Spôsob výroby monokarboxylových kyselín z cukrov, derivátov cukrov alebo primárnych alkoholov a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu

Vynález sa týka spôsobu a zariadenia na výrobu monokarboxylových kyselín z cukrov, derivátov cukrov alebo primárnych alkoholov.Rôznymí biochemickými postupmi je možné selektívne oxidovať cukry. Tieto výrobné spôsoby však majú značné nevýhody. Na prvom mieste je množenie Inikroorganizmov alebo výroba biokatalyzátorov, ktore sú zaťažené mnohými nedostatkami. Výrobné spôsoby väčšinou zahŕňajú fermentáciu (napriklad v priebehu výroby glukónových kyselín), takže použitie živných solí pri fermentácii roztoku vedie k značným soľným zaťaženiam. Ďalšou nevýhodou je sterilný spôsob prevádzky, ktorý je často vyžadovaný pri týchto postupoch, a preto sú vyžadovanć značne nákladné zariadenia.Osobitná dôležitosť je prikladaná heterogenite katalyzovanej oxidáeii vzácnymi kovmi ôsmej podskupiny na vhodných nosných materiáloch. Oxidácia glukózy na glukónovú kyselinu atmosférickým kyslíkom sa môže vykonávať chemicky týmto spôsobom, napríklad na Pt/C katalyzátoroch. Nevýhodné je pri tomto spôsobe však ostré zníženie selektivity reakcie a rýchla dezaktivácia katalyzátora,pozri Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie,4. novorevidované vydanie, zväzok 24, str. 785, Verlag Chemie, 1983.Podobne problémy sa objavujú pri oxidácii sacharózy. Heyns a Paulsen skúmali túto reakciu na platinových katalyzátoroch (K. Heyns, H. Paulsen, Adv. Carbohydr. Chem.,l 7, 169 (1962), K. Heyns, W. D. Soldat, P. Koll, Chem. Ber., 3619 (1975). Ako výsledné produkty získali zmesi oxidovaných zlúčenín, o ktorých nemohli byť uvedené žiadne ďalšie údaje týkajúce sa chemického zloženia a štruktúry vzhľadom na obsiahnutú komplexitu.Pri spôsobe známom z EP 0 040 709 B 1 na výrobu diacetónketónglukónovej kyseliny sa diacetónsorbóza parciálne oxiduje a separuje pomocou dialýzy. V tomto prípade ide o diskontínuálny spôsob a vplyvom zavádzania chrániacich skupin má počiatočný derivát len jednu oxidovateľnú skupinu.Z DE 38 03 456 Al, DE 39 16 206 A 1 a US-PS 4 985 553 sú známe rôzne prerušované postupy, ktoré vytvárajú kvantitatívne neprijateľné konverzné množstvá zmesí produktov obsahujúcich nežiaduce nečistoty s východiskovými zlúčeninami. V niektorých prípadoch sa už v citáciàch navrhuje podrobiť produkt izolácii drahými čistiacimi spôsobmi.Spôsob opísaný v EP 0 218 150 B 1 pre katalytickú oxidáeiu sacharózy výslovne poukazuje na to, že týmto diskontinuálnym spôsobom sa získajú viacnásobne oxidovanć produkty V značnej miere.Pokusy oxidovať selektívne sacharózu len na jednej primámej OH skupine dosiaľ pri použití konvenčných technológií nezaznamenali žiadny úspech.Navyše popri 3 možných monokarboxylových kyselinách, ktoré sa dajú získať oxidáciou primárnych OH skupín sa často vyskytujú tiež dikarboxylovć a trikarboxylové kyseliny vo výslednej zmesi. Ďalej sa navyše V prípade opísaných variantov vytvoria štlepne produkty, ktore nie sú detailne špecifikované, čo vedie k významným stratám výťažku a znižuje to značne selektivitu reakcie pokiaľ ide o tvorbu monokarboxylových kyselín (bes A. Edye, George