Zariadenie na modifikáciu celulózových materiálov a spôsob modifikácie celulózových materiálov týmto zariadením

Číslo patentu: 288231

Dátum: 29.10.2014

Autori: Katuščák Svetozár, Hubáček Zdeněk, Jablonský Michal

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Zariadenie pozostáva z modifikačnej konzoly (1), ku ktorej je pripojený najmenej jeden mobilný modifikačný kontajner (2) vybavený prívodom (3) a odvodom (4) modifikačnej látky, prívodom (5) a odvodom (6) plynného média na sušenie celulózového materiálu, na modifikáciu pomocou modifikačnej látky a na odstránenie prebytku modifikačnej látky a rozpúšťadla. Ďalej sa opisuje aj spôsob modifikácie celulózových materiálov v tomto zariadení.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka zariadenia na modifrkácíu celulózových materiálov a spôsobu modifikácie celulózových materiálov týmto zariadením.Problém deteriorácíe celulózových materiálov sa doteraz riešil procesmi ochrany a stabilizácie celulózových materiálov vo veľkokapacimých zariadeniach masovej deacidiñkácie, ktoré nie je možné aplikovať ako mobilné masové deacidíñkačné alebo modifikačné zariadenia.Na neutralizáciu a stabilizáciu celulózových materiálov sú navrhnuté rôzne deacídifikačné amodifikačné látky alebo sústavy (US 2033452, US 5094888, US 5104997, US 5137760, WO 2005/083176, WO 91/04797, W 0 91/04800, US 5120500, DE 4138750 A 1, DE 3904111 A 1, US 6676856, ES 2125792).Niektoré patenty riešia neutralizáciu a stabilizáciu pomocou organokovových zlúčenín, ktoré reagujú s vodou,pričom pred impregiíáciou týmito látkami sa celulózový materiál suší vákuovým sušením (W 0 91/04800, US 5120500, US 7211221, W 0 91/04797, DE 4225780, US 5322558, ES 2130994, US 5277842, EP 0545180 B 1, EP 0545180 Al, DE 4225780 C 1, DE 4138750 A 1, DE 3904111 A 1, US 5322558, US 6676856, US 5104997, US 3969549, US 3969549, US 393091) alebo aj ochladením UNO 2005/083176 A 1, CA 2556626 Al).Výhodou niektorých organických impregnačných látok, ako sú roztoky organokovových zlúčenín v hexametyldisiloxáne (HMDO), je lepší prienik modiflkačnej látky do súborov listov, ako sú zavreté archívne škatule s dokumentmí a knihy (US 5277842, EP 0545180 B 1, EP 0545180 A 1, US 5322558).Modiñkácia celulózových materiálov, najmä tlačových a papierových výrobkov, kníh, časopisov, dokumentov, manuskriptov, máp, umeleckých prác na papieri, technických výkresov, sa podľa SK 287 845 uskutočňuje multifunkčným zariadením, ktorého podstata spočíva v tom, že pozostáva z kombinácie najmenej jednej sušiacej komory na sušenie celulózových materiálov, prípadne vybavenej výhrevuým telesom alebo vnútomým cirkulačným zariadením, alebo regulačným zariadením na reguláciu teploty, alebo infračerveným zariadením, alebo ich kombináciou.Ďalej pozostáva z modiñkačnej komory Spojenej s odparovacou komorou, ktorá je vybavená zariadením na ohrev inertného plynu, zariadením na cirkuláciu inertného plynu a zariadením na oddeľovanie odpareného rozpúšťadla, prípadne nádobou na zber oddeleného kvapalného rozpúšťadla a prchavých látok.Sušenie celulózových materiálov V sušiacej komore sa uskutočňuje sušiacou tekutinou pri atmosférickom tlaku a pri teplote 10 °C až 106 °C na vlhkosť menšiu ako 0,6 , vákuovým sušením, lyoñlizáciou, alebo tekutinou obsahujúcou hygroskopické alebo s vodou reagujúce zlúčeniny.