Nosič katalyzátorov, metaloncénkatalyzátor na nosiči, spôsob jeho výroby a použitie

Číslo patentu: 280653

Dátum: 06.12.1995

Autori: Reußner Jens, Ernst Eberhard, Neißl Wolfgang

Je ešte 1 strana.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Nosič katalyzátorov je na báze hydrofilného, makroporézneho, disperzného oxidu hliníka, oxidu kremíka, oxidu titánu alebo oxidu zirkónia alebo ich zmesí, prípadne zmesových oxidov a aluminoxánov zosieťovaný s viacfunkčným organickým sieťovacím prostriedkom. Spôsob výroby nosiča katalyzátora spočíva v tom, že sa hydrofilný makroporózny disperzný oxid hliníka, oxid kremíka, oxid titánu alebo oxid zirkónia, alebo ich zmesi, prípadne zmesové oxidy sušia pri teplote 110 až 800 °C a potom sa pôsobí a luminoxánom a nakoniec s viacfunkčným organickým zosieťovacím prostriedkom. V ďalšom stupni možno katalyzátorový nosič zmiešať s reakčným produktom z metalocénov a aktivátorov, pričom sa získa metalocénkatalyzátor na nosiči a používa sa najmä pri polymerizácii olefínov.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka nosičov katalyzátorov na báze oxidov hliníka, oxidov kremíka, oxidov titánu alebo oxidov zirkónu, metalocćnkatalyzátorov vyrobených s týmito nosičmi katalyzátorov, ako aj ich použitia pri polymerizácii olefinov.Polypropylén možno vyrobiť napríklad podľa EP-A-530647 použitím katalyzátorov, ktoré pozostávajú z jedného metalocénu a jedneho aktivátora, prípadne kokatalyzátora, ako je napríklad metylaluminoxán alebo pertluórtetrafenylborát. Pri použití takýchto homogénnych kntalyzátorov pri polymerizácii sa zachovajú iba prášky s nízkou hustotou. Morfológia zŕn takýchto produktov sa dá v princípe o niečo zlepšiť špeciálnym opracovaním metalocénov kokatalyzátorom (EP-302424). Nevýhodná pri takomto postupe je však predovšetkým silná tvorba povlakov v technických reaktoroch (EPA 563 917).Určité zlepšenie aktivity prináša použitie metylaluminoxánu ako nosného materiálu, ktorý je nerozpustný v alifatických rozpúšťadlách, ale iba práškových produktov(Polymćr 1991, 32, s. 2671 -2673), postup je okrem toho nehospodámy.Prenesenie metalocénov na oxidovć materiály, ako je oxid kremíka alebo oxid hliníka, pri predspracovaní v tomto prípade čiastočne odvodnených vstupných materiálov kokatalyzátorom, je spôsob známy z W 0 91/09882,ktorý sa používa pri etylćnhomo- a kopolimerizácii. Pritom je však veľkosť častíc polymérnych zřn určovaná hlavne veľkosťou častíc nosného materiálu. takže zväčšenie zŕn v porovnaní s bežnými magnéziumchloridovými nosičovými katalyzátormi má určené hranice.Preto vznikla úloha vyvinúť taký spôsob, ktorý dovoľuje, aby veľkosť zma a rozdelenie veľkosti zŕn polyolefínov vyrobených pomocou metalocénových katalyzátorov boli cielene riadené.Prekvapujúco sa teraz zistilo, že pri používaní špeciálneho nosičovćho materiálu a pri konečnom tixovanl reakčnćho produktu z metalocénu a z kokatalyzátora, napríklad aktivátora môže byť rozdelenie veľkosti zŕn polyměrov cielene riadené.Predmetom tohto vynálezu je spôsob výroby nosiča katalyzátora, ktorého podstatou je, že sa a) hydrofilný, makroporózny, disperzný oxid hliníka, oxid kremíka, oxid titánu alebo oxid zirkónu, alebo ich zmesi napriklad zmiešané