V. Meehan, Geoffrey N. Richards, Platinum eatalyst oxi dation of sucrose, J. Carbohydrate Chemistry, l 0 (l), ll až 23 l 99 l).Rovnake výsledky sa zistili v prípade redukcie sacharidov, ako napríklad ukazujú skúšky na palatinôze (Dizertácia H. Puke, TU Braunschweig).Európsky patentový spis číslo EP 0 040709 B 1 (alebo EP 0 040709 A 1) sa týka diskontinuálneho oxidačného spôsobu výroby monokarboxylových kyselín s elektrodialýzou. Medzi týmto spôsobom a kontinuálnym spôsobom podľa vynálezu je chemicky a technologicky dramatický rozdiel, pričom ekonomická výhodnosť spôsobu podľa vynálezu je výrazná. Pri spôsobe podľa EP 0 040709 B 1 sa pred oxidáciou musia zavádzať chrániace skupiny. Podľa predmetnej prihlášky vynálezu sa udržiava minimálna koncentrácia monokarboxylových kyselín v oxidačnom stupni,čím sa bráni produkcii dioxidovaných produktov. Naproti tomu pri spôsobe podľa EP 0 040709 B 1 vzniká viac ako hmotnostne 30 dvakrát oxidovaných produktov. Okrem toho neexistuje pri spôsobe podľa EP 0 040709 Bl žiadne spojenie medzi oxidačným procesom na jednej strane a elektrodialýzou a tiež teploty a koncentrácie sa výrazne líšia od spôsobu podľa predmetnej prihlášky vynálezu, pričom podľa predmetnej prihlášky vynálezu je rozpätie koncentrácie a teploty veľké a v podstate nie je pre spôsob podľa predmetnej prihlášky vynálezu rozhodujúce.Rovnako spôsoby podľa európskych patentových spisov číslo EP 0 206054 a EP 0 326673 sa týkajú prerušovaného spôsobu, čiže klasického spôsobu vykonávaného po dávkach so všetkými nedostatkami, s ktorými sú diskontinuálne spôsoby spojené. Okrem toho je pri nich nutné komplexné spracovanie produktu.Z európskeho patentového spisu číslo EP 0 206054 je okrem toho jasné, že sa na zodpovedajúce monokarboxylovć kyseliny menia jedine zlúčeniny s len jednou hydroxylovou skupinou. Spôsob podľa predmetnej prihlášky vynálezu naproti tomu umožňuje na zodpovedajúce monokarboxylové kyseliny meniť aj zlúčeniny s niekoľkými hydroxylovými skupinami.Cieľom vynálezu je vyvinúť spôsob oxidácie cukrov,ich derivátov alebo primárnych alkoholov so zlepšenou selektivitou s ohľadom na monooxidované produkty.Spôsob výroby monokarboxylových kyselín z cukrov a z ich derivátov alebo z primárnych alkoholov spočíva podľa vynálezu v tom, že cukry a ich deriváty alebo primáme alkoholy kontinuálne oxidujú vo vodnom roztoku s hodnotou pH 1 až 13, za teploty 0 až 80 °C pri hmotnostnej koncentrácii 0,1 až 60 kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík za tlaku okolia alebo za zvýšeného tlaku na katalyzátoroch zo vzácnych kovov alebo z kovových zmesí,vytvorené produkty sa zavádzajú do elektrodialýzy a získané monokarboxylovć kyseliny sa izolujú.Spôsob je osobitne vhodný na výrobu monooxidovaných cukrov alebo ich derivátov, alebo primárnych alkoholov. Hladký kontinuálny reakčný postup a súčasné oddeľovanie oxidačných produktov pomocou elektrodialýzy vedie k získaniu výhradne monokarboxylových zlúčenín z cukrov alebo z ich derivátov, alebo z primárnych alkoholov. Dosahujú sa vysoké výťažky v reálnom čase a priestore.