Ďalej sa celulózový materiál podrobí impregnácii v modifikačnej komore máčaním v kvapalnej ímpregnačnej látke alebo účinkom rozdielu tlakov bez prístupu vlhkosti a vzduchu, a po odstránení prebytku kvapalnej impregnačnej látky z naimpregnovaného celulózového materiálu a z jeho okolia sa ďalej V odparovacej komore v atmosfére suchej inertnej tekutiny odparia zvyšky kvapalnej impregnačnej látky.Hlavnou nevýhodou súčasných procesov impregnácie celulózových materiálov roztokmi modifikačných látok v HMDO je veľký objem impregnačnej komory na jednotkový výkon impregnačnej komory, vyjadrený napríklad ako hmotnosť moditikovaného celulózového materiálu za jednotku času na jednotku objemu zariadenia (modiñkačnej komory). Z toho vyplývajú ďalšie nevýhody1. Veľký objem používaného horľavého rozpúšťadla pri nizkom špecitickom výkone a vysoké riziko požiaru.2. Malý špecifický výkon modiñkačného zariadenia vyj adrený ako výkon vzťahovaný na l m 3 objemu modiíikačnej komory je zapríčinený dlhým časom sušenia vody a iných difúznych procesov.3. Objem používaného horľavého rozpúšťadla alebo impregnačnej látky je v rozsahu 103 až 104 litrov na jednu várku, pri ročnej kapacite zariadenia 10 ton/rok.4. Nevýhodou je aj veľký objem modifikačného roztoku citlivého na prítomnosť vody, ktorý sa musí používať a chrániť pred prítomnosťou vody alebo vodných pár, pri určitom jednotkovom výkone. Takéto zariadenie sa preto nedá z dôvodu veľkosti a bezpečnosti transportovať a nemôže byť mobilné alebo prenosné.Cieľom predloženého vynálezu je uskutočnenie modifikácie celulózových materiálov v zariadení, ktoré nebude vyžadovať dovoz celulózových materiálov do veľkokapacitnej prevádzky, ale umožní ich modifikáciu v mobilnom zariadení so znížením rizika výbuchu.Podstata vynálezu Uvedené nedostatky odstraňuje zariadenie na modiñkáciu celulózových materiálov, najmä tlačových apapierových výrobkov, kníh, časopisov, dokumentov, manuskriptov, máp, umeleckých prác na papieri, techníckých výkresov, ktorého podstata spočíva v tom, že pozostáva z modifrkačnej konzoly, ku ktorej je pripo 10jený najmenej jeden mobilný moditikačný kontajner, vybavený prívodom a odvodom modiñkačnej látky,prívodom a odvodom plyrmého média na sušenie celulózového materiálu, na modifikáciu pomocou modifikačnej látky, na odstránenie prebytku modífikačnej látky a rozpúšťadla.Mobilný moditikačný kontajner je pripojený na modifikačnú konzolu prívodom a odvodom modifikačnej látky, prívodom a odvodom plynného média pomocou rýchlospojok.Mobilný modiíikačný kontajner je obklopený plášťom a súčasne slúži ako nosič a ako sklad celulózových materiálov.Moditikačná konzola je pripojená na zásobník sušiaceho plynu pomocou výmenníka tepla, ktorý je prepojený s vývevou vymrazovacoujednotkou, dúchadlom a so zásobníkom kondenzátu, prípadne s vlhčiacim zariadením.Moditikačná konzola je pripojená pomocou čerpadla na zmiešavací zásobník kvapalnej modiñkačnej látky a zásobník použitej modiñkačnej látky, pričom zmiešavací zásobník je prepojený na zásobník modiñkačnej látky a/alebo zásobník použitej modiíikačnej látky.Mobilný modifikačný kontajner je vybavený dvojitými stenami alebo dvojitým dnom s vnútomou perforovanou stenou a môže byť henneticky uzamknutý, a môže slúžiť ako sklad vysušeného celulózového materiálu.Zariadením podľa vynálezu sa pôvodná vlhkosť celulózového materiálu zníži z vlhkosti 7 na vlhkosť menšiu ako 0,5 a možno ho automaticky riadiť.Spôsob modifikácie celulózových materiálov podľa vynálezu spočíva V tom, že sa celulózový materiál vloží vysušený na vlhkosť menej ako 0,5 spôsobom podľa patentu SK 287 845 do mobilného moditikačného kontajnera