášku zmenia hlavne pod 0,071 mm, pričom zvyšok na site 0,125 mm tvorí 0,2 l hmotn.Samotná príprava skúšobných gumárskych zmesí sa uskutočňuje dvojstupňovým rniešaním podľa STN 62 1425. Pri príprave bočnicovej gumárskej zmesi sa používajú už uvedené zamiešané prvé stupne. Do druhého stupňa sa ešte k zmesi z prvého stupňa prirniešavali vzorky pokusov vulkanizačného činidla podľa tabuľky 1 a navyše, ďalšie Vulkanizačné prísady, konkrétne Sulfenax - N-cyklohexyl-2-benzotiazo 1 sulfénamid (CBS), N-cyklohexyltioftalimíd, ako inhíbítor navulkanizácie (Duslin 6-80).Množstvá jednotlivých zložiek do druhého stupňa naformulovania gumárskych zmesí sú uvedené v tabuľke 2.Homogenizácía rníešaním druhého stupňa gumárskej zmesi sa uskutočňuje pri teplote 67 až 75 °C, na rozdiel od miešania prvého stupňa, uskutočňovaného pri teplote okolo 140 °C. Pracuje sa na otvorenom laboratómom dvojvalci typu Buzuluk, s frikciou l 1,14, zvyčajným postupom. Najskôr je vhodné stanoviť základné Vulkanizačné charakteristiky, t. j. bezpečnosť gurnárenskej zmesi, viskozitu a optimálny čas Vulkanizácie (tgo). Takisto í tieto hodnoty sú uvedené v tabuľke 2.Tabuľka 1 Obsah organického podielu Číslo Zloženie násady reaktantov na experiment vo vzorke pokusu g vulkanízačnćho činidla