Špecifické uvádzanie funkčných skupin do cukrov alebo do ich derivátov, ktoré sú početnými východiskovými látkami, má mačný priemyselný význam s ohľadom na syntézu hydroíilných stavebných blokov pre oblasť poly SK 281397 B 6mérov a povrchovo aktívnych látok na báze cukrov.Vzhľadom na ich ekologicky výhodné vlastnosti, majú tietosuroviny značné výhody v porovnaní so syntetickými pro duktrni.Bolo zistené, že osobitne efektívne je, ked látky zvyšné po elektrodialýznom stupni a odstránení monokryštálových kyselín sa nechajú prejsť opäť do oxidačného stupňa. Kontinuálny cyklus a osobitne účinné spracovanie východiskových materiálov sa získa týmto postupom.Je výhodné, keď materiálový prúd je pred vstupom do vrstvy katalyzátora obohatený bublinami vzduchu, takže je dostatok kyslíka na oxidačnú reakciu.Tu uvedený vynález opisuje kontinuálny spôsob, pri ktorom môžu byť cukry alebo deriváty cukrov premenené selektivne na monokarboxylovć deriváty kombináciou dvoch spôsobových stupňov. Prvý stupeň spočíva v kontinuálne vykonávanej oxidácii na katalyzútoroch zo vzácnych kovov alebo zmesových kovov. Zmesové kovy sú tiež vhodné, ale s ohľadom na recyklovateľnosť katalyzátorov vzácnych kovov s katalyticky aktívnym prvkom sú katalyzátory so vzácnymi kovmi výhodnejšie.Monokarboxylovć kyseliny vytvorené v priebehu oxidácie sa potom podobne kontinuálne odstraňujú z reakčnej zmesi pomocou druhého spôsobového stupňa, ktorým je elektrodialýzny stupeň.Tato dosiaľ neopísaná kombinácia kontinuálne uskutočňovanej oxidácie s následným kontinuálnym odstraňovaním vytvorených oxidačných produktov je vhodná najmä na výrobu monokarboxylových kyselín z cukrov a ich derivátov. Získa sa vyššia konverzná rýchlosť ako pri dosiaľ opísaných spôsoboch a selektivita, pokial ide o tvorbu monokarboxylových kyselín je prekvapivo nad 95 .Kontínuálne vykonávané oxidácie sa dosiahnu v postupových konštrukčných podmienkach nasledovnea) reaktorový systém sa skladá z pohlcovacieho stupňa(miešania nádoba) spolu s rúrkovým reaktorom, v ktorom je uložená nehybná vrstva katalyzátora. Pohlcovací stupeň môže byť predovšetkým miešacia nádoba (miesací reaktor). V miešacom reaktore sa uskutočňuje obohatenie kyslíkom bud uvedením vzduchu alebo altematívne plynových zmesí s vyššími parciálnymi tlakmi alebo čistého kyslíka vo forme jemne rozptýlených bublin pomocou špeciálnych mvádzajúcich hadic na plyn, pod tlakom alebo bez tlaku. Tento miešaci reaktor je pripojený na rúrkový reaktor usporiadaný paralelne (možte prúdenie nahor i nadol), v ktorom sa vykonáva skutočná oxidácia v kontakte s katalyzátoromb) oxidácia sa môže tiež vykonávať so suspendovanými katalyzátonni (suspenzný postup) v miešacej nádobe,kde sa spojenie s elektrodialýznou jednotkou uskutočňuje cez separačný stupeň. V najjednoduchšom pripade môžu byť na tieto účely využité usadzovacie odstredivky alebo priečne prúdové moduly. Technologické riešenie tohto problému je tiež možné pri použití vhodných retenčných systémov, ako sú filtre so spätnou vyplachovacou jednotkou, separátory a tak ďalej.Ako katalyzátory sú vhodné kontakty zo vzácnych kovov alebo zmesové kovové katalyzátory, ktoré môžu byť použité napríklad ako extrudáty (C, oxidy), vlákna, tablety alebo prášok. Keď sa použijú