alebo sa podrobí v mobilnom modiñkačnom kontajneri sušeniu na vlhkosť menšiu ako 0,5 z pôvodnej vlhkosti 7 . Sušeníe sa vykonáva striedaním vzduchu a vákua do dosiałmutia tlaku najviac 5 000 Pa. Po pripojení na modifikačnú konzolu sa celulózový materiál podrobí evakuácii inertným plynom do dosiahnutia vákua najviac 40 Pa. Pred samotnou modiñkáciou sa celulózový materiál ešte podrobí inertizácii v intervaloch 3 až 15 min., a to cyklom striedania napúšťania dusíka a evakuácíe, pričom tento cyklus sa opakuje najmenej 2- až IO-krát, a posledný cyklus stríedania sa ukončí po dosiahnutí vákua s tlakom 5 000 Pa. Takto upravený celulózový materiál sa podrobí modifikácíi modiñkačnou látkou čerpanou zo zmiešavacieho zásobníka modifikačnej látky čerpadlem, prípadne podtlakom pomocou vývevy počas 3 až 15 min. Po ukončení modifikácie sa z celulózového materiálu účinkom gravitačných síl modifikačná látka odstráni do zásobníka použitej modiñkačnej látky, prípadne do zmiešavacieho zásobníka modifikačnej látky. Zvyšok modifikačnej látky sa odstráni striedaním tlaku alebo vákua v rozmedzí 5 až 20 000 Pa počas 3 až 15 min. alebo následným vháňanim dusíka počas 3 až 15 min. pri atmosférickom tlaku alebo tlaku najviac do 100 000 Pa, prípadne zvýšenom tlaku najviac do 110 000 Pa vypustením do zásobníka použitej modifikačnej látky, prípadne do zmiešavacieho zásobníka modiíikačnej látky. Tento proces striedania tlaku alebo vákua,resp. napúšťania dusíka sa opakuje 2- až 10-krát, a posledný cyklus striedania sa ukončí po dosiahnutí vákua menej ako 5 000 Pa. Potom sa pomocou vývevy napojenej na vymrazovaciu jednotku odstráni rozpúšťadlo cyklickým striedanim tlaku 1 až 10 000 Pa, resp. 20 000 až 110 000 Pa. Posledné zvyšky modifikačnej látky sa odstránia kondenzáciou pár modifikačnej látky pri teplote 10 do -80 °C. Nakoniec sa mobilný modifikačný kontajner evakuuje pomocou vývevy na tlak 1 až 10 000 Pa dusíkom alebo vzduchom a transportuje do miesta určenia.Výhodou použitia mobilného modifikačného kontajnera je- zvýšenie bezpečnosti spôsobu modifikácie celulózových materiálov,- zníženie objemu modifikačnej látky používaného horľavého rozpúšťadla alebo impregnačnej látky, čo predstavuje 40 až 100 litrov na jednu várku, pri ročnej kapacite zariadenia 2,4 až 6 ton/rok,- zabránenie prístupu neoprávnenej osoby k celulózovým materiálom počas transportu alebo pri procese modifikácie, pretože sú uzatvorené v mobilných modiñkačných kontajneroch,- zníženie pôvodnej vlhkosti celulózového materiálu z hodnoty vlhkosti 7 na hodnotu vlhkosti menšiu ako 0,5 .Ďalšou výhodou zariadenia podľa vynálezu je, že sa mobilný uzatvorený modifikačný kontajner naplní celulózovým materiálom priamo v sklade týchto materiálov, depozite bez zvýšenia rizika bezpečnosti daného pracoviska. Modífikácia sa uskutočňuje V prevádzkach, kde sa privezené mobilné modifikačné kontajnery pripoja na modifikačné konzoly na modifikáciu a po procese modifikácie sa modifikované materiály v mobilných uzatvorených modifikačných kontajneroch odvážajú späť do skladu, z ktorého boli dovezené.Prehľad obrázkov na výkresochPodstata zariadenia podľa vynálezu je bližšie vysvetlená pomocou obrázka 1, kde je znázomená schéma zapojenia mobilného modifikačného kontajnera g pomocou modiñkačnej konzoly 1 na ostane časti zariadenia na modiñkáciu celulózových materiálov.Zariadenie podľa obrázka l pozostáva z modifikačnej konzoly l, ku ktorej je pripojený najmenej jeden mobilný moditikačný kontajner g, vybavený