oxidy vysušia pri 110 až 800 °C, b) reaguje s oxanom hliníka a konečne c) reaguje s viacfunkčnými organickými zosieťovacími prostriedkami, Ďalším predmetom vynálezu je katalyzátowy nosič vyrobený spôsobom podľa vynálezu. Katalyzátorový nosič podľa vynálezu sa vyrába viacstupňovou reakciou z anorganického oxiduV prvej fáze (a) je opísaný hydrofilný, makroporózny a disperzný oxid hliníka, kremlka, titánu alebo zirkónu ako napríklad v DE-PS 870.242 alebo EP-A-585.544, ktore neobsahujú žiadne vnútorne povrchy, alebo ich zmesi, napríklad zmiešanć oxidy, odvodnenć v prúde dusíka alebo vovákuu pri teplotách od 110 do 800 °C počas l až 24 hodín. Nakoniec nasleduje meranie koncentrácie povrchových hydroxylových skupin v závislosti od zvolenej teploty sušenia. Ako východiskový materiál sú vhodne napríklad podľa DE-PS 870242 alebo EP-A-585.544 po uskutočnení hydrolýzy pri vysokej teplote oxidačne látky vyrobené z plynotvomých chloridov kovov alebo zlúčenín kremíka, ale tiež všetky oxidačné látky hydrotilnej povahy s uvedenými vlastnosťami. Stredná veľkosť primárnych disperzných oxidov sa pohybuje pri maxime asi 100 m, výhodne pri maxime asi 10 m, výhodnejšie v koloidnej oblasti, predovšetkým ako vysoko disperzné častice pri maxime asi 3 až 100 nm. Výhodne sa používajú Aluminiumoxid C a Aerosil 130 tinny Degussa. V druhom stupni reaguje vysušený oxid s Aluminoxánom, pričom sa suspenduje napríklad v uhľovodíkovom rozpúšťadle ako je toluol tak, že je pokrytý rozpúšťadlom. Nakoniec reaguje s prebytkom Aluminoxánu a potom sa vysuší vo vákuu pri teplotách asi 20 až 60 °C.Podľa vynàlezu bude Aluminoxán vzorca (I) pre lineárny typpoužitý pre cyklický typ, pričom vo vzorcoch (l) a (Il) môžu byť R zvyšky rovnaké alebo rozdielne a predstavujú alkylovú skupinu s Cl-Có a n je celé číslo od l do 50. Výhodne sú R zvyšky rovnaké a predstavujú metyl, izobutyl,fenyl alebo benzyl. Aluminoxán sa môže vyrobiť rôznymi spôsobmi podľa známych postupov. Jednou z možnosti je napríklad reakcia aluminiumalkylov s aluminiumfosfátom s obsahom kryštalickej vody (Hoechst EP-A-302424). V tomto vymáleze sa výhodne používa komerčne dostupný metylaluminoxán (MAO, Fa Witco). Molový pomer hliníka(ako Aluminoxánu) k povrchovým hydroxylovým skupinám sa nachádza medzi l a 50, výhodne medzi l a 20, najvýhodnejšie medzi 5 a 10.V treťom stupni (c) sa vysušený reakčný produkt zo stupňa b výhodne znova suspenduje. Výber rozpúšťadiel,prípadne suspenzačných prostriedkov sa riadi predovšetkým podľa rozpustnosti použitých viacfunkčných zosieťovacích prostriedkov. Ak sa napríklad použijú alifatickć alebo aromatickć dioly, sú vhodné tetrahydrofurán (THF) alebo iné étery, napriklad terciárny metylbutylćter. Zvlášť výhodná je voľba takého rozpúšťadla, ktorého bod varu leží nižšie ako je teplota rozkladu tuhej látky vyrobenej v stupni b.Na takto suspendovaný reakčný produkt zo stupňa b sa pôsobí roztokom jedného alebo viacerých viacfunkčných organických sieťovacích prostriedkov v tom istom rozpúšťadle. Reakčná zmes sa mieša asi 30 minút a potom sa rozpúšťadlo odstraňuje pri teplote vyššej ako je jeho teplota varu, ale nižšej ako je teplota rozkladu tuhej látky.Pri použití napríklad tetrahydrofuránu ako rozpúšťadla