katalyzátory zo vzácnych kovov, potom by podiel kovu mal byť v rozmedzí 0,1 až 10 . Osobitne dobré výsledky boli získané s Pt katalyzátormi, ktoré mali obsah platiny len l a boli v práškovej forme, pričom však jemne podiely boli odstránené separáciou. Prúd vychádzajúci z rúrkového reaktora sa potom vedie do elektrodialýznej jednotky na diluámej strane, takžeoxidované produkty migrujú do koncentrátu aplikáciou napätia a potom sa vypúšťajú z reakčného systému. Aby sa udržal rovnovážny stav kontinuálne uskutočňovaného reakčneho systému, množstvo, ktoré sa vypúšťa z koncentrátu,sa dávkuje riadeným spôsobom prídavkom edukčného roztoku do miešacieho reaktora.Zmesové kovové katalyzátory sú napríklad katalyzátory dodávané firmou Degussa AG a sú opísané v článku od K. Dellera a B. Despeyrouxe v Catalysis of organic reactions (1992).Osobitne výhodné zariadenie na vykonávanie podľa tohto vynálezu sa vyznačuje tým, že zahŕňa sériovo spojený pohlcovací stupeň, oxidačný stupeň a elektrodialýzny stupeň.Aby sa dosiahlo obzvlášť presné riadenie množstva látok spracovateľných v jednotlivých prípadoch, je osobitne výhodné, ked je paralelne k elektrodialýznemu stupňu vytvorené odbočné vedenie.Týmto prídavným paralelným vedením sa získa obtokové vedenie paralelne k elektrodialýznemu stupňu. Spoločne so zodpovedajúcimi prúdovými riadiacimi jednotkami alebo čerpadlami je možné pre látku vedenú z katalyzátora alebo z konca pohlcovacieho stupňa použiť také množstvo, aby sa dávkovalo do elektrodialýzneho stupňa len v takej miere, ktorá by mohla byť spracovaná, aby sa nespracované množstvo vracalo opäť do pohlcovacieho stupňa pomocou tohto obtokového vedenia. Týmto spôsobom sa v každom z uvedených stupňov spracováva presne optimálne množstvo látky.Názvy noch možných monokarboxylových kyselín sacharózy sú uvádzané len v skrátenej fonne v nasledujúcom opise. Úplné názvy spoločne s dvoma ďalšími tiež zmieňovanými produktmi sú ~ monokarboxylová kyselina C 6 sacharózy l-O-(B-D-ůukto furanuronyl)-a-D-glukopyranozid,monokarboxylová kyselina C. sacharózy Z-keto-Z-O-(tx-D-glukopyranozy 1)-B-D-glukofuranónová kyselina,monokarboxylová kyselina C 5 sacharózy l-O-(B-D-fruktofuranozyD-oc-D-glukopyranuronid, C 1 oxidovaný GMF 5-(a-D-glukopyranozyloxymetyD-furán-Z-karboxylová kyselina, C 5 oxidovaný GMF 5-(oi-D-glukopyranuronyloxymetyb-furfuraLPrehľad obrázkov na výkresochZariadenie na vykonávanie tohto spôsobu bude ďalej vysvetlené detailne na výkresoch s osobitne výhodnými parametrami tohto zariadeniaObr. l znázorňiýe výhodné rozpraeovanie tohto vynálezu, obr. 2 je graf spôsobu v prvom príklade rozpracovania,obr. 3 je graf spôsobu v druhom príklade rozpracovania,obr. 4 je altematívne rozpracovanie vúiľadom na obr. l.Schematické predvedenie na obr. l znázorňuje miešaciu nádobu alebo nádrž 10 s miešadlom ll a motorom 12 na miešadla 11. Do nádoby 10 je zavedený východiskový materiál vedením 15, pričom je tiež schematicky znázomený regulátor pH 17, vzťahová značka 18 je uvedená na výstup k termostatu a 19 na vstup. Prídavný vzduch (Nz/Cz) je vedený do nádoby 10 v mieste 21.Po zmiešaní v miešacej nádobe sa vstupná látka s regulovaným pH, napríklad