Spôsob výroby jednovrstvových fólií

Číslo patentu: 285992

Dátum: 10.12.2007

Autori: Schäfer Bernhard, Numrich Uwe

Je ešte 1 strana.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú polyvinylidenfluorid PVDF a poly(met)akryláty, sa uskutoční tak, že sa najskôr pripraví zmes obsahujúca poly(met)akrylát a fluorovaný polymér a táto zmes sa sformuje do fólie tým, že táto zmes extruduje na valec, ktorý má teplotu <= 100 °C. Pričom teplota zmesi sa udržuje pod teplotou tvorby gélu zmesi, pri extrúzii sa pred vstupom do dýzy zaradí filter a teplota dýzy sa udržiava vyššia ako teplota hmoty pri vstupe do dýzy, ale nižšia ako teplota tvorby gélu zmesi.

Text

Pozerať všetko

Predložený vynález sa týka spôsobu výroby jednovrstvových fólií, zvlášť ochranných a dekoratívnych fólii s vysokou optickou kvalitou, odolných proti vplyvom povetemosti a pevných proti zlomeniu, ktoré obsahujú zmesi z polyvinylidenfluoridu PVDF a poly(met) akrylátov.Fólie, ktoré obsahujú zmesi z fluór-polymérov a poly(met) akrylátov, sú v odbomom svete ďaleko známe. Zvlášť PVDF/PMMA-niiešané (blends) majú znamenité vlastnosti, ktoré sú zreteľne lepšie ako tie z jednotlivých komponentov, pokiaľ sa tieto polyméry zrniešajú v správnom pomere. Tak sa dá redukovat výrazná kryštalinita PVDF prídavkom najmenej 25 poly(met) akrylátu na rozmer (miera), ktorý neovplyvní viac negatívne optické vlastnosti. Prídavok najmenej 40 PVDF k poly(met) akrylátu vedie k výraznému zvýšeniu stálosti proti chernikáliám. Pokiaľ sa pridá najmenej 55 PVDF, tak sa zlepší tým tiež (nízko) teplotná viskozita.Fólie z týchto zmesí sa doteraz bud zlievali z organického roztoku na nosné fólie, alebo sa ako tavenina nanášali vytlačovaním na nosné fólie.Prvý spôsob je spojený s vysokými investíciami, pretože používané rozpúšťadlá, ako N-metylpirolidón, sú spojené s vysokým ohrozením životného prostredia. Preto sa musí zabrániť ďalekosiahlemu uvoľňovaniu týchto rozpúšťadiel do prostredia.Ďalej sú relatívne nízke rýchlosti, s ktorými môžeme vyrobiť fólie týmto spôsobom. Na to sú tieto spôsoby celkom veľmi drahé.Druhá cesta výroby týchto fólií stojí na tom, extrudovať na nosnú fóliu film, ako je opísané v dokumente MO 96/40480. Nevýhodné na tomto spôsobe je, že nosná fólia potrebuje relatívne vysokú stálosť proti teplu, pretože táto sa v opačnom prípade (inak) zdeformuje horúcou taveninou, ako je napríklad opisané v dokumente W 0 96/40480 V príklade 2. Podľa toho nemôžeme pri produkcii viacvrstvových PVDF/PMMA-fólií ustúpiť od použitia relatívne drahých nosných fólií. Pri výrobe jednovrstvových PVDF/PMMA-fólií je tento spôsob pritom nákladný, pretože nosná vrstva musi byť odstránená. Ďalej sa nosná vrstva v teple s vrstvou PVDF/PMMA spája. Toto má ďalšiu nevýhodu v poradí. Obzvlášť hodnoty zakalenia (Haze) sú týmto zásahom poškodené.Sú síce známe pokusy vyrábať PVDF/PMMA-fólie bez nosných fólií. Tieto fólie však boli kalné a nemali požadovaný povrchový lesk.Japonská patentová prihláška JP-A-02-052720 opisuje spôsob výroby proti povetemosti stabilného filmu spôsobom chladiacich valcov (Chill-Roll). Aby sa docielila trvalá optická kvalita filmu, je ofukovaný film stlačeným vzduchom s teplotou s 120 °C, aby vznikajúci film priliehal na chladiacom valci.Vzhľadom na tu uvedený a diskutovaný stav techniky bolo úlohou predloženého vynálezu dať k dispozicii spôsob výroby jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú zmesi z polyvinylidenfluoridu PVDF a poly(met)akrylátov, ktorým môžeme vyrábať jednovrstvové fólie obsahujúce PVDF a poly(met)akryláty, opticky vysoko čisté, odolné proti vplyvom povetemosti a pevné proti zlomeniu, pritom bez použitia rozpúšťadiel alebo nosných fólií, ktoré sa musia nanášať za tepla.