Způsob polymerace nebo kopolymerace monoolefinů

Číslo patentu: 252817

Dátum: 15.10.1987

Autori: Corbellini Margherita, Gamba Alessandro, Busetto Carlo

Je ešte 1 strana.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

vynález se týká způsobu polymerace nebo kopolymerace monoolefinú, jako například etylenu nebo směsi etylenu s jedním nebo více alfa-olefiny, při kterém se používá katalytického systému na bázi derivátu hliníku a 5 katalytickou složkou obsahující trihalogeníd titanu a trihalogehid jednoho nebo více dalších kovů.Pokud se týče dosavadního stavu techniky, popisuje se V československých patentech č. 208 192, 208 193 a 208 194 způsob přípravy chloridu titanu a chloridu vanadu, modifikovaných v přitomnosti chloridu druhého kovu, přičemž tento druhý kov je vybrán ze skupiny zahrnujĺcí hořčik, hliník, titan, vanad, chrom, mangan a železo, dále katalyzátor pro přípravu alfa-olefinů a způsob polymerace alfa-olefinů samotných nebo ve směsi za použití výše uvedeného katalyzátoru. Tento postup přípravy katalyzátoru a konečný produkt je charakterizován tím, že poměr titanu k druhému kovu odpovídá následujícímu obecnémuve kterém M je jeden z výše uvedených kovů, a n je mocenství tohoto kovu.Podle výše uvedeného československého patentu č. 208 192 se uvedené chlorídy titanu a vanadu připraví odpařením kovu ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrom, mangan,železo, vanad a titan a vzniklé páry se uvádějí do reakce se sloučeninou MCl 4 při teplotě V rozmezí od -B 0 do 20 OC, přičemž odpaŕení kovu se provádí za vakua. Timto postupom je možno připravit katalytické prostředky na Dázl rhloridu titanitého a chloridu hořečnatého,ve kterých je poměr hořčíku k titanu vyšší než poměr ve výše uvedeném Vzorci, který je uveden výše. Ve skutečnosti vždy nastane stav, kdy množství hožčíku je v přebytku,takže molární poměr hořčíku k títanu je vyšší než 12.Podle dosavadního stavu techniky se produkt reakce mezi chloridem titaničitým, parami hořčíku a halogenovým donorem, uvádí následně do styku s pevným nosičovým materiálem přičemž tato poslední složka byla předem podrobena se sloučeninou obecného vzorce AIR 3, kdeTakto získané katalytické složky je možno použít společně s katalyzátorem. kterým jsou deriváty hliníku, k polymeraci alfa-olefinú, což je uvedeno v citovaných československýchPokud se týče postupu polymerace alfa-olefinů a zvláště etylenu, resp. etylenu s dalšími vyššími alfa-olefiny, byly hledány další metody a katalytické systémy pomocí kterých by bylo možno dosáhnout vyšších hodnot aktivity, vyjádřené množstvím polymeru na množství použitého titanu v katalytickém systému za určitých podmínek.Podle uvedeného vynálezu byl nalezen postup polymerace nebo kopolymerace monoolefinů,a zejména etylenu s dalšími alfa-olefiny, za využití katalytického systému, ve kterém je jednou složkou derivát hliníku a druhou složkou je katalytícký prostředek na bázi trihalogenidu títanu a trihalogenidu jednoho nebo více kovů, přičemž obě tyto složky jsou vázány na pevnou nosičovou látku, při kterém je možno dosáhnout vyššĺho výtěžku polymeru vzhledem k přítomněmu titanu ve srovnání s postupy podle dosavadního stavuRñstata způsobu polymerace nebo kopolymerace monoolefinů, jako například etylenu nebo směsi etylenu s jedním nebo více alfa-olefiny, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se uvádí tento monoolefin nebo monoolefiny do styku 5 katalytickým systémem, který je tvořen derivátem hllnĺku nasledujícího obecného vzorceve kterém znamená R uhlovodíkový zbytek,X představuje atom halogenu, a p je číslo od 1 do 3, a katalytickou složkou na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednoho nebo vícekovů, která se získá ze sloučeniny čtyřmocného titanu, která se předem váže na pevnou nosičovou látku, a z par jednoho nebo více kovů vybraných ze skupiny zahrnujíci hořčík,hliník, titan, zirkcn, molybden, vanad, mangan, chrom, železo a zinek, při teplotě v rozmezí od -B 0 do 50 °C, v přítomnosti nebo V nepřitomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu, a V přítomnosti inertního ředidla.Postup podle uvedeného vynálezu je výhodný v tom, že umožňuje dosažení vysokých výtěžků polymeru, které jsou podstatné vyšší, než výtěžky dosažitelné při postupech podle dosavadního stavu techniky, resp. při použití katalytických systémů podle dosavadního stavu techniky. Například je možno uvést, že podle vynálezu je možno při polymeraci dosáhnout výtěžků vyšších než 150 kilogramů polyetylenu na gram titąnu, který se použije v daném katalytickém systému.Další výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že při polymerace etylenu,při které se nepoužije ředidla, jako například při polymeraci v plynné fázi, je možno rovněž dosáhnout vysokých výtěžkú polymeru.Ve výhodném provedení postupu polymerace nebo kopolymerace monoolefinů podle vynálezu se uvedená polymerační reakce provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla.Reakční podmínky pro tento postup podle vynálezu se s výhodou pohybují V následujících rozmezích teplota V rozmezí od 20 do 200 °C, tlak V rozmezí od 0,1 do 6 MPa.Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se uvedená polymerační reakce provádí v plynné fázi v nepřítomnosti jakéhokoliv ředidla.V uvedené katalyticke složce na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednohonebo více kovů je uvedená nosičová látka vybrána z následujících sloučenin - sloučeniny anorganické povahy, vybrané ze skupiny zahrnujĺci haloqenídy, oxihalogenidy, oxidy, hydroxidy a směsi těchto sloučenin, které jsou odvozené od prvků II.A, III.B. a IV.B skupiny periodické soustavy a od prvků vzácnych zemin, - sloučeniny organické povahy vysokomolekulárního složení, které obsahují funkčniskupiny.Výše uvedená Citace skupin periodického systému byla provedena na základě publikace Advanced Inorganic Chemistry, autorů Cottona a wilkinsona, Interscience Publishers,1965.Výhodné se jako nosičové látky náležící do sloučenin ánorganické povahy použije sloučeniny ze skupiny zahrnující kysličník hlinitý, kysličník křemičitý a kysličník hořečnatý, a jako nosičové látky náležící do sloučenin organické povahy se výhodné použije sloučeniny náležícĺ do skupiny zahrnující polydiolefiny, butadienstyrenové kopolymeryKátalytická složka na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidů jednoho nebo vice kovů se výhodné zĺská V přítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu, at již organickéPři provádění přípravy katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidůjednoho nebo Více kovů je možno jako sloučenin, ktoré jsou donorem halogenu, použítorganických halogenidů, a ve výhodném provedení tohoto postupu prípravy se použije sloučeniny obecného vzorceve kterém znamená X atom chloru nebo bromu,m je číslo od 1 do 18, ax znamená číslo od 1 do 4, přičemž sloučeniny tohoto obecného vzorce mohou současně sloužit jako ředidlo. V alternativním provedení přípravy této katalytické složky je možno použít anorganických halogenidů jako donorü halogenu, s vysokým mocenstvím prvků, od kterých jsou odvozeny, přičemž tyto prvkyjsou schopné existence přinejmenším ve dvou oxidačních stupních, jako jsou například následující anorganické halogenidy SnCl 4, SbC 15, P 0 Cl 3, VCI 4. Pokud se tyče sloučeniny čtyřmocného titanu, potom je možno uvést, že tato sloučenina může být vybrána ze skupiny zahrnující chlorid titaničitý, halogenalkoholáty titanu, dicyklopentadienyldichloridytitanu, tetrabenzylové deriváty titanu, tetrabenzylchloridové deriváty titanu, tetraallylové sloučeniny titanu, amidy titanu, chloramidy titanu a mnoho dalších podobných sloučenin.Inertním ředidlem při přípravě výše uvedené katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednoho nebo více kovů je s výhodou ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické uhlovodíky a jejich směsi.Tato uvedená katalytická složka je výhodná v tom. že obsahuje haloqeny v poměru kteréhokoliv halogenu ke kterémukoliv halogenu ve velmi širokém rozmezí. Konkrétne je možno uvést, že v případě kdy není použit žádný halogenový donor. potom je u této katalytické složky molární poměr jednotlivých složek možno vyjádřit následujícím obecným vzorcem3 . ve kterém znamená n mocenství kovu,M je uvažovaný kov, aJestliže se naopak použije při přípravě katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidü jednoho nebo více kovů sloučenina, která je donorem halogenu,společně s přebytkem par jednoho nebo více kovů, potom se získají katalytické složky,jejichž poměr jednotlivých složek již není stechiometrický, přičemž v těchto produktech je požadovaný poměr M/Ti větší než lzn, a tento poměr může dosahovat hodnot 50 nebo 100 nebo ještě vyšších hodnot.Postup přípravy katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidů jednoho nebo více kovů je velmi jednoduchý, přičemž tato katalytická složka se získáza pomoci dvou následných reakcí, přičemž v první fázi se provádí za pomoci běžných způsobů zpracování sloučeniny