cukor, ktorý je obohatený a premiešaný s kyslíkom, dávkuje pomocou jedného z čerpadiel označeným P do oxidačného stupňa 30. Tento oxidačný stupeň 30 obsahuje katalyzátor zo vzácneho kovu alebo zmesového kovu, v tomto prípade Pt/C uložený katalyzátor.V oxidačnom stupni 30 sa uskutočňuje kontinuálna oxidácia východiskového materiálu. Tento materiál sa potom vedie pomocou ďalšieho čerpadla, označeného písmenom P,do elektrodialýzneho stupňa 40. Tento stupeň, ED šachta alebo elektrodialýzzna cela, je znázornený len schematicky. V ňom sa monokarboxylová kyselina odvádza kontinuálne von v parciálne oxidovanej zmesi, cestou označenou 41, v ktorej je tiež uložená vodivosmá bunka 42, navyše označená písmenom L.Nemonooxidované cukry a ďalšie látky, sú naopak vrátené cestou 43 opäť do nádrže 10 na ďalšie spracovanie súčasne so vstupnou látkou 15, ktorej zodpovedajú v každom prípade chemicky.Monokarboxylové kyseliny sú po prechode vodivostnou bunkou 42 vedené do nádrže 50 a tam koncentrované. V nádrži 50 sa kontinuálne uskutočňuje meranie pH, označené 51. Produkt sa tu odoberá v mieste 52 zatiaľ čo v 53 sa nevypustený produkt vracia opäť do elektrodialýzneho stupňa pomocou čerpadla P.Obr. 4 mázorňuje usporiadanie zodpovedajúce takmer vo všetkých podrobnostiach obr. l. Je tu navyše pridané vedenie 60, obtokové vedenie medzi výstupom z oxidačného stupňa 30 a spätným vedením 43 z elektrodialýzneho stupňa do nádrže 10. Toto vedenie 60 je čisto schematické. Môže obsahovať ďalšie nádrže, meracie stupne a zariadenia, čerpadlá a prvky na riadenie prúdenia.Čerpadlá P, ktoré boli už spomínané sú tiež obsiahnuté v uskutočnení podľa obr. 1 a sú schopné samotné alebo v spojení s uvedenými prvkami prepúšťať z oxidačného stupňa 30 do elektrodialýzneho stupňa 40 len také množstvá látky, ktoré tam tiež môžu byť optimálne spracované. Nadbytočnć množstvá môžu byť vrátené odbočným vedením, vedením 60 opäť do pohlcovacieho stupňa alebo do nádrže 10 spolu s nemonooxidovanými cukrami z elektrodialýzneho stupňa 40 vedením 43.Ako priklad tu bude uvedený ako neredukujúci disacharid sacharóza, ktorá môže byť premenená selektívne na svoje monokarboxylové kyseliny v tomto zariadení, opísaným spôsobom.Napriek tomu, že v molekule sú schopné reagovať tri primárne hydroxylové skupiny, oxidácia sa uskutočňuje len na jednej z týchto skupín v každom pripade, takže sa získajú výlučne monooxidované deriváty saeharózy. Selektivita pri týchto produktoch je aspoň 95 a možná tvorba di- alebo trikarboxylovej kyseliny nebola pri použití tohto kontinuálneho spôsobu zistená.Navyše popri vysokej selektivite môže byť pri tejto kontinuálnej metóde prevádzky, v porovnaní s diskontinuálnym spôsobom, zistený značný vzrast reakčnej rýchlosti. Výhody tohto spôsobu podľa vynálezu, pokiaľ ide o reaktivitu sú dokumentované pre glukózu a sacharózu, V porovnani s diskontinuálnym spôsobom, na obr. 2 a 3.Na obr. 2 a 3 je vynesený v každom pripade horizontálne čas v minútach, vertikálne konverzná rýchlosť V percentách. Je tam graficky v každom prípade znázomený symbolom diskontinuálny test, na obr. 2 pre reakciu glukózy, na obr. 3 pre reakciu saeharózy. Kontinuálny test je znázomený bodkovanými čarami, opäť na obr. 2 pre reakciu glukózy a na obr. 3 pre reakciu saeharózy. Na obr. 3 je navyše uvedený kontinuálny test s čistým kyslíkom (O 2).