Ďalej si vynález kládol za úlohu dat k dispozícii pokiaľ možno lacný spôsob.Ďalšou úlohou pritom bolo vyvinúť spôsob bez rozpúšťadla, pri ktorom sa vyrábajú fólie so zvlášť nízkym zakalením, ktoré najmenej V jednej vrstve obsahujú poly(met)akrylát a fluórpolyméry.Pritom bolo úlohou vynálezu vytvoriť spôsob výroby fólií menovaným spôsobom, ktorý umožňuje vysoké rýchlosti v mieste.Tieto úlohy ako aj ďalšie, ktoré sice neboli slovne menované (uvedené), ktoré sa dajú ale tiež odvodiť z tu diskutovaných súvislostí ako samozrejmé, alebo z týchto nutne vyplýva, sú vyriešené spôsobom výroby jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú polyvinylidenfluorid PVDF a poly(met)akryláty,podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že sa najskôr pripraví zmes obsahujúca poly(met)akrylát a fluorovaný polymér a táto zmes sa sforrnuje do fólie tým, že táto zmes extruduje na valec, ktorý má teplotu s 100 °C, pričom teplota zmesi sa udržiava pod teplotou tvorby gélu zmesi, pri extrúzii sa pred vstupom do dýzy zaradí filter a teplota dýzy sa udržiava vyššia ako teplota hmoty vo vstupe do dýzy,ale nižšia ako teplota tvorby gélu zmesi.Teplota dýzy sa výhodne nastaví o 5 - 15 vyššia ako teplota zmesi pred vstupom do dýzy.Teplota zmesi pred vstupom do dýzy je výhodne v rozsahu od 150 °C do 210 °C a teplota dýzy je v rozsahu od 160 °C do 235 °C.Na extrúziu sa výhodne použije zmes, ktorá obsahuje 10 až 90 hmotnosti polyvinylidenfluoridu PVDF a 90 až 10 hmotnosti polymetylmetakrylátu PMMA, Teplota zmesi pred vstupom do dýzy je výhodne V rozsahu od 180 °C do 200 °C.Zmes je výhodne suchou zmesou a obsahuje UV-absorbér.UV-absorbér je výhodne typu benztriazolu alebo hydroxyfenyltriazínu.Na vzniknutú fóliu sa výhodne in-line k extrúzíi nanáša kaširovacia fólia pri teplote miestnosti.Kašírovacia fólia je výhodne zhotovená z polyesterov a/lebo polyoleñnov.Hrúbka kašírovacej fólie je výhodne V rozsahu do 10 do 100 m.Teplota valca, na ktorý zmes extruduje, je výhodne S 70 °C.Jednovrstvové fólie alebo viacvrstvovć fólie vyrobené pri jej použití sa výhodne použijú ako ochranné fólie proti povetemostným vplyvom a dekoratívne fólie na záhradný nábytok, okenné proñly, dvere, balustrády, obklady budov, súčastí a príslušenstvo na automobily, kryty na solárne batérie,poťahy na vnútomé časti lietadiel, ako aj strešné prvky.Tým, že sa pri spôsobe jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú polyvinylidenfluoríd PVDF a poly(met)ak 1 yláty, najprv vyrobí suchá zmes obsahujúca poly(met)alcrylát a fluórpolymér a táto zmes sa formuje vo fóliu tým, že sa zmes extruduje na valci, ktorý má teplom s 100 °C, výhodne . 