je táto teplota medzi 70 a 100 °C. l( odstráneniu pripadných nenaviazaných súčastí sa usadenina nechá ešte raz suspendovať v rozpúšťadle, napríklad v toluole, l 0 minútsa mieša a premývacl toluol sa dekantuje. Nakoniec sa suší vo vákuu pri teplote asi 100 °C až 120 °C tak dlho, kým sa nedosiahne voľný tok prášku katalyzátorového nosiča.Podľa vynálezu sa ako Viacfunkčné zosieťovacie prostriedky používajú všetky organické zlúčeniny s viac ako jednou funkčnou skupinou, ktoré môžu reagovať s väzbou kov-uhlík. Výhodné je použitie bifunkčných zosieťovacich prostriedkov. Takýmito bifunkčnými organickými zlúčeninami môžu byť napríklad alifatickć alebo aromaticke dioly,aldehydy, dikarbónové kyseliny, primáme alebo sekundárne diamíny, diepoxyzlúčeniny. Aby sa zabránilo rušívým vedľajším reakciám alebo reakčným produktom, ktoré by predstavovali ďalšie náklady na čistenie, výhodné sú alifatické a aromatickć dioly, sekundárne aminy, diepoxy zlúčeniny alebo ich zmesi. Výhodne ide o butandiol, hexándiol,dekandiol, bisfenol A a l,4-butándioldiglycidéter. V týchto prípadoch sa výhodne používa ako rozpúšťadlo tetrahydrofurán. Ako troj- alebo Viacfunkčné zosieťovacie prostriedky možno použiť napríklad trietanolamín, glyeerín alebo tetraetylénpentamín.Pri použití viacfunkčných zosieťovacích prostriedkov okrem toho vzniká možnosť deaktivovania nezreagovaných reakčných skupín s prípadnými zlúčeninami hliníka, výhodne trimetylalumíniom v ďalšom stupni reakcie.Molekulárny pomer medzi hliníkom použitým ako a luminoxán a zosieťovacim prostriedkom móže kolisať v širokom rozmedzí a nachádza sa medzi l a 100, výhodne medzi 1 a 40, najvýhodnejšie medzi 5 a 12. To závisí predovšetkým od spôsobu a predbežnej úpravy metaloxidov,od druhu použitých aluminoxánov, od súčasného molekulárneho pomeru Al (ako aluminoxánu) k povrchovým hydroxylovým skupinám na metaloxide, ako aj od spôsobu zosieťovania. Vyššie molekulárne pomery hliníka k zosieťovaciemu prostriedku sa používajú predovšetkým vtedy, ak sa použijú troj- alebo Viacfunkčné zosieťovacie prostriedky, ktorć majú zodpovedajúci vyšší počet zosieťovacích možností. Ďalším predmetom vynálezu je katalyzátorový nosič na báze hydrotilného, makroporózneho, disperzného oxidu hliníka, oxidu kremíka, oxidu titánu alebo oxidu zirkónu, alebo ich zmesí, prípadne zmiešaných oxidov a aluminoxánov,čo je charakterizované tým, že je zosieťovaný viacfunkčnýmí organickými zosieťovacími prostriedkami. Tento zosieťovaný katalyzátorový nosič, ktorý je napríklad vyrobený podľa uvedeného postupu, obsahuje veľmi nízky podiel aluminoxánu rozpustného v toluole, ktorý sa nachádza medzi 0,01 až 1,4 mol., najmä medzi 0,02 až 1,0 mol.,zvlášť výhodne medzi 0,04 až 0,08 mol., vzťahujúci sa na móly Al použitého aluminoxánu, merané pri 70 °C.Podľa vynálezu má katalyzátorový nosič rad charakteristických vlastností.V závislosti od zosieťovacej reakcie medzi Aluminoxánom a viacfunkčným organickým zosieťovacim prostriedkom stúpa špecifický povrch pri použití vysokodisperzných oxidov kovov z cca. 70 až 120 mĺg na najmenej 140 až 200 mĺgi (spôsob stanovenia Nz-absorpcia, BET-rovnica).Veľkosť častíc stúpa pri použití vysokodisperzných metaloxidov z cca 10 až 30 nm na 10 m, výhodne na 3 až 6 m (metóda stanovenia transmisná elektrónová mikroskopia TEM).