Ďalší vzrast reakčnej rýchlosti pokiaľ ide o tvorbu monokarboxylových kyselín môže byť dosiahnutý vzrastom parciálneho tlaku kyslíka v roztoku, napriklad zavedením čistého kyslíka (miesto vzduchu alebo zmesi kysllk/dusík).Dalšou technickou výhodou tohto spôsobu prevádzky podľa vynálezu je, že dezaktivácia katalyzátora, ktorá sa všeobecne vyskytuje pri diskontinuálnej prevádzke (pozriK. Heyns, H. Paulsen uvedené skôr, H. Puke, Dissertaxion TU Braunschweig) nebola zistená. Dokonca pri zavádzaní čistého kyslíka sa prekvapivo nevyskytuje žiadna dezaktivácia katalyzátora. Táto výhoda nebola až dosiaľ opísaná v zodpovedajúcej literatúre a dokonca je táto skutočnosť veľkou výhodou z technologického hľadiska v priebehu selektívnej derivatizácie cukrov.Tento spôsob môže byť použitý bez ťažkosti na redukciu cukrov, ako je napnklad palatinóza a glukóza. Selektivita na príslušné monoxidačné produkty môže byť riadená voľbou vhodných katalyzátorov bud pri použití príslušných nosičov alebo stykov zo zmesových kovov alebo pomocou pH hodnoty.V prípade palatinózy je navyše možné pri použití príslušných katalyzátorov zo vzácnych kovov (napríklad PÍ/Alzog (l Pt Aldrich) v ktorom sa A 120, použije ako nosič, na oxidáciu primámej OH skupiny v polohe 6 využiť v maximálnej miere.V tomto prípade bolo zistené, že na rozdiel od možnosti tvorby dikarboxylovej kyseliny, sa získa výhradne monokarboxylová kyselina. Ďalej bolo zistené, že pri tomto spôsobe môže byť selektivita ovplyvnená voľbou katalyzátora tak, že oxidácia prekvapivo vedie hlavne len k jednému oxidačnému produktu.Testy s inými katalyzátormi tiež ukázali, že nielen selektivita na monokyseliny, ale tiež selektivita na požadovaný produkt môže byť riadená týmto spôsobom. Tento spôsob je nielen vhodný na oxidáciu sacharidov, ale tiež je možné prernenenie alkoholických cukrov (napríklad izomaltóz) na zodpovedajúce monokyseliny.Ďalej je možné oxidovať deriváty cukrov, ako je napriklad glukopyranozylmetylfurfural, kde na jednej strane poloha 6 a na druhej strane aldehydická funkčná skupina sa premenia na zodpovedajúcu monokarboxylovú kyselinu.Pri tejto vstupnej látke sa tiež nezískajú žiadne dvojnásobne oxidované produkty. Napriek existencii ľahšie oxidovateľnej aldehydickej skupiny, sú podobne izolované produkty, ktoré nesú karboxylovú skupinu len v polohe C 6. Aldehydická skupina je pri týchto zlúčeninách ponechaná.Podobne môžu byť týmto spôsobom oxidovane alkylglykozidy alebo zmesi, ako sú napríklad alkylpolyglykozidy.Príklady ukazujú, že tu opísaný spôsob je vhodný na oxidáciu aldehydických alebo primárnych hydroxylových skupín, aby sa získali monooxidované produkty. Použité vstupné látky, ktoré prichádzajú hlavne z oblasti cukrov,musia byť rozpustné vo vode alebo v zmesiach vody a organických rozpúšťadiel (napríklad zmesi voda/izopropanol) a neprchavé pri použitých skúšobných podmienkach. Tiež v prípade vstupných látok z neeukomej oblasti je tento spôsob vhodný na výrobu monooxidovaných