70 °C, pričom sa teplota zmesi drží pod teplotou tvorby gélu zmesí, pri extrudovaní je zaradený pred vstupom dýzy filter a teplota dýzy vyššia ako teplota hmoty sa drží pri vstupe dýzy, ale menšia ako teplota tvorby gélu zmesi, podarilo sa nepredvídateľným spôsobom dať k dispozícii spôsob, ktorým môžeme pripraviť jednovrstvové fólie obsahujúce polyvinylidenfluorid PVDF a poly(met)akryláty, opticky vysoko čisté, odolné proti vplyvom poveternosti a odolné proti zlomeniu, bez použitia rozpúšťadiel alebo nosných fólií, na ktoré sa musia za tepla nanášať.Opatreniamí podľa vynálezu boli okrem iného docíelené obzvlášť nasledujúce výhody- Spôsob podľa vynálezu môžeme uskutočňovať s komerčne dostupným zariadením.- Sú možné vysoké rýchlosti v mieste.- Fólie pripravené spôsobom podľa vynálezu majú výbomý lesk povrchu a nepatrné zakalenie.- Fólie pripravené podľa vynálezu môžu byť pri teplote miestnosti podlepené in-line ďalšími fóliarni.- Keď majú byť fólie vybavené podlepeným obalom, môžu byť tieto zhotovené podľa každého použitia z cenovo priaznivých polymérov, pretože tieto podlepené fólie nepodliehajú počas výroby teplotnému zaťaženiu.Fluór-polymćry znamenajú v rámci predloženého vynálezu polyméry, ktoré môžeme získat radikálovou polymeráciou olefmických nenasýtených monomérov, na ktorých dvojnej väzbe sa nachádza najmenej jeden substituent Íluóru. Pritom sú zahrnuté tiež kopolyméry. Týrnito kopolymérmi môžeme získat vedľa jedného alebo viacerých fluór obsahujúcich monomérov ďalšie monoméry, ktoré môžeme kopolyrnerovať s týmito fluór obsahujúcimi monomérrni.K monomérom obsahujúcim fluór okrem iného patrí chlórtritluóretylén, fluórvínylsulfonová kyselina, hexatluórizobutylén, hexafluórpropylén, perfluórvinylmetyléter, tetrafluóretylén, vinylfluorid a vinylidenfluorid. Z týchto je obzvlášť výhodný vinylidenfluorid.Pre predložený vynález je dôležité, že môžeme extrudovať polymér obsahujúci fluór vo fólii. Podľa toho môžeme obmeňovať molekulovú hmotnosť V širokých medziach, ak sa použijú pomocné látky alebo kopolyméry. Všeobecne leží hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti polymérov obsahujúcich fluór v rozmedzí 100 000 až 200 000, výhodne v rozmedzí 110 000 až 170 000, bez akéhokoľvek obmedzenia.Uvedený poly(met)akrylát zahŕňa polymérne estery kyseliny aldylovej a kyseliny metakrylovej,ako aj zmesi týchto polymérov alebo kopolymérov akrylátov a metakrylátov.Pritom ide o polyméry, ktoré môžeme ziskat radikálovou polymeráciou (met)akrylátov. Tieto polyméry zahŕňajú tiež kopolyméry s ďalšími monomérmi.K zvlášť vhodným (met)akrylátom okrem iného patrí metylmetakrylát, metylakrylát, etylmetakrylát, etylakrylát, propylmetakrylát, propylakrylát, n-butylmetakrylát, terc-butylmetakrylát, izobutylmetakrylát, hexylmetakrylát, hexylakrylát,cyklohexylmetakrylát, cyklohexylalcrylát, benzylmetakrylát a benzylakrylát.Monoméry, ktoré môžeme kopolyrnerovať, sú napríklad vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát, styrol, substituovaný styrol jedným alkylovým substituentom na strane reťazca, ako napríklad Ol-metysltyrol a oz-etylstyrol, substituovaný styrol jedným alkylovým substituentom na kruhu, ako napríklad vínyltoluol alebo p-metylstyrol, halogénovaný styrol, ako napríklad monochlórstyrol, dichlórstyrol, tribromstyrol a tetrabromstyrol, vinyl-a izopropenyléter, deriváty kyseliny maleinovej, ako