Způsob nanášení povlaku nebo filmu z katalyticky aktivních prvků

Číslo patentu: 251054

Dátum: 11.06.1987

Autori: Hensel Joerg, Koberstein Edgar, Lakatos Eduard, Bozon Alfred

Je ešte 1 strana.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

Vylnález se týka způsobu nanášení povlaku nebo filmu z katialyticky aktivních prvků pomocí roztoku na. vnější plochu ponoVitých velkoplotchých unosičů ktatalyzátvoru.Nosiče katalyzátríru, nazývané take strukturní zesilovače, jsou látky s velkým povrchem, na které se nanáší V tenké vrstvě katalyticky aktivní látky. Protože se katalytické reakce woudehrävají na povrchu, zvyšuje se tímto zpüsobetn účinnost »a uspioří se cenná kratalyticky aktivní látka.je známé, že pórovité kusové nosiče katalyzäiioru lze k povrchovému SYCGlľlĺ, například za hlorkía, postrikovat koncentrovaným vodným roztokem soli aktivních složek, V němž je voda V poměru ke schopnosti aibsnorpce nosiče V podstatě V nedostatku,.a potom je kalclonovat. Když je to nutne,může se sycení usnadňovat evíakuozváoím nosiče.Další známý způsob nanášení katalyticky aktivních, látek, který je podobný povrchovému sycení, je impregnace parou, při které se horký pnoud butanu znasycený chloridem bliinštým vede přes nosič a chllnrird hlinitý sena nosiči usazuje.Dále je známe rozpustit soli platiny V metnanąolu, acetonu, methylacetátu a podjobuných ľůZpIDllŠÍĚdlGCĺl, tímto roztokom impregoovat nosič katalyzátoru a pak jej zapálit, čímž dojde k redukci plwatiny. Tento postup je popsím V britském patentu č. 496 579.Podle ineho známého postupu se soli platiny rozpustí Ve vysokovroucích organických olejích, například V rybím oleji, jehož teplota varu je vyšší než 250 °C. Roztok se nanese na nosič katalyzáto-ru při hloubce Vniku nejvýše 1 mm, a olej se potom odstraní zahřátím, při kterém se zopálI. Tento postup je poopsárn V britském patentu čís. 594 463.Zmíněne zpüsoby mají tu nevýhodu, že se při nich musí pracovat V uzavřené nádobě. Mimoto není zajištěnco stejnoměrné porkrytí .nosiče katalyzátoru aktivní látkou,takže vyrobene katalyzátory jsou nestejné jakosti. Dalším nedostatkom jsou vysoké ztráty .aktivuních složek.Účeleni vymálezu je vyviuou způsob povrchového nanášení aktivlníhov povlaku na nosiče katalyzeítíovru, který by neměl uvedené nedostatky.Podstata vynálezu spočíva V tom, že se nosič katalyzátoru nasytí organickým rozpiouštědlem a případně í roztokom ktomple xotvorlných, srážecich ~a/nebo redukčních činid-el V organickem rlozpouštědle, účinných vůči sloučenině aktivního prvku, přičemž se nepřekročí nasycení nosiče, při-dá se rozhok katalyticky .aktivních prvků, organické rrozpouštědlo se zahřätím odstraní a nosič katalyzátoru opatřený katalyticky aktivním povlakem, jebiož hloubka vlniku do nosiče je nejvýše 0,4 mm, se případně podrobí dalšímu zpracování redukčními činid 4y nebo temlperování při teplotách do 600 stupňů Celsia.Podle vynálezu lze nasytit nosič katalyzatoru nenořlxavým organickým rozpouštědlem, například chlorindem uhličltým. Podle výhodneho provedení způsobu podle vynálezu se nosič katalyzátoru nasytí hořlavým organickým rotzpouštědlem, případně se přidají komplexotworvná, srážecí a/nebo redakční činidla účinná vůči sloučenině aktivníhno» prvku a nozpuštěná v »organickém nozpouštěndle, přičemž se nepřekročí nasycení nosiče, přidají se katalytiícky aktivní jnrvky rozpuštčné V množství rozpouštěídla neovlivňujícím nepříznlvě hořlavost horiaVého «orga.nického~ rozpouuštědla, hořlxavé organické rozpiouštědlo se nechá shořet