produktov(napríklad propanol na kyselinu propiónovú) za predpokladu, že sú (aspoň čiastočne) rozpusmé v opísanom prostredi.Oxidácia sa uskutočňuje pri teplotách medzi 0 C až 80 °C, výhodne však medzi 20 °C až 60 °C. Koncentrácie vstupných látok môžu kolísať medzi 0,1 až 60 , ale výhodné je udržiavať koncentrácie v rozmedzí od 3 do 20 . Hodnoty pH môžu byť nastavené v rozmedzí od 1 do 13 v priebehu oxidácie prídavkom Na 2 C 03, NaI-ICO alebo NaOH, alebo iných alkalizačných prostriedkov.Na izoláciu monokarboxylových kyselín sa môžu použiť ionexovć membrány pri elektrodialýze. V tomto prípade však môžu byť získané voľné kyseliny len pri nízkych hodnotách pH. Napriek neutrálnemu spôsobu prevádzky sa však v tomto prípade izolujú väčšinou sodné soli monokarboxylových kyselín.Keď sa ED (elektrodialýza) uskutočňuje s bípolámymi membránamí, môže byť neutralízačný prostriedok opäť získaný a navyše môžu byť získané voľné monokarboxylove kyseliny zodpovedajúcich vstupných látok. Napriek tomu, že sa musia kalkulovať vyššie investičné náklady na bipoláme membrány, musí sa ekonomický faktor kontrolovať z prípadu na pripad s ohľadom na spracovanie v nasledujúcich operáciách.Porovnávacie testy s nekontinuálnou metódou prevádzky (šarže) ukazujú jasne výhody tu opísanćho spôsobu. Pri šaržových testoch sú reakčnć rýchlosti významne nižšie. Selektivita V prípade porovnávacích testov na monokarboxylové zlúčeniny sa prudko znižuje a vyskytujú sa vedľašie produkty vo významnej miere, ktoré nie sú detailne identifikované.V prípade kontinuálneho spôsobu spracovania nebola zistená žiadna dezaktivácia katalyzátora pri tomto opísanom spôsobe, dokonca i po 2 mesiacoch. Pri šaržovom spôsobe spracovania sa inaktivácia katalyzátora vyskytuje po krátkom čase, ako bolo už opísané v literatúre.Na uskutočňovanie oxidácie sa používa cirkulačné zariadenie opísané na obr. l. Pohlcovanie plynu sa vykonáva v dvojstenovom miešacom reaktore dovoľujúcom miešanie(500 ml) nad fritovou základňou. Sklenená vložka sa používa ako uvoľňovacia zóna, z ktorej časť prúdu sa vedie odstredivým čerpadlom vrstvou katalyzátora, ktorá je umiestnená v sklenenom stĺpci utesnenom dvoma fritami. Po prechode nepohyblivou vrstvou sa časť prúdu vedie do elektrodialýznej jednotky a po separácií oxídačných produktov sa potom opäť vracia do miešacieho reaktora. Produkt sa vypúšťa cestou koncentračného cyklu dialýznej jednotky a ekvivalentné množstvo vstupného roztoku sa dávkuje do miešacieho rcaktora riadeným postupom pomocou hadicevćho čerpadla. Straty roztoku v priebehu koncentračného cyklu sa nahradzujú destilovanou vodou.Príklad l Kontinuálna oxidácía palatinózy pri 35 °CPri použití opísanćho zariadenia, 20 g katalyzátora platina/aktivovanć uhlí (5 Pt/C, veľkosť častíc 40 až 100 mikrometrov, Degussa) a l 000 ml 0,1 molárneho roztoku palatinózy sa naplní do cirkulačného zariadenia a riediaceho cyklu elektrodialýznej jednotky. Na koncentračný cyklus sa použije destilovaná voda a lM NaISO na vymývaníe elektródy.Teplota sa udržiava na 35 °C pomocou cirkulačného termostatu, prívod plynu (Nz/Cz) môže byť nastavený tlakovými redukčnými ventilmi a objemová rýchlosť plynu sa meria