Spôsob prípravy oxidu zinočnatého s merným povrchom nad 40 m2/g

Číslo patentu: 287006

Dátum: 17.08.2009

Autori: Štefancová Radka, Zelenay Peter, Lencsés Ladislav, Králik Milan

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Je opísaný spôsob prípravy oxidu zinočnatého s vysokým špecifickým povrchom, v ktorom sa vychádza z hydrotermálnych reakcií technického oxidu zinočnatého vo vodnom prostredí za prítomnosti amoniaku a oxidu uhličitého, prípadne uhličitanu amónneho. Oxid zinočnatý sa najskôr rozpustí, prípadné nečistoty sa odfiltrujú, následne, za intenzívneho miešania, pri zvýšenej teplote, sa pripraví zrazenina zásaditého hydratovaného uhličitanu zinočnatého, ktorý sa suší a kalcinuje, pričom jednotlivé kroky sa realizujú za definovaných podmienok a s použitím organickej látky alebo zmesi organických zlúčenín. Výhodné je použiť ako organickú látku alkoholy alebo alkynolamíny, ktoré pozitívne vplývajú na textúru, špecifický povrch a reaktivitu finálneho výrobku. Takto pripravený oxid zinočnatý je vhodný pre aplikácie, v ktorých sa vyžaduje vysoká reaktivita, napr. ako súčasť vulkanizačných systémov v gumárenskom priemysle.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu prípravy oxidu zinočnatého s merným povrchom nad 40 m 2/ g.V gumárenskom priemysle sa ZnO považuje za najlepší aktivátor urýchľovačov símej vulkanízácie nenasýtených kaučukov. Skracuje čas vulkanízácie a zlepšuje fyzikálne-mechanické vlastnosti vulkanizátov, resp. výrobkov z gumy. Tento účinok sa pripisuje jednak viazaniu sulfánu, ako jedného z medziproduktov V procese símej vulkanizácie, jednak katalytickému účinku zinočnatých komplexov napr. P. Ghosh, S. Katare, P. Patkar, J. M. Caruthers, V. Venkatasubramanian Sulfur Vulcanization of Natural Rubber for Benzothiazole Accelerated Formulations From Reaction Mechanisms to A Rational Kinetic Model. Rubber Chemistry and T echnal. 76 (2003) 592-693 a odkazy vnútri. Chemické a katalytické pôsobenie zinku sa zvyšuje s jeho veľkosťou povrchu a kvalitou dispergácie vo vulkanizačnej zmesi.Aj ked sa zinok spomedzi tzv. ťažkých kovov považuje za najmenej škodlivý, vo vode rozpustné zinočnaté zlúčeniny sú dnes klasifikované ako eko-toxické pre (niektoré) vodné živočíchy.K uvoľňovaniu zinku do prostredia z gimy môže dochádzať pri jej výrobe, počas jej exploatácie, napr. pri odieraní sa behúňov plášťov pri jazde, ale aj počas likvidácie opotrebovaných gumových výrobkov, napr. extrahovanim vodou počas ich nechráneného skladovania a pod.Výroba zinku a jeho zlúčenín a ich následné spracovanie v súčasnom období je už vo vyspelom svete pod prísnou kontrolou a k obmedzovaniu jeho emisií sa využívajú modemé zariadenia i postupy. Pod tlakom ekologických požiadaviek sa hľadajú ďalšie možnosti znižovania negatívneho vplyvu zinočnatých zlúčenín - v gumárenskom priemysle je jednou z nich využívanie viac či menej špeciálnych typov - tzv. aktívneho a/alebo transparentnćho ZnO.Na rozdiel od bežných, hrubozrnných typov ZnO, vyrábaných tzv. francúzskym a/alebo americkým spôsobom oxidáciou zinkových pár, vyznačujú sa špeciálne typy ZnO, tzv. aktívny ZnO a transparentný ZnO nielen podstatne vyššou čistotou, ale najmä výrazne vyššou jemnosťou svojich častíc a vysokými hodnotami špecifického povrchu, ktoré sa pohybujú v rozsahu od 40 m 2.g 1 až do hodnoty 130 m 2.gl pri prípravkoch na špeciálne účely.Tieto špeciálne typy ZnO