Ďalší efekt vzniká pri zmenšení rozpustnosti aluminoxánov následkom sieťovacej reakcie. Dôkaz tohto efektu môže byť pri pokusoch extrakcie vo vhodných organických rozpúšťadlách, napriklad v toluole a v konečnom stanoveníhliníka v týchto rozpúšťadlách (metóda stanovenia Atómová absorpčná spektrometria).Ak podľa vynálezu použitý nosičový oxid, napríklad Alumina C reaguje iba s jedným aluminoxánom, výhodne metylaluminoxánom, napríklad v molámom pomere Al(aluminoxàn) OH (nosičový oxid) 20 až 10 1, potom sú po l až 3-hodinovej extrakcii v toluole, pri laboratórnej teplote ako aj pri 70 °C. rozpustnosti aluminoxánov 45 až 60 mol. (vzťahujúce sa na móly Al nasadeného metylaluminoxánu). Ak sa znižuje molárny pomer Al (aluminoxánu) OH (nosičový oxid) na menej ako 10 l, znižuje sa tiež rozpustnosť aluminoxánu. Napríklad pre pomer A 1 OH 1,6 je rozpustnosť 1,5 mol. .Chemická reakcia naneseného aluminoxánu s Viacfunkčnými organickými väzbami vedie k stabilnému fixovaniu amorfnej zosieťovacej fázy na nosičovom oxide. Oddelenie výstupných zlúčenín rozpustných v toluole je prakticky zanedbateľné.Ak sa napriklad podľa opísaného výrobného postupu vloží zosieťovací krok s viacfunkčným organickým zosieťovacím prostriedkom, napríklad Bisfenolom A v molárnom pomere Al(aluminoxán) Bisfenol A menej ako 8 l,nájdu sa po jedno- až trojhodinovej extrakcii všetkých katalyzátorových nosičov iba stopy rozpustných podielov( 0,1 mol.). Po zosieťovacej reakcii s viacfunkčnými organickými zlúčenínami môže byť zaradený aj premývací krok. Prostredníctvom stanovenia hliníka v týchto toluolových premývacích roztokoch možno taktiež dokázať iba stopy rozpustných aluminoxánových podielov ( 0,1 mol.).Katalyzatorový nosič podľa vynálezu môže byť výhodne použitý pri výrobe nosičového metalocénkatalyzátora. Ďalším predmetom vynálezu je preto nosičový metalocćn katalyzátor (nosičový katalyzátor), ktorý obsahuje reakčný-x produkt z (a) opísaného katalyzátorového nosiča podľa vy-nálezu s (b) reakčným produktom z metalocénov a aktivátorov. Ako aktivátory sú vhodne napríklad aluminoxány ale.bo perfluórtetrafenylboráty. Ako aluminoxány možno použiť všetky typy zlúčenín uvedene pri výrobe katalyzátorových nosičov. Výhodne sa používajú aluminoxány, najvýhodnejšie metylalumínoxány. Je možné použiť tiež zmesí rôznych aktivátorov.Principiálne môže s aktivátonni reagovať každý metalocén alebo zmesi metalocénov. Možnými metalocénmi sú napríklad nepremostenć, nesubstituované alebo substituovane cyklopentadienyl-, indenyl- a íluorenyl-zlúčeniny z kovov skupiny IVb, Vb periodickej sústavy, ako napríklad bis (izopropyldicyklopentadienyl) zirkóniumlchlorid premostené nesubstituovanć alebo substituovanć, nesymetrickć alebo symetrické cyklopentadienyl-, indenyl- a fluorenyl-zlúčeniny z kovov skupiny lVb, Vb alebo Vlb periodickej sústavy, ako napríklad etylenbis(indenyl)zirkóniumdichlorid alebo etylénbis(ferocénindenyl)zirkónium dichlorid, ako sú opísané napríklad v DE-A-44 l 7542, EP-A-530.647 alebo EP-A-563.917.Výroba metalocénkatalyzátorov na nosičoch sa uskutočňuje tak, že katalyzátorový nosič sa podľa vynálezu uvedie do kontaktu