čtyřmocného titanu s pevnou nosičovou látkou a ve druhé fázi se provádí reakce takto získaného produktu v první fázi s parami jednoho nebo více kovů, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, molybden, zirkon, vanad,mangan, chrom, železo, zinek, v přítomnosti nebo v nepřítomnosti sloučeniny, která je schopná poskytnout atom nebo atomy halogenu.Ve výhodném provedení postupu přípravy této katalytické složky se reakce provádí v přítomnosti organického ředidla, ve kterém se uvedená sloučenina titanu a sloučenina,která je donorem halogenu, V případě kdy je v postupu podle vynálezu přítomna, rozředí ještě předtím, než se uvedou do kontaktu s parami kovu.Uvedené odpaření kovu se provádí při tlaku pohybujícíw se v rozmezí od 0,133 kPa do 0,133 mPa, a při teplotě, která se p-hybuje ve velmi širokwm rozmezí a obyčejně se pohybujev rozmezí od 300 OC do 2 500 °C, v závislostí nn požltwm hnvu.Reakce takto připravených par so sloučenínou títanu, ktoré so eventuálné provádí V přítomnosti nebo V nepřítomností sloučeniny, která je onorem halogenu, so provádí při relativně nízkých teplotách, které leží pod teplotou bodu varu použitého řodidla,za tlaku, který se přizpůsobí daným podmínkám, přičemž tato teplota obyčojné leží v rozmezi od -so do 50 °c.Jak již bylo uvedeno je výhodné, jestlížo SL daná ťüdktu pŕíplavy uvedené katalytické složky provádí v prítomnosti organického ředldla, ktoré so vybere z látek zahrnujících alifatické a aromatické uhlovodíky nebo jejlľh směsi.Při praktickém provádění postupu přĺpravy katalytickě složky na bázi trihalogenidů titanu a trihalogenidü jednoho nebo více kovů. při kterém se používá anorganickó haloqenidovó sloučeniny jako donoru halogenu, je možné aby vedlejší produkty této reakce zůstaly pohlceny ve výsledných směsích, neboč tento fakt nepřispívá k jakýmkoliv významnějším modifikacím produktu při praktickém použití.Použití katalytického prostředku na bázi trihalogenidu títanu 5 trihalogenidůjednoho nebo více kovů, které jsou naneseny na pevném nosićovém materiálu, přičemž tato nosičová látka je anorganické povahy, jako například kyslićník hlinitý, kysličník křemičitý a kysličník hořečnatý, nebo organické povahy a polymerní struktury, jako jsou například polydiolefiny, butadienstyrenové kopolymery, polyvinylpiridin, umožňuje dosáhnout výtěžků polymeru podstatné vyšších, než je tomu V případě katalyti kých systémů podle dosavadního stavu techniky. V konkrétním případě polymerace etylenu je mozno dosáhnout podle vynálezu větěžků vyšších než 150 000 gramů polyetylenu na gram titanu.Polymeraci podle vynálezu je možno provést i v nepřítomnosti ředidla, jako je například polymerace nebo kopolymerace v plynné fázi, přičemž i při omto provedení je možno dosáhnout vysokých výtěžků produktu.V dalším je uvedeno několik konkrétních příkladü postupu podle vynálezu, při kterém se používá katalytického systému, který byl definován výše. Tyto příklady rozsah vynálezuPodle tohoto příkladu provedení se postupovala tak, že se 3 gramy oxidu kŕemičitého o specifickém povrchu 285 m 2/q, 0 průměru porů 16,8 nm a objemu porů 1,20 cm 3/g, suší po dobu 7 hodin při teplotě 250 °C, přičemž potom v dalším postupu bylo provedeno zahřívání pod zpětným chladičem V atmosfére dusíku ve 150 mililitrech chloridu titaničitého po dobu 4 hodin. V dalším postupu podle tohoto příkladu byla provedena filtrace za horka a V dusíkové atmosfére na diafraqmě ze sítrovaného skla, a získaný produkt by promyt na filtru normálnĺm hexanem. Potom bylo provedeno vakuové sušení. Tímto shore uvedeným postupem byl získán produkt, který obsahoval 4,61 titanu, což odpovídá Celkové koncentraci 2,9 mM, a totomnožství bylo vloženo do rotační nádoby zařízení na odpřtni kovů za vakua.V ose této nádoby bylo umístěno stočcné wolframovć vlákno (ve formě koše), které bylo připojeno ke zdroji elektrického pľbudu. Pod uvedrnou uádobou byla umístěna chlsuioí nádoba, přičemž tato nádoba byla umístěna V horízontálni poluze. Ve vrchní části téä aparatury byl umístěn přívod dusíku a přívod na vytvoření vakua. Výše uvedený koš Lyl naplněn 2,7 gramy hořčíku, což odpovídá ekvivalentní kon ąntraci l 12 mM, a do nadoby bylo

MPK / Značky

MPK: B01J 27/08

Značky: polymerace, kopolymerace, způsob, monoolefinů

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/9-252817-zpusob-polymerace-nebo-kopolymerace-monoolefinu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob polymerace nebo kopolymerace monoolefinů</a>

Podobne patenty