napríklad anhydrid kyseliny maleínovej, metylanhydrid kyseliny maleínovej, imid kyseliny maleínovej,metylímid kyseliny maleínovej a díen, ako napríklad LLł-butadíen a divinylbenzol.Zvlášť výhodné sú poly(met)akryláty, ktoré obsahujú metyl(met)akrylát.Molekulová hmotnosť poly(met)akrylátov môže byť obmeňovaná v širokých medziach. Výhodné je, že polymér môžeme extrudovať vo fólii. Podľa tohto môžeme obmenami podielu kopolyméru ako aj prídavkom pomocných látok, ako napríklad zmäkčovadiel, tiež extrudovať polyméry s vyššou molekulovou hmotnosťou vo fólii. Všeobecne leží hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti poly(met)akrylátu ale výhodne v rozmedzí 30 000 až 300 000 a zvlášť výhodne V rozmedzí 80 000 až 250 000.Výroba uvedených podľa vynálezu použitých tluól-polymérov a poly(met)akrylátov rôznymi spôsobmi radikálovej polymerácie je známa. Tak môžeme vyrobit polyméry polymeráciou substancii, v roztoku, v suspenzíi alebo emulzii. Polymerácia substancií je opísaná napríklad v Houben-Weylovi,zväzok E 20, diel 2 (1987), S. 1145 ff. Cenný odkaz, čo sa týka polymerácie v roztoku, sa nachádza práve tam na S. l 156 ff. Vysvetlenie techniky polymerácie v suspenzíi sa nachádza práve tam na S. 1149 ff., zatiaľ čo polymerácia v emulzii je uvedená a vysvetlená práve tam na S. 1150 ff.Všeobecne sú fluór-polyméry, poly(met)alcryláty a uvedené východiskové monomćry komerčne dostupné.Zvlášť výhodné zmesi obsahujú 10 hmotn. až 90 hmotn., obzvlášť 40 až 75 hmotn. polyvinylideníluoridu (PVDF) a 90 až 10 hmotn., obzvlášť 60 až 25 hmotn. polyrnetylmetakrylátu(PMMA), pričom tieto hodnoty sú vztiahnutě na celkovú zmes.Zvlášť výhodne obsahuje PMMA podiel komonomćru (až 20 hmotn., vztiahnuté na množstvo PMMA), ako napríklad butylmetakrylát alebo metylakrylát, ktoré zlepšujú spracovateľnosť. Ako výhodný PVDF môžeme použiť ako homopolymér a/ alebo kopolymér.Extrudovateľné zmesi polymérov môžu obsahovať ďalšie polyméry, ktoré sú miesiteľné nielen s fluór-polymérmi ale tiež s poly(met)akrylátmi. K tomu patria okrem iného polykarbonáty, polyestery,polyamidy, polyimidy, polyuretány a polyéter.Miesiteľnosť rôznych substancií znamená, že komponenty tvoria homogénnu zmes, ktorá nemá žiadne zakalenia, ktorými môžeme vysvetliť fázové delenie.Ďalej môžu fólie obsahovať prísady v odbomom svete veľmi známe. K tomu patria okrem iného antistatiká, antioxidanty, farbivá, prostriedky na ochranu proti plameňu, plnivá, stabilizátory svetla a organické zlúčeniny fosforu, ako fosfity alebo fosfonáty, pigmenty, prostriedky na ochranu proti povetemosti a zmäkčovadlá.Podľa vynálezu môžeme použiť všetky známe absorbéry UV. Zvlášť výhodne sú UV absorbćry typu benztriazolu a hydroxyfenyltriazínu. Obzvlášť výhodné sú UV asorbéry, ktoré sú na báze triazínu. Tieto UV asorbéry sú zvlášť trvanlivé a stabilne proti vplyvu povetemosti. Ďalej majú výbomú absorpčnú charakteristiku.Prehľad obrázkov na výkresochNa širšie vysvetlenie spôsobu podľa vynálezu je braný zreteľ na priložené obrázky 1 až 3, ktoré ale vynález nijako neobmedzujú. Ukazujú obrázok 1 - schematické znázornenie spôsobu vytláčania pri výrobe fólií obrázok 2 - vrstvená štruktúra zvláštnej formy uskutočnenia pripravenej fólie podľa vynálezu a obrázok 3 - ďalšie spracovanie