s reakčným produktom z metalocénov a aktivátorov. Tak môže byť najskôr napríklad metalocén zmiešaný s aktivátorom. Miešanie sa uskutočňuje výhodne v rozpúšťadle. Pri tom sa metalocén rozpustí napríklad v inertnom uhľovodíku a zmieša sa s roztokom aktivátorov,napríklad aluminoxánu. Ako inertné rozpúšťadlá možno použiť napríklad alifatickć alebo aromatické uhľovodíky,výhodne toluol. Koncentrácía aktívátorov v roztoku sa pohybuje v rozmedzí medzi 5 až 30 hmotnostných vzťa SK 280653 B 6hujúeieh sa na celkové množstvo rozpúšťadla. Metalocény sa použijú napríklad v množstve 10 až l mol na mol aktivátora.Čas miešania predstavuje 5 minút až 24 hodín, výhodne 5 až 60 minút. Pracuje sa pri teplote 0 d -10 do 70 °C, najvýhodnejšie pri 10 až 40 °C. Zmiešanie metalocćn / aktívator-reakčná zmes s nosičom katalyzátora nasleduje výhodne v roztoku. Tu sa katalyzátorový nosič prevrstvl inertným rozpúšťadlom a nakoniec sa zmieša s roztokom komplexu metalocén-aktivátor. Ako rozpúšťadlá sú výhodné inertnć alífatickć a aromatické uhľovodíky. Používa sa najmä toluol. Doba reakcie predstavuje 10 minút až 24 hodín, výhodne 10 až 60 minút. Pracuje sa pri teplote od 0 do 80 °C, najmä pri 10 až 50 °C.Po skončení reakcie sa rozpúšťadlo odstráni vo vákuu,výhodne pri teplote 10 až 90 °C, výhodne medzi 25 až 70 °C, potom sa viackrát premyje alifatickým uhľovodíkom s nižšou teplotou varu. Výhodne sa používa n-pentán. Obsah metalocénu v katalyzátorovom nosiči sa pohybuje v rozmedzí medzi 0,0 l až 10 hmotnostných , výhodne medzi 0,1 až 3 hmotnostnými vzťahujúcimi sa na hmotnosť celého katalyzátora.Veľkosť zrna a rozdelenie veľkostí zŕn katalyzátora môže byt riadená napríklad uskutočnením reakcie nad teplotou zosieťovania v kroku c. Za optimálnych podmienok sa katalyzátorový prášok vyznačuje tým, že podiel malých zŕn (veľkosť častíc menšia ako lm) je veľmi nepatrný a predstavuje asi iba 1.Ďalším predmetom vynálezu je spôsob výroby polyolelinov polymerízáciou alebo kopolymerizáeiou z olefínov,pričom ako polymerizačný katalyzátor sa použije metalocénový katalyzátor s nosičom podľa tohto vynálezu. ako aj použitie metalocénkatalyzátorov s nosičom podľa vynálezu pri polymerizácii alebo kopolymerízácii oleflnov na výrobu polyoleñnov.Katalyzátor podľa vynálezu môže byť pridaný do polymerizačnej zmesi vo forme prášku, suspenzie V inertnom uhľovodíku, napríklad pentáne, hexáne, cyklohexáne alebo minerálnom oleji.Polymerizácia sa uskutočňuje známym spôsobom V roztoku, suspenzíi alebo v plynnej fáze, kontinuálnc alebo diskontinuálne pri teplote -10 až 200 °C, výhodne pri 20 až 80 °C.Katalyzátor 5 nosičom podľa vynálezu je polymerizačne aktívny bez ďalších aktivujúcich prísad. Ukazuje sa však ako zvlášť výhodne použiť ako scavanger a ako prídavný aktivátor alumíniumalkyly, výhodne trimety 1-, trietyl- alebo triizobutylaluminium alebo alkylaluminoxány, napríklad metylaluminoxán. Použité množstvo vzťahujúce sa na hliník predstavuje 50 až 5000, výhodne 100 až 500 mólov na mól polokovu metalocenkatalyzátorov.Polymerizujú alebo kopolymerizujú oleflny vzorca RŤCI-FCH-Rb. V tomto vzorci sú R a R rovnaké alebo rozdielne a predstavujú atóm vodíka alebo alkylový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka. R