privodom g a odvodom i modifikačnej látky, prívodom 5 a odvodom Q plynného média na sušenie celulózového materiálu, na modifikáciu pomocou modifikačnej látky, na odstránenie prebytku modifikačnej látky a rozpúšťadla.Mobilný modifikačný kontajner g, ktorý je tvorený skeletom 1, obklopeným plášťom g, je na modifikačnú konzolu l pripojený privodom s a odvodom i modifikačnej látky, privodom 5 a odvodom 6 plyimého média pomocou rýchlospojok (g().l, m, g(Q, i). Skelet Z mobilného modilikačného kontajnera g je nosičom celulózových materiálov.Modifikačná konzola l je pripojená na zásobník sušiaceho plynu 2 pomocou výmenníka tepla 17, ktorý je prepojený s vývevou Q vymrazovacou jednotkou Q, dúchadlom 16 a so zásobníkom 18 kondenzátu rozpúšťadla a so zásobníkom Q použitej modifikačnej látky, prípadne s vlhčiacim zariadením 21. Modifikačná konzola l je pripojená pomocou čerpadla Q na zmiešavací zásobník Q kvapalnej modifikačnej látky a zásobník použitej modifikačnej látky 18, pričom zmiešavací zásobník Q kvapalnej modifikačnej látky je prepojený na zásobník Q rozpúšťadla a/alebo zásobník Q modifikačnej látky.Zistilo sa, že je výhodné, keď je mobilný modifikačný kontajner g vybavený dvojítými stenami alebo dvojitým dnom s vnútomou perforovanou stenou, je hermetícky uzamknutý a možno ho riadiť automaticky.Bolo zistené, že mobilný modifikačný kontajner g slúži ako sklad vysušeného celulózového materiálu.Zariadenie zobrazené na obrázku pracuje tak, že sa skelet 1 s celulózovým materiálom vloží do sušiaceho zariadenia, kde sa vysuší pri atmosférickom tlaku na vlhkosť menšiu ako 0,5 pri teplote 45 °C. Skelet Z s vysušeným celulózovým materiálom sa následne vloží do mobilného modíñkačného kontajnera g.V pripade, že sa sušenie celulózového materiálu uskutočňuje priamo v mobilnom modifikačnom kontajneri g, sa skelet 1 s celulózovým materiálom vlhkosti 7 vloží do mobilného modífikačného kontajnera g s antikorovým plášťom, ktorý sa následne hermetícky uzavrie.Po pripojení mobilného modifikačného kontajnera g na modifikačnú konzolu l sa cyklickým striedaním vháňania vzduchu a vytvárania vákua pomocou vývevy Q uskutoční inertizácía a odstránenie vzduchu vnútri mobilného moditikačného kontajnera g. Následne sa do mobilného modifikačného kontajneru g zo zmiešavacieho zásobníka Q kvapalnej modifikačnej látky pomocou čerpadla Q napustí modifikačná látka. Proces modifikácie prebieha počas 10 min. Po skončení modifikácie sa moditikačný roztok pomocou čerpadla Q odčerpá do zmiešavacieho zásobníka Q kvapalnej modifikačnej látky a prebytok modifikačnej látky sa z celulózového materiálu odstráni pomocou vývevy Q, napojenej na vymrazovaciu jednotku Q, kde dôjde ku kondenzácii pár rozpúšťadla. Po odstránení prebytku kvapalnej modifikačnej látky sa z celulózového materiálu odstráni organické rozpúšťadlo a prchavé organické látky pomocou vývevy Q, napojenej na vymrazovaciu jednotkou Q, V ktorej dochádza ku kondenzácii pár organického rozpúšťadla a prchavých organických látok.Následne sa mobilný modifikačný kontajner g odpojí, uloží sa do skladu a transportuje do miesta určenia.Skelet Z s vysušenými knihami sa vložil do mobilného modiñkačného kontajnera g a tento sa hermetícky uzavrel. Po pripojení mobilného modifikačného kontajnera g na modiflkačnú konzolu l sa cyklickým striedaním vháňania vzduchu a vytvárania vákua pomocou vývevy Q vnútri mobilného moditikačného kontajnera g uskutočnila inertizácia a odstránenie vzduchu. Následne sa do mobilného