fólie vyrobenej spôsobom podľa predloženého vynálezu vstrekovacím spôsobom.Podľa vynálezu pri spôsobe výroby fólii sa najprv pripraví zmes, prednostne suchá zmes alebo zmes taveniny, ktorá obsahuje aspoň jeden poly(met)akrýlát a jeden fluórpolymér.Miešanie môžeme uskutočňovať v tradičných, na tento účel široko známych zariadeniach, Teplota,pri ktorej nastáva miešanie, je pod teplotou gélu zmesi.Výsledná zmes sa extruduje na valci, ktorý má teplotu menšiu alebo rovnajúcu sa 100 °C, výhodne menšiu alebo rovnajúcu sa 70 °C, pritom sa formuje fólia. Extrudovanie polymérov vo fólii je široko známe a je opísané napríklad v Kunststoffextrusions-technik II, Hanser Verlag, 1986, S. lZSff. Schematicky je znázomené vytláčanie na obrázku 1. Horúca tavenina sa dáva z dýzy extrudéra 1 na chladiaci valec 2 (chíll roll). Tieto chladiace valce sú v odbomom svete veľmi známe, pričom sa používajú na udržanie vysokého lesku leštené valce. Pri spôsobe podľa vynálezu môžeme ale tiež použiť iné valce ako chladiaci valec. Ďalší valec 3 prijíma na valci 2 najprv ochladenú taveniu, pričom sa získava jednovrstvová fólia 4, ktorú môžeme vybaviť ďalšími vrstvami.Aby vznikajúca fólia bola úplne bez nečistôt, je zaradený pred vstup taveniny do dýzy filter. Veľkosť oka filtra sa riadi všeobecne podľa použitých východiskových látok a môže byť podľa toho obmeňovaná v širokých medziach. Všeobecne leží ale v rozmedzí 300 m až 20 m. Môžu byť tiež zaradené filtre s viacerými sitami s rôznymi veľkosťami ôk pred vstupom do dýzy. Tieto filtre sú v odbomom svete široko známe a komerčne dostupné. Ako ďalší orientačný bod môžu odbomíkovi slúžiť pripojené príklady.Aby sa získali fólie s vysokou kvalitou, je ďalej výhodné použiť zvlášť čisté suroviny.PVDF tvorí pri teplotách nad 240 °C pribúdajúci gél (údaj výrobcu firmy Solvay). Tieto častice gélu sa dajú len relativne ťažko odstrániť filtráciou. Podľa toho je potrebné vyhnúť sa možnej tvorbe gélu. Preto sa extruduje pri teplotách, ktoré ležia pokiaľ možno ďaleko pod teplotou gélu. Na výrobu fólií chudobných na častice gélu sa ponúkajú tiež práškové dodacie formy PVDF, ktorých stredná veľkosť častíc je napríklad 0,2 mm. Tieto sú prístupne v šmykovom (strihovom) poli extrudéra.Prirodzene, že musí byť teplota dosť vysoká, aby bolo možne extrudovať zmes vo fólii, ktorá má vynikajúcu kvalitu povrchu a čo možno nepatrný zákal. Optimálna teplota je napríklad závislá od zloženia zmesi a môže preto kolísať v širokom rozmedzí. Ale výhodné teploty zmesí až k vstupu do dýzy ležia v rozmedzí 150 °C až 210 °C, zvlášť výhodne v rozmedzí 180 °C až 200 °C. Pritom musí byť teplota zmesi počas celého procesu formovania držaná pod teplotou gélu.Hrúbku fólie môžeme obrnieňať vo veľkom rozmedzí, ktorá je závislá všeobecne od požadovaného účelu použitia. Často volená hrúbka fólie leží v rozmedzí 10 až 200 m. Hrúbku fólie môžeme nastaviť parametrami, ktoré sú odborníkom známe.Tlak, ktorým sa tavená zmes stláča do dýzy, môže byť napríklad regulovaný rýchlosťou závitovnika. Tlak leží všeobecne v rozmedzí 40 (4 MPa) až 100 bar (10 MPa), neobmedzujúc spôsob podľa vynálezu. Rýchlosť, ktorou môžeme získať fólie podľa vynálezu, je podľa toho väčšia ako 5 m/s, zvlášť väčšia ako 10 rn/s, ktorá neobmedzuje