rotametrom, ktorý je pridružený, tým spôsobom sa udržujú rýchlosti plynu 100 cm za minútu O až 400 cma za minútu N 2. Hodnota pH sa udržiava konštantne na 6,5 titráciou získanej kyseliny IM NaHCOg. Elektrodialýzrla jednotka (Bel III, Berghof GmbH Labortechnik) je vybavená 6 AMV/CMX membránovými pármi (účinná plocha membrán 360 cmz) a funguje pri napätí 5 až 6 V. Na dosiahnutie rovnovážneho stavu sa priebeh reakcie monitoruje pomocou HPLC merania. Produktové rozmedzie získaných látok má v koncentráte nasledujúce zloženie ó-O-(ot-D-glukopyranuronyl)-D-fr 1 dtofuranóza (Ca-kyselina) 50 ,2-keto-ó-O-Ux-D-glukopyranozyl)-D-arabinohexónová kyselina (Cpkyselina) 42,5 ,S-O-(u-D-glukopyranozyD-D-arabónová kyselina (GPA kyselina) 3,5 .Selektivita na monokarboxylovć kyseliny 96 .Látky boli schopné separácie v preparatívnej miere a boli stanovené pomocou NMR a hmotnostnej spektrometrie.Príklad 2 Oxidácia palatinózy pri 42,5 °CAnalogicky ako v príklade l sa oxiduje palatinóza pri reakčnej teplote 42,5 °C. Zlskaná výsledná zmes v koncentráte ma nasledujúce zloženieCóçkyselina 50,0 ,Cl-kyselina 42,5 ,GPA kyselina 4,0 , selektivita na monokyseliny 96,5 .Pretržitý porovnávaci test l Oxidácia palatinózyVykonávanie šaržovej oxidácie sa uskutočňuje podobne v cirkulačnom reaktorovom systéme, ale bez elektrodialýzy a dávkovania vstupnej latky.36 g palatinózy sa rozpustí v l 000 ml destilovanej vody a oxiduje pri 35 °C. Použije sa katalyzátor platina/aktívne uhlie (5 platiuy, veľkosť častíc 40 až 100 mikrometrov, Degussa). S reakčným množstvom palatinózy 80 sa test ukončil po dňoch a neoxidované produkty sa oddelili pomocou chromatogratie.Získaný produkt má nasledujúce zloženieCsçkyselina 50,6 ,Cj-kyselina 23,5 ,dikyselina 8,1 , spoločne so značným podielom neidentifikovateľných produktov. Selektivita, pokial ide o tvorbu monokarboxylových kyselín, je v tomto pripade 74, . .Príklad 3 Oxidácia glukózy sa uskutočňuje v zariadení oplsanom v príklade l pri hodnote pH 6,5 (prídavok NaHC 03) a pri. teplote 35 °C. Kontinuálne získaný roztok produktu má nasledujúce zloženie sodná soľ kyseliny glukónovej 92 ,sodná soľ kyseliny glukurónovej 7 . Selektivita vztiahnutá na monokyseliny je 99 .Pretržitý porovnávací test 2Konverzia glukózy pri 35 C a pH hodnote 6,5 a pri použití katalyzátora platina/alctívne uhlie (5 platiny, Degussa, 40 až 100 mikrometrov) viedla po troch dňoch ku konverznej miere približne 80 .Hlavne oxidačnć produkty súsodná soľ kyseliny glukónovej 60 ,sodná soľ kyseliny glukurónovej l 5 ,sodná soľ kyseliny glukárovej 10 , spolu s 15 produktov detailne neidentiíikovaných. Selektivita vzhľadom na monokyseliny je 75 . Grafické znázomenie na obr. 2 ukazuje reakčné krivky pre kontinuálnu a šaržovú oxidáciu glukózy. Reaktivita kontinuálneho spôsobu prevádzky je významne vyššia a nebola zistená dezaktivácia katalyzàtora.Príklad 4 Oxidácia glukózy pri pH 3Oxidácia sa uskutočňuje, ako je opísanć v príklade 3,ale neuskutočnilo sa žiadne priame nastavenie pH prídavkom NaHCO 3. Po štartovacej fáze sa pH ustálilo na 3 akonásledok vytvorenej kyseliny. Za týchto reakčných podmienok sa tvorí z glukónovej kyseliny delta-laktón kyseliny