a nosiče katalyzátoru vopatřené katalyticky aktivním povlakem, jehož hloubka Vniku do nosiče je nejvýše 0.4 mm, se případně podrobí dalšímu zpracování redukčními činidly nebo temperování při teplotách do 600 stupňů Celsia.Způsob podle Vynálezu lze provádět na granulxačíním talíři nebo pomocí dražovacího, případně Vytápěněho stroje. Dobu horení orglaínickéhwov rozpouštědla lze řídít rychlostí ortáčení .nádoby, Po shoření organického rozpouštědla se může nosič katalyzátoru zpracovat redukčním činidlem. Lze to provádět například tak, že se katalyzátor zpraoováva po delší dobu, například 0,5 ~až 3 hold., pri zvýšené teplote až do 600 °C proudem voxdíku. Dalšími použitelnými redukčními čirniclly je formovaní plyn, formaldehyd, oxid uhelnatý, hydraziwn, hyclronxylamiln,gly .Xal, oxid siřičitý a podobné látky. Skončeiní reakce lze zjistit zkouškou aktivity katalyzátoru.Nosiče katalyzátoru zpraoovávané způsobem podle Vynálezu jsou látky. s porovitým povrchem, které jsou chemicky a fyzikálne odolné, to znamená například těžko tovitelné.Látky vyhovující těmto požadavkům mo 110111 být p~řĺrOvdJnÍh| 0 ~ a/nebo svntetického. původu. K tomuto účelu lze použít jednotlivé nebo ve směsi oxidy hliníku jako je gama modifikace oxidu hlinitého .nebo ksorund,gel kyseliny křemičté, křemelinu, vápno, síran barnatý, horčík, saze, oxid titaničitý, oxid železitý, oxid zinečínatý, karbid křemíku, přirozený kysličník hlinitý, křemičitany, pemzu, kaoliln, vazbest, zeolity a/nebo magnesii. Podle účelu použití může být z těchto látek ve tvaru kuliček, kroužků, välečků, kostek, třísek a perliček vyroben sypký materiál nebo moąnolitický nosič katalyzátoru.Podle katalyznovnané reakce lze použít nosiče katalyzáhoru s velkou plochou asi 50 m 2 Ina gnam, nosiče s menším povrchem kolem 5 mŽ/g, které mají úměrně větší poloměr pórů, nebo hrubíozroné nosiče katolyzaioru.U všech strukturních zesilovačů lze po 251054čítat se synerglckým vzájeminým působením mezi zesilovačem nosičem kiatalyzátłolru -a aktivní látkou povlakem neho filmemJ, které je o to větší, čím intenzívnejší je vzájemné prostupování. Hranice mezi strukturzním a synergickým zesilovnačem může být tedy pohyblivé. Synergická zesilovače neho pnomolory propůjčují účinné látce neboli hlavní složce kiatalyzátooiru zvýše~ nou aktivitu .nebo vyjádřenrou selektívitu pro jedinou z několik-a terroodyiniamicky možných reiakcí. Tyto zesilovače jsou velmi různorodé, pokud jde o jejích složení a typ účinnosti.ako hlavní složky katalyzátjorů se používá velký počet prvků wa sloučenin, na nichž jsou účastněny prvky všech skupin periodické souustavy prvků s výjimkou vzácnych plylnů. Při tom může být jedna látka účinná pro několik i velmi různonodých pochodů nelze tedy obecně přiřladit určité látky určitým reakcím. Tlak například lze ze skupiny I, VI a VIII periodícké soustavy použít níědi, stříbra, zlata, chnomu, wolframu, molybdenu, železia, kobaltu, manga-nu, niklu,-rllodia, pliatiny, paládla, rhenia, ruthenla a irldla. Rlovněž lze použít ze skupiny II, III,IV, V a VII perlodické soustavy například zlnek, hliník, cín, zirkonium, titan, vanad,tiantal va honřčík. Použitelné jsou také vzácné zeminy, například lanthan.Podle účelu použití lze těchto katalyticky aktivnĺch prvků V objemové fázi katalyzáberu použít jak ve formě kotvu, tak ve formě oxidu nebo sirníku i ve formě soli. Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu jsou vhodné pro loatalýzu chemických resakcí v kiapalné nebo plynné fázi jako je například hydriogenace, dehydrogenace, oxidace, dehydratace, alkylace nebo cyklizace.Podle druhu a speciálním charakteru ka~ talyzoviané reakce lze strukturní Zesilovač povléci hlavní složkuou, takže vlastně nemá synergický účinek nosiče katalyzátoru, což zníamená, že katalytický účinek lze u da~ ných kovů ovlivnit pouze druhem objemové fáze.Tento druh kwatalyzátoru lze použít pro výrlobu monolytických katalyzátuorů výfukových plylnů pro spaloviací motory. Další možnost kombinace spočíva v Dom, že se hlavní složky nanesou na synergický Zesilovač, například na gama miodifikaci oxidu hlinitého,nebo se synergický Zesilovač inanese na strukturní Zesilovač a jako třetí vrstva, například u kiatalyzálovru kulovéhuo tvaru, se nanese hlavní složka jako film nebo povlak. Tato varianta je myslitelná například při kombinaci .alfa-mnodifikace oxidu hlini téhn struktunní Zesilovač s gama-modifikací oxidu hlinitého synergický Zesilovač).Podle vynálezu lze moisiče katalyzáloru při výrobě katlalyticky »aktivvních povlaků nebo filmů nasytit hořlavým orgasnickým rwozpouštědlem. K tomuto účelu lze použít jednotlivé nebo ve směsi alkoholů, kevonů, Betherů a aromiatických uhlovodíků. Mezi tyto látky patří například n-butenylether, aceloln, acetoniové oleje, ethasnlol, ethylacetát, ethylisonamylketon, ethylbutyrát, mounloiacetát ethylenglykolu,Inonoethylether ethylenglykolu,ethylenglykol~monoethyletheracetát,monobutylether ethylenglykolu,ethylenglykol monlonbutyl ethenavcetát,momoisiovprnoupylether ethylenglykolu,moinomethylether ethyleinglykiolu,monomethyiethenacetát ethylenglykolu,moinopnopylether ethylenglyldolu,ethylformiát, ethylhexianol, ethylpropiionát, amylacetát, amylalkoihol, amylbutyrát, emylfłormiát, benzen, benzylacetát, beinzylalkollol, nrbutanol, n-butylacetát, n-butylbutyrát,1,3-butylenglykol-B-moinomethyletlíer,butylenglylnol-B-mon-omethylether-1jako rlozpouštědla, v nichž jsou rozpuštěny katalyticky aktivní prvky, lze použít vodu, alkowhally, ketoniy, ethery, aldehydy a eIjomaticke uhlovvuídíky» jednotlivé neho ve směsi. Mšmotlo lze použít she-ra uvedených organických rozpouštědel. směšovací poměry lze podle zesilovacího klatalytického materiálu .a katalyticlty íiktĺVllĺhlůx prvku měnit, přičemž se musejí zjlšťovat empiricky.Aby nebyla uepříznivě ovlivněna hrmřlaVtOISt organickéhlt) rrozpouštědla, lze napříklnand do methanolíi přidat vodu jen v takovém meximálníní množství, které umožňuje ještě zapálení methaucolu.Katalyticky aktivní látky ruohou být V nozpluuštědle přítomsuy jakou volné nebo komplexotvortue ĺvůjlltý. Komplexní sloučeunioy lze vytvářet pąoumocí chelatačních činidel jak je například aoetylacetoxn, rnebo »adicL urapříklad lamoniakení. Obzvláště zajímavé je ploužití komplexních halogeííídů, například kyseliny chlroroplatičíté. V organickém rozpouštědle lze použít kjomplexuotvlorných, sražecích la/rnebvo redukčoích čilnýndel, účinných vůči sloučeznině katwalyticky aktivního piarku.Tak například se může »organické rozpouštědlo smíchat se sirovodíkem, urotroopinem, amomakem, polysulfidem amonnýmnebo chlorídem amyon-ným. Při nom způsohuje sirovo-dík a peolysulfind amonný füxaci kovů na povrchu nosiče, zatímco amcornialç i chltorid amounmý způsobují pomalejší ditundoväní solí kovů do vnitřku .nosiče V důsledku tvorby komplexu. Do orgaiíickéihno rozpoeuštědla se tedy přisdávwají rozpwustlné látky,které převádějí katvalyticky aktivní prvky na sljovučeniny se snížemou rozpustností fixace nebo na sloučeniny se sníželuuou rychlostí difúze komplexacel