modifikačného kontajnera g zo zmiešavacieho zásobníka Q kvapalnej modifikačnej látky pomocou čerpadla Q napustil 10 roztok podvojného etanolátu horečnatotitaničitého v organickom rozpúšťadle hexametyldisiloxáne (HMDO). Po ukončení modifikácie, ktorá trvala 10 min., sa modifikačná látka odstráni pomocou vývevy Q pri podtlalcu 5,5 Pa počas 15 min. Výveva Q je napojená na vymrazovaciu jednotku Q, ktorá zabezpečuje kondenzáciu pár rozpúšťadla HMDO pri teplote -15 °C, následne sa do modifikačného kontajnera g napustí dusík pri tlaku 100 000 Pa počas 10 min. a odstránený modifikačný roztok sa prečerpá do zmiešavacieho zásobníka Q kvapalnej modifikačnej látky použitím čerpadla Q. Tento proces odstraňovania modiñkačného roztolm sa opakuje 5-krát. Súčasne sa uskutočňuje recirkulácia dusíka, ktorý prechádza cez vymrazovaciu jednotku Q a cez dúchadlo Q a výmennik tepla Q do mobilného moditikačného kontajnera g. Po odstránení prebytku kvapalnej modifikačnej látky z kníh sa ďalej odstránilo rozpúšťadlo a prchavé organické látky pomocou vývevy Q pri tlaku 10 Pa počas 2 hodín. Výveva Q je spojená s vymrazovacou jednotkou Q, ktorá zabezpečuje kondenzáciu pár pri teplote -15 °C. Následne sa do modifikačného kontajnera g napustil dusík pri teplote 40 °C,počas 15 min. pri tlaku 70 000 Pa a cyklus odstraňovania rozpúšťadla sa opakoval 15-krát, pričom sa súčasne uskutočňovala recirkulácia dusíka, ktorý prechádza cez vymrazovaciu jednotku Q a cez dúchadlo 16, a výmennik tepla 17 do mobilného modifikačného kontajnera g. Z vymrazovacej jednotky Q sa následne vypustil kondenzát rozpúšťadla do zásobníka Q kondenzátu rozpúšťadla. Po odstránení zvyškov rozpúšťadla a prchavých organických Iátok sa do mobilného moditikačného kontajnera g vpustil vzduch. Následne sa mobil 10ný modifikačný kontajner g odpojil, uložil sa do skladu a transportoval do depozitu knižnice s teplotou 25 °C a relatívnou vlhkosťou 45 .Do skeletu 1 mobilného modifikačného kontajnera g s antikorovým plášťom sa vložili dokumenty s vlhkosťou 5 a mobilný modifikačný kontajner g sa hermetícky uzavrel. Po pripojení mobilného modifikačného kontajnera g na modifikačnú konzolu 1 sa zapla výveva g, čím sa znížil tlak na 1 500 Pa počas 30 min. Následne sa výveva g vypla a do mobilného modifikačného kontajnera g sa vpustil suchý vzduch ohriaty na teplotou 60 °C počas 30 min., pri tlaku 20 000 Pa. Tento cyklus striedania vzduchu a vákua sa opakoval IO-krát, čím sa dosiahlo vysušenie dokumentov na vlhkosť menej ako 0,5 . Následne sa mobilný modifikačný kontajner g s vysušenými dokumentmi pripojil k inému mobilnému modifikačnému zariadeniu, ktoré slúži na modifikáciu dokumentov. Modiñkácia sa uskutočňuje ako v príklade 1.Sušenie dokumentov sa uskutočnilo ako v príklade l. Po pripojení mobilného modifikačného kontajnera g na modiíikačnú konzolu 1 sa zapla výveva E, čím sa znížil tlak na 1 000 Pa. Po vypnutí vývevy 14 sa do mobilného modifikačného kontajnera g vpustil dusík. Tento cyklus striedania napúšťania dusíka a evakuácie sa opakoval 8-krát, kvôli zabezpečeniu inertizácie a odstráneniu vzduchu vnútri mobilného modifikačného kontajnera g v intervale 5 min. Posledný cyklus striedania sa ukončil po dosiahnutí vákua s tlakom l Pa. Modifikácia sa uskutočnila za podmienok uvedených v príklade 1, pričom ako modifikačný roztok sa použil 10 roztok pripravený zmiešaním hexametyldisiloxánu a etanolátu horečnatotitaničítého (METE 30) V zmiešavacom zásobníku Q kvapalnej modifikačnej látky.Po