a R ale môžu tvoriť kruh tiež s naviazanými atómami uhlíka. Ako príklad polymerizujú alebo kopolymerizujú oleŕiny ako etylén, propylén, 1 butén, l-hexěn, 4-metyl-1-pentćn, l-oktćn, eyklopentćn,norbornen alebo norboradién. Uprednostňujú sa etylén,propylěn a butén, zvlášť etylén a propylěn, polymerizovaný alebo kopolymerizovaný.Ako regulátor molárneho množstva, V prípade potreby,sa pridáva vodík. Celkový tlak polymerizácie je obvykle 0.5.10 až 150.102 kPa. Výhodná je polymerizácia v rozmedzí tlaku od 1.102 do 40.102 kPa.Keď sa polymerizácia uskutočňuje ako suspenzačriá alebo rozpúšťadlová polymerizácia, používa sa ínenne rozpúšťadlo. Napríklad možno použiť alifatické alebo eykloalifaticke uhľovodiky, ako pentan, hexán alebo cyklohexan. Použiteľný je aj toluol. Výhodne sa polymerizuje v tekutých monoméroch.Pri kopolymerizácii etylénu s propylenom sa polymerizuje hlavne v tekutom propyléne alebo v hexáne ako v suspendovanom prostriedku. Výhodne sa pri polymerizácii v tekutom propyléne pridá etylén v množstve, ktore sa cez tekutú fázu nastaví na pomer pareiálneho tlaku Pcg/Pgz 0,5,najmä 1,0 (Pc 2 parciálny tlak etylćnu v plynnej fáze nad suspenziou C 3 parciálny tlak propylénu v plynnej fáze nad suspenzíou). Pri kopolymerizácii v hexáne ako suspendačnom prostriedku sa zostaví plynná zmes etyIén/propylén s obsahom od 1 do 50 mol, výhodne 5 až 30 mól . Celkový tlak sa počas polymerizácie udržuje konštantný prostredníctvom dodatočného dávkovania. Celkový tlak sa nachádza v rozmedzí 50 až 40.102 kPa, výhodne 1.102 až 20.102 kPa. Doba trvania polymerizácie je 10 minút až 6 hodín, výhodne 30 minút až 2 hodiny.Katalyzátory podľa vynálezu umožňujú výrobu homo-,ko- a blokových polymćrov. Ich použitím je možné cielene riadiť veľkosť zŕn polymerizátov v závislosti od podmienok výroby nosiča. Je preto zvláštnou výhodou katalyzátora podľa vynálezu, že veľkosť zŕn polymerizátov môže byť prispôsobená na súčasné podmienky použitej technológie. Okrem možnosti cielenćho riadenia veľkosti zŕn a ich rozdelenia zahrnuje spôsob podľa vynálezu ďalšiu výhodu, že dosiahnuté polyoleflny sú vo sférickej fonne a že majú iba malý podieljemných zŕn.Ďalšie prednosti vyplývajú z technológie výroby. Katalyzátor je principiálne vyrobiteľný postupom v jednej nádobe pričom pri zodpovedajúcom uskutočňovaní reakcie nevznikajú žiadne rušivé vedľajšie produkty a použité rozpúšťadlá sú recyklovateľnć.Nasledovné príklady slúžia k bližšiemu vysvetleniu vy nálezu.Mw Stredne hmotnostnć mólové množstvo V g/mol zistené GPCdso Stredný priemer zrna zistený preosievacou analýzouTm Teplota topenia zistená DSCPríklad 1 Výroba nosičověho katalyzátora AAko nosný materiál sa použil oxid hlinitý C (Fa. Degussa). Stredná veľkosť primárnych častíc sa nachádzala v koloidálnej oblasti aje udaná výrobcom - l 3 nm. Oxid sa pred použitím najprv vakuovo odvodní pri 110 °C v časovom rozsahu 16 hodín, nakoniec sa vari vo vákuu pri pri 400 °C počas 24 hodin a ochladí sa v dusíkovej atmosfére pri pretlaku 0,15 MPa. Obsah OH bol 0,88 mmol.g 1 A 120(metóda stanovenia podľa Zeriwitinov Houben-Weyl,Metódy organickej chémie (1953), 317).5 g oxidu hlinitého C sa suspenduje so 40 ml suchého toluolu. Nakoniec