ako další komplexotvlcąrrná činidla lze uvést tostorečąutany,zejména pyroflolsfrmrečrríany a fwssfowrečnany kovů, citrauy, woctarny, šťavelany, VŠlľl-člľly, -o-felnantuolén, thiowkyanáty, thiosulfáty, thioInofíoviny, pyrisdin, chijnolin a kyanowvé skupiny. Ke kromplexům lze počĺüat i Halogenokomplexy, například chloçrokomplexy.Olefiny a slsoučeniny podobné olefinům,například ethylen, pnopylen, butadiert, cyklvoheaan Inebo- styren lze rovněž použít k vytváření komplexů. Tyto komplexy lze použít v nevowdných systémech jako je například beuzen, toluen, pyridirtt, acetvo-n nebo diethylether.Používá-li se jako katalyticky fičirnných prvků ušlechtilých kovů ze skupiny pllatiny,lze do organickéhou nowzpoílštědla přídavvoě přidat redakční čünidlxo. Takovým redukčním činidlení může být například hydrazin,hydroxylnamin, glyoxal, fo-rmalrdehyd, kysličník uhelnatý a kysličrník siřičítý. Dodatočné redukční zpracování může V tomto případě rodpadnout.Zprlzicovävají-li se způsobem plowdle vynelGZu mouíolitícké nosiče katalyzánoru, to znamená telesa, která sestávají z jendtmoeht kusu a jako taková se pouzivaji v prax) přídá se účelně k mionowlitu pouze tolik organického rozpouštědlxa, aby se vyplnilo, přibližně B 0 0/0 pwórů. Zbývajících 20 0/0 pórů se pak vyplní rovzpeuuštědlem obsahujícím sůl.Způsob podle vynálezu má tu přednost,že katalyticlçy účinný pan-vlak plUIkľýVâ stejmoměmě povrch nosiče. Vznk 1 á vrstva je nezávisle na velikosti nosiče velice ternká,poněvadž vlivem difúze rozpouštědla z vnitřkií nosiče jsou katalyticky aktivní prvky zuachyceiíy a udržvovány na povrchu nosiče. Další přendlností zpüsobu podle vynálezu je zlnemložněxní ztrát solí kovů.Způsob podle vynálezu bude vysvětleu v následujících příkladech.110 g kuliček z gama-Inodifikace oxidu hlinitého s průměrem od 2,8 »do 4 mm se necha ovdvalovet v rotující smalmvané reakční nádobě. Na tyto kuličky se při neustálém ouclvalnování inalije 60 ml roztoku, ktery sestava z 22 g kyseliny chlovroplatíčité a chloridu rhoditého v 1 l vody. Po vysušení teplým prroudem vzduchu se kuličky zpracovávwají 1 hrod. při teplote 500 °C vodíkem.110 g kuliček z gama-maoądifiktace oxidu hlinitého s průměrem od 2,8 do 4 mm, kíeré se odvalují ve smaitovaném rrotujicim ta» líři, se nasýti methanolem. Potom se přidá 15 ml ľlOlZÍlOlkU, který sestává z 22 g kyseliny chlonmplatičité a chloridu rhrolditého v 1 l vody, o tento roztok se iąnteanzivně smichá s nasycenými kuličkami. Plůlĺlü/In se methanuo-l Z-üpáĺĺ .a nechá úplně shnořet, načež se kuličky zjaracovávaji viodikem při teplotě 500 C puc» dobu 1 hod.110 g kuliček z gama-modítiknce oxidu hlinitého s průměrem od 2,8 do 4 mm, které se nechaji voldvalovat ve smaltovvaiuém notujicim talíři, se nasytí cyklohexiaąnem. Potom se přidá 15 ml roztoku 22 g kyseliny chluoroplatičité »a chloridu rbioditého v 1 1 mody a intenzívlně se promichá s nasycesnými kuličkami. Cyklrolheixan se portom zapáli a nechá úplně shocřet, načež se kuličky zpracovávaji vodikem plo do-bu 1 hod. při tepllotě 500 °C.110 g kuliček z gamia-mpdifikace oxidu hlinitého s průměrem od 2.8 do 4 mm se nasýti při ordvualouvánĺ ve smaltiovatuém rotujicím taliři za studena naisy-ceným roztokom hexamethylezntetnaminu V methaąnolu. Při neustálém tůldVüllĺJlVánĺ kuliček se k nim přidá 15 m 1 -rlorztoku, který obsahuje 22 g kyseliny chlloxriopltatičité a chloridu rhoditěho v 1 l vody, .a roztok se intenzívne promíchá s nesycenými kulič-kami. Směs se zapáli a nechá úplně shořet. Pvotoim se kuličky