sušení a modifikácii dokumentov ako v príldade 3 sa mobilný modifikačný kontajner g prípevnil na modifikačnú konzolu l pomocou rýchlospojok ZOŽJ i i Q a rekondicionovanie sa uskutočnilo striedaním cyklov vháňania vzduchu s teplotou 20 °C a vlhkosti 40 počas 12 hodín a pnidom vzduchu s vlhkosťou 95 a teploty 40 °C. Na prúdenie vzduchu sa použilo dúchadlo Q, pričom vzduch sa ohrieval cez výmenník tepla u a vlhčil na požadovanú vlhkosť vlhčiacim zariadením Ä.Na proces modifikácie sa použili knihy z drevitého papiera (novinový papier, povrchové pH 4,9 - 5,4,zloženie 55 bielenej drevoviny, 20 bielenej sulfátovej buníčiny, 15 zachytených odpadových vlákien, 10 kaolínu, plošná hmotnosť 45 g/mz), NOVO papiera (drevitý papier s prídavkom kamenca obsahujúci viac ako 55 chemicko-terrnicko mechanickú buničinu, 12 - 15 kaolínu, povrchové pH 4,0 - 5,0 strojovo hladený povrch, bez obsahu opticky zj asňovacích prostriedkov, plošná hmotnosť 90 g/mz, dodávateľ KLUG-CONSERVATION), a glejeného papiera (plošná hmotnosť 60 g/mz, povrchové pH 4,6, viac ako 55 drevoviny, 20 bielenej sulfátovej buníčiny, 15 odpadové vlákna, 10 kaolínu, kyslé glejenie so síranom hlinitým) s vlhkosťou 6,3 až 7 . Proces sušenia, modifikácie a odstraňovania rozpúšťadla bol pri všetkých papieroch rovnaký, nasledovný. Knihy sa vysušili na vlhkosť 0,2 atmosférický, pri teplote 105 °C počas 72 hodín. Následne po vložení kníh do mobilného modifikačného kontajnera g sa pomocou čerpadla 13 vpustil dusík a tento cyklus inertizácie sa opakoval 3-krát počas 15 minút. Potom sa mobilný modifikačný kontajner g evakuoval na tlak l Pa a následne sa zo zmiešavacieho zásobníka 1 g kvapalnej modifikačnej látky napustil 10 roztok podvojného etanolátuhorečnato-titaničitého v hexametyldísiloxáne. Po 10 minútach sa modifikačný roztok vypustil do zásobníka Q použitej modifikačnej látky. Po skončení modifikácie sa do mobilného modifikačného kontajnera g vpustil dusík a následne sa mobilný modiíikačný kontajner g evakuoval na tlak l Par. Tento cyklus sa opakoval v 15 min. intervaloch počas 2 hodín. Po ukončení procesu odstraňovania modifikačnej látky zmodiíikovaného materiálu sa odstránilo rozpúšťadlo zmodifikovaných kníh,evakuáciou pri tlaku menej ako 10 Pa počas 20 hodín, a pomocou vyrnrazovacej jednotky Q došlo ku kondenzácii rozpúšťadla pri teplote -10 °C. Po odstránení rozpúšťadla sa knihy vybrali z reaktora a následne sa vykonala analýza efektívnosti deacidifikácie.Priememá hodnota pH nemodiñkovaných kníh bola 4,8 s odchýlkou 1,6 . Po procese modifikácie bola nameraná priememá hodnota povrchového pH pri všetkých knihách po deacídifikácii 8,9 s odchýlkou 1,4 . Hodnota faktora trvanlivosti odolnosti proti prehýbaniu pre jednotlivé vzorky papiera boli pre drevítý papier 5,2, NOVO papier 9,6 a glejený papier 4,3. Modifikačným spôsobom sa dosiahlo zvýšenie trvanlivosti odolnosti proti prehýbaniu papiera pri drevitom papieri na 520 , pri NOVO papieri 960 a glejenom papieri 430 .

MPK / Značky

MPK: D21H 25/02, D21H 25/18, B05C 5/04

Značky: celulózových, materiálov, zariadenie, týmto, modifikácie, spôsob, zariadením, modifikáciu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/8-288231-zariadenie-na-modifikaciu-celulozovych-materialov-a-sposob-modifikacie-celulozovych-materialov-tymto-zariadenim.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Zariadenie na modifikáciu celulózových materiálov a spôsob modifikácie celulózových materiálov týmto zariadením</a>

Podobne patenty