sa suspenzia mieša s 24,14 g 10 toluolického MAO rozpúšťadla (Fa. Witco 44 mmol Al) a mieša sa 45 minút. Potom sa za mierneho miešania rozpúšťadlo odparí vo vákuu pri laboratórnej teplote. Potom následovalo obnovené suspendovanie získanej tuhej látky s bezvodým THF. K suspendovanej reakčnej zmesi sa pridal roztok 3,96 mmol Bisfenolu A a 40 ml THF za stáleho miešania 5 minút, ďalších 30 minút sa zmes premiešavala. Nakoniec sa rozpúšťadlo odparilo za mierneho miešania v priebehu 30 minút pri teplote 70 °C vo vákuu. Získaný jemnozrnný prášok sa ešte raz zmiešal so 60 ml toluolu,miešal sa l 0 minút, nakoniec sa nechal 15 minút stáť a získaný číry roztok sa nad usadeninou tuhej látky dekantoval. Potom sa za miešania pri 100 °C vysušil vo vákuu. Takto vyrobený katalyzátorový nosič znovu suspendoval v toluole a zmiešal sa s toluolickou zmesou zo 45 mg etylénbis (indenyl) zirkóniumdichloridu (Fa. Witco) a 21,42 mmol 10 roztoku MAO. Aktívny komplex Zirkocén/MAO sa nechal 15 minút stáť. Po opätovnom miešaní počas 30 minút sa toluol odstránil pri laboratórnej teplote, nakoniec sa 2-krát premyl bezvodým n-pentánom a vysušil sa vo vákuu.Získal sa metalocćnový katalyzátor na nosiči (katalyzátor na nosiči A) ako žltá jemnozmná tuhá látka s obsahom metalocćnu 0,48 hmotnostných, ktorý po viacdňovom státí pod inertným plynom zmenil farbu na oranžovú až červenohnedú.Dvojlitrový zmiešavací reaktor (Fa. Büchi) sa naplní po inertizácii pri laboratómej teplote 1,42 g 10 roztoku MAO (AlMAO ZrMC 200) a 200 g tekutého propylénu a zmes sa miešala rýchlosťou 350 ot/mín. počas 5 minút. 0,987 g nosičového katalyzàtora A vyrobeného v príklade 1 sa prepláchlo ďalšími 300 g propylénu do reaktora,počet otáčok sa zvýšil na 700 U/min., usadenina sa zohriala na polymerizačnú teplotu 70 °C a teplota sa udržiavala konštantné počas 2 hodín. Reakcia sa ukončila po 2 hodinách flashom propylénu. Zlskalo sa 100 g polypropylénu so stredným priemerom zma dso podľa preosievacej analýzy 2000 m a podielom jemných zŕn ( 200 m) 4,23 hmotnostných . Polymérové častice sú okrúhleho tvaruV 5 l reaktore (Fa Btlchli) sa po inertizácíi pri laboratómej teplote doplnilo 3,64 ml 1,011 M roztoku trietylalumlnia rozpúšťadlom hexán AlTEAL Zr MC 100) 500 g tekutého propylénu a mieša sa pri 350 U/min. 1,55 g nosičového katalyzátora vyrobeného podľa príkladu l sa prepláchne ďalšími 1000 g tekutého propylénu, rýchlosť otáčania sa zvýši na 700 U/min., usadenina sa zohriala na polymerizačnú teplotu 70 °C a teplota sa udržiava konštantná počas 2 hodín. Reakcia sa ukončí po 2 hodinách tlashom propylénu. Získa sa 80 g polypropylénu so stredným priemerom zma dso podľa preosievacej analýzy 710 m a podielom jemných zŕn ( 200 m) 1,6 hmotnostných . Polymérové častice sú okrúhleho tvaru (MW 27 000 g/mol šírka rozdelenia 2,5 Tm 132 °C).Pokus sa uskutočňoval analogicky podľa príkladu 2,použilo sa ale 0,992 g nosičového katalyzátora A, od pri dania 10 roztoku MAO sa upustilo. Ziskalo sa ll g polypropylénu so stredným priemerom zma d, podľa preosievacej analýzy 500 m a s podielom jemných zŕn ( 200 m) 3,6 hmotnostných . Polymérovć častice sú okrúhleho tvaru (MW 28 000 g/mol šírka rozdelenia 2,3 T, 136 °C).Príklad 5 Výroba nosičového katalyzátora BAko nosičový materiál sa použil Aluminimoxid (Fa. Degussa). Oxid sa pred pridaním najprv vysušil v prúde dusíka pri 400 °C počas 4 hodín. Obsah OH predstavoval 0,99 mmol. g Al 203. 