zpraoovávají vodikem 1 hod. při teplote 500 °C.110 g kuliček z gama-modifikace oxidu hlinitého s průměrem od 2,8 do 4 mm se nasýti během ozdvialuování ve smaltlovłaném rztujicim talíři methatnvoulem a potom se zkropi IHIDIOŽSÍVÍII 15 ml za studena nasyceného roztoku hexamethylentetraminu v methlanolu. Potom se k nim přidá 15 ml rotoku, který obsahuje 22 g kyseliny chlonoplatičité a chloridu rhoditéhio V 1 l vredy, .a roztok se s vnasycenými kuličkami důkladně promichá. Směs se pak zapáli a nechá úplně stnoiřet. Kuličky se pak zpraoovávtaji vodíkem při teplotě 500 C po dobu 1 hod.Kuličky z gamra-mordifikace oxidu hlinitého s velikosti mezi 2,38 va 4 mm a sypnuou hmotnosti 0,7 až 0,72 kg/l se temperuji 2 htod. při teplote 800 °C, načež maji po tomto temperováni měnný povrch 43 mZ/g. 10 kilogramů zpracovaných kuliček se nasytive smialtvovane reekčni nádobě 9 l methwanolu a nechá se OlCÍVvüľUVaÍ zla účelem homogenizace 5 min. Při eneustálém wodvalováni kuliček se k nim přidá 500 ml vodného TIOZtoku, který obsahuje 13,1 g kyseliny chlonoplatičité, 4,6 g chloridu rhodiétho a 26,0 g chloridu hlinitého Alcls . 6 HO. K homogenizaci se nechají kuličky .cdvaiovnt dualšich 5 minut.Alkohol se zapáli a nechá se při neustálém odvalováni sypkých kuliček shořet. Po zhasnuti pltamesne se kuličky prvomíchávuaji ještě dalších 15 min »a potom se Idodatečrně zpnacovävaji po dtobu 0,5 hod. proudem v 0 diku při teplotě 500 °C.Váloo-vě monolitické nosné těliskro o průměru 100 ml a délce 150 mm byllo pottaženro piovlakem z aktivniho oxidu hlinitého. Nosné teleso mělo potom měnný povrch 13 m na gram.Aktžvovainé tělíslçvo pak bylo ponořevno do metha-niolu, přebytečný methnnol byl vypuzen tlakovým vzduchem z jeho pórů a odváženim bylo zjištěnuo, že tělisko Irasáklo 113 gremů methaoolu hmotnost zwa mokra. Poottom bylo tělisko vysušeno .na 70 své hmotnosti zla mokra a pak ponnnořenuo do vodného riozt-oku methlamloilu 92 methentolu),který vo-bstahovtal v 1 l 23,8 g peláidia ve formě chloridu paladnatěho, 57,4 g dusičnanu Iněď-nntého Cu~NO 32 . 3 H 2 O, 47,6 g oxidu chromiového a 61,9 g acetylacetolnátu hlinitého AlIC 5 H 7023. Methenol se pak nechal shno-řet, nosné těleso se loalcinrovaloo na vzduchu při teplotě 400 °C po dobu 0,5 hlod. a pak se zpractovávalo V pnoudu vuodiku při teplote 200 °C po dporbu 15 min.11 kg kuliček z gama-moditikace poxidu hlinitého, frakce 2,8 až 4 mm, bylo rnasyceno 6 l ,chloridu uhličitého způsobem podle příkladu 1 v rlortujicim talíři. Potom bylin přidáno 1 000 l vodného roztoku methanuolu 40 hmot. methamo-luL který obsahoval 22 g paládia ve formě chloridu pwaladnatéľuo, pak byly kuličky sušeony v proudu horkéhzo vzduchu o teplotě 20 °C a porté zpnacłováiny při teplote 50 °C po dobu 1 hlod. v proudu vodiku v množství 40 l/hod.Váloove monolitické nosné těliskio o průměru 100 mm a délce 75 mm bylo opatřeno postupom podle přiklaadu 8 povlakem z aktivrniho oxidu hlinitého. Těleso nosiče pak mělo měnný povrch 20 ing/g.Předběžně zpracoviamé tělisko bylo plOnlÚ řeno do tacetonu a póry byly p 1000111 priofonuknuty stlačeným vzduchom. Potom bylo tělisko vysušenno přibližně na 65 své hmot

MPK / Značky

MPK: B01J 37/02

Značky: nanášení, aktivních, prvků, filmu, povlaků, katalytický, způsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/9-251054-zpusob-nanaseni-povlaku-nebo-filmu-z-katalyticky-aktivnich-prvku.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob nanášení povlaku nebo filmu z katalyticky aktivních prvků</a>

Podobne patenty