spôsob podľa vynálezu. Ďalší odkaz, čo sa týka všeobecne parametrov spôsobu, obdrží odbomík priloženýrni príkladmí.Aby získané fólie mali vysokú kvalitu povrchu a nepatrný zákal, je podstatné, že sa teplota dýzy volí vyššia ako teplota zmesi pred vstupom do dýzy, ale nižšia ako teplota gélu.Výhodne sa teplota dýzy nastaví o 5 , zvlášť výhodne o 10 a úplne zvlášť výhodne o 15 vyššia ako teplota zmesi pred vstupom do dýzy. Podľa toho leží výhodne teplota dýzy v rozmedzí 160 °C až 235 °C, zvlášť výhodne 200 °C až 230 °C a úplne zvlášť výhodne 210 °C až 220 °C.Na získanie fólií, môžeme tieto ďalšími fóliarni podlepiť. Táto fólia slúži na ochranu PVDF/PMMA- získanej vrstvy pred poškodením počas nasledujúcich krokov spracovania. Ďalej tým môžeme uľahčiť ďalšie spracovanie fólií.Zvlášť výhodné sú tieto vrstvy, ktoré môžeme naniesť na získanú vrstvu PVDF/PMMA na ochranu, okrem iného z polyesterov, ako polybutyléntereftalát (PBT), polyetyléntereftalát (PET) a/alebo polyolefínov, ako polyvinylchlorid (PVC), polypropylén (PP), polyetylén (PP) a podobných.Získané PVDF/PMMA fólie môžeme vybaviť tiež pigmentrni alebo potlačiť farbivarni. Tiež je možné na týchto fóliách docieliť kovové efekty. Tieto procesy sú odbomíkovi známe a označujú sa napríklad ako gravírovanie (gravure printing, gravure coatíng a micro gravure coating).Na túto okrasami alebo inými omamentmi vybavenú vrstvu môžeme naniesť opät ďalšie vrstvy,ktoré môžu slúžiť na zlepšenie priľnavosti následne nanesených polymérov.Nanesenie týchto vrstiev sa uskutočňuje (KOLAMINÉROM) pri zvýšenej teplote. Tieto spôsoby sú v odbomom svete široko známe a napríklad sú opísané v Kunststoffextrusiontechnik Il, Hanser Verlag, 1986, S. 320 ff.Výhodne ako vrstvy sú polyestery ako polybutyléntereftalát (PBT), polyetyléntereftalát (PET) a polyolefiny, ako polyvinylchlorid (PVC), polypropylén (PP) polyetylén (PP), kopolymér akrylnitrilbutadienstyrol (ABS), polykarbonát (PC) a polyamid (PA), ako aj zmesi týchto polymérov. Odbomíkovi je zrejmé, že tieto vrstvy v rôznom umiestnení môžu viesť v viacvrstvovým fóliám. Jedna takáto fólia môže podľa toho mať viac ozdobných vrstiev/potlačených vrstiev v rôznom poradí. Ďalej môžu viacvrstvovć fólie tiež obsahovať vrstvy lepidla, ktoré môžu slúžiť na spojenie vrstiev z rozdielnych plastov a tiež na upevnenie fólií na ochranu predmetov.Zvláštna forma uskutočnenia takej viacvrstvovej fólie 5 je predstavená napríklad na obrázku 2.Obrázok 2 označuje ochrannú vrstvu 6, ktorá chráni povrch získanej vrstvy 7 PVDF/PMMA pred poškodením počas spracovania. Ochranná vrstva 6 má všeobecne hrúbku v rozmedzí 10 m až 100 m.Vrstva 8 označuje dekoratívnu vrstvu, ktorá napríklad vznikla nanesením pigmentu na vrstvu 7,pričom tieto pigmenty napríklad môžeme naniesť spôsobom ofsetovej tlače alebo tiež spôsobom hlbokej tlače. Dekoratívna vrstva zahŕňa tiež fólie, ktoré sú na tento účel komerčne dostupné a môžu byť

MPK / Značky

MPK: C08J 5/18, B29C 47/88, B29D 7/00, B29C 47/08, B29C 47/78

Značky: výroby, spôsob, jednovrstvových, fólií

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/9-285992-sposob-vyroby-jednovrstvovych-folii.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby jednovrstvových fólií</a>

Podobne patenty