3,75 g alumíniumoxidu sa suspendovalo do 40 ml suchého toluolu. Nakoniec sa suspenzia zmiešala so 7,65 g 30 toluolického MAO rozpúšťadla(Fa. Wilco 37,1 mmol Al) a miešala sa 45 minút. Potom sa za miemeho miešania rozpúšťadlo odparilo vo vákuu pri laboratómej teplote. Potom nasledovalo obnovené suspendovaníe získanej tuhej látky so 40 ml bezvodého THF. K suspendovanej reakčnej zmesi sa pridal roztok 4,82 mmol Bisfenolu A a 40 ml THF v priebehu 5 minút a miešalo sa ďalších 30 minút. Nakoniec sa rozpúšťadlo odparilo za miemeho miešania v priebehu 30 minút pri teplote 70 °C vo vákuu. Získaný jemnozmný prášok sa ešte raz zmiešal so 60 ml toluolu, miešal sa 10 minút, nakoniec po 15 minút státia sa získaný číry roztok nad usadeninou tuhej látky dekantoval. Potom sa za stáleho miešania pri 100 °C vysušil vo vákuu. 1,8 g takto pripraveného nosičovćho materiálu sa znovu suspenduje v toluole a zmieša sa s toluolickou zmesou z 36 mg etylćnbis-(indenynzírkóniumdichloridu (Fa. Wítco) a 3,75 mmol 10 roztoku MAO ( molárny pomer Al Zr 210). Aktívny komplex Zirkocén/MAO sa nechal 15 minút stáť. Po opätovnom miešaní počas 30 minút sa toluol odparí pri laboratórnej teplote, nakoniec sa 2-krát premyl 40 ml bezvodého n-pentánu a vysušil sa vo vákuu. Ziskala sa jcmnozrnná oranžová tuhá látka s obsahom 2 hmotnostné metalocénu, Príklad 6 Polymerizácía s nosičovým katalyzátorom BDvojlitrový zmiešavací reaktor (Fa. Büchi) sa naplnil po inertizácii pri laboratórnej teplote 200 g tekutého propylćnu a miešal sa 5 minút. 0,250 g nosičovćho katalyzátora A vyrobeného v príklade 5 sa prepláchlo ďalšími 300 g propylénu do reaktora, počet otáčok sa zvýši na 700 U/min., usadenina sa zohriala na polymerizačnú teplotu 70 °C a teplota sa udržiava konštantné počas 2 hodín. Reakcia sa ukončila po 2 hodinách flashom propylénu. Ziskalo sa 100 g polypropylénu so stredným priemerom zrna dso podľa preosievacej analýzy 1500 m a podielom jemných zŕn( 200 m) 4 hmotnostných . Polymérovć častice sú okrúhleho tvaru (MW 27 000 g/mol šírka rozdelenia 2,3 T, 133 °C).Pokus sa uskutočňoval analogicky podľa príkladu 2,použilo sa ale 0,162 g nosičovćho katalyzátora A. Protiprúdne k propylénu pred začatím polymerizácie sa pridalo 0,05 M roztoku trietylamónium/hexánu ako scavengera,potom pridalo 200 g propylénu a miešalo sa 5 minút. Nakoniec nasledovalo pridanie katalyzátora s ďalšími 300 g propylénu. Po 2 hodinách trvania polymerizácie pri 70 °C sa polymerizácia flashom prebytočného propylénu prerušila. Zlskalo sa 56 g úplne jednotného produktu so stredným priemerom zrna d, podľa preosievacej analýzy 1000 m a

MPK / Značky

MPK: C08F 10/00

Značky: nosiči, metaloncénkatalyzátor, nosič, katalyzátorov, použitie, výroby, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/9-280653-nosic-katalyzatorov-metaloncenkatalyzator-na-nosici-sposob-jeho-vyroby-a-pouzitie.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Nosič katalyzátorov, metaloncénkatalyzátor na nosiči, spôsob jeho výroby a použitie</a>

Podobne patenty