vo forme bielych až slabo žltozelených práškov, majúcich minimálne 97 -ný obsah aktívnej zložky a definovaný (nízky) obsah ťažkých kovov Cd, Cu, Mn pod 5 ppm, resp. Pb pod l ppm - (napríklad platí pre výrobky fy BAYER AG), sa vyrábajú tzv. mokrou cestou - zrážaním z (vodných) roztokov rôznych Zn - solí.Základným typom týchto špecialít je po chemickej stránke bázický uhličitan zinočnatý Zn(OH)2(CO 3)x,2 . y H 2 O, pričom 0,4 x 0,9 a 0 y 0,5, ktorý má v gumárskych zmesiach takmer rovnaké aktivačné efekty ako tzv. aktívny ZnO získaný žíhaním bázického uhličitanu pri teplotách od 200 do 600 °C.Je známa príprava ZnO z hydroxidu zinočnatého, ktorý pochádza z výroby Na 2 S 2 O 4. IJtilization of byproduct zinc hydroxide from the hydrosulñte industry, Indian Chem. J. 1970, 4/10/, 19-21 Čínsky patent l,045.956. Na získanie aktívnejšieho ZnO je možné použiť napr. ZnCIZ, ZnSO 4, Zn(NO 3)2 a previesť ich na Zn(OH)2 alebo na bázický uhličitan zinočnatý. Bázický uhličitan je potrebné separovať, premyť roztokom bikarbonátu pri pH 7,0 - 9,2, sušiť a tepelne upravovať pri 230 až 480 °C Japonský patent 73 50.999.Zmes roztokov Na 2 C 03 / NaOH a Zn - soli sa simultánne zmiešavajú počas 45 sekúnd až 5 minút pri 0 C a pH 7 - 10. Produkt je možné za vzniku ZnO kalcinovať pri teplotách 600 °C a viac. Po kalcinácii sa získa ZnO s objemovou hustotou 30 g na 100 m 1. Ger.Offen. 2,404.049 udelený 14.8.1975 fy Bayer AG. Obdobným postupom je priprava aktívneho ZnO zrážaním bázického uhličitanu zinočnatého z roztokov znso uhličitanom sodnýrn. Vzníkajúci ZnO má špecifický povrch väčší než 10 m 2.gl.Ger.0 ffen. DE 4,223,300 udelený 20.1.1994 fe Bayer AG.Reakciou ZnSO 4 s NazCO 3 sa vytvára ZnC 03. 3 Zn(OH)2. H 1 O a jeho kalcináciou, sa získa aktívny ZnO so špecifickým povrchom 8 mĺg vo forme krupice s veľkosťou častíc 0,05 - 0,1 m. Študoval sa vplyv kalcinačnej teploty na kvalitu a špecifického povrch aktívneho ZnO. 28 CA 127, 1997 Studies on active zinc oxíde production, Shanghai Huagong 1996, 21(6), 13-16Práškový ZnO sa pripraví postupom, ktorý zahrnuje niekoľko krokov 1. vstrekovanie roztoku Zn - solí a roztoku alkálií v pomere Zn alkália 1 1 až 1 3 do reaktora, 2. rýchle rotačné miešanie s otáčkami 2 až 20 000 za minútu, 3. filtráciu výslednej zneutralizovanej reakčnej zmesí, a 4. pranie, sušenie a úpravu pomocou silikónového oleja a/alebo mastných kyselín. Japonský patent 10 120.418 .ZnO s jemnýrni časticami sa získa zmiešaním roztoku Zn - soli karboxylových kyselín s alkoholickým amoniakom, alkoholom alebo roztokom zlúčenín, ktoré uvoľňujú amonialç a hydrolýzou karboxylátov zinočnatých na ZnO s časticami 0,0005 - 1 m Japonský patent 10 120.419,Japonský patent 10 236.822.Nanokryštalické častice ZnO boli pripravené žíhanim bázického uhličitanu zinočnatého ako prekurzora,syntetizovaného s použitím ZnSO 7 HŽO, NaOH a NaHCOg, s priememou veľkosťou častíc 10 - 20 nm, pokial sa teploty žíhaniapohybovali v intervale 300 - 500 °C. 37. CA 130, 1999 Preparation of nanocrystaline zinc oxide particles, Jingxi Huagong 1999, 16 (2), s.26-28, čínsky.Aktívny ZnO sa pripravuje rozpustením Zn alebo ZnO v hydroxide alkalickćho kovu pri teplotách nad 30 °C. Vytvorené zinočnatany sa kontaktujú s C 02 pri teplotách pod 30 °C. Vyzrážaný ZnO sa separuje od alkalického uhličitanu, premyje a suší. Niekedy sa pri rozpúšťaní Zn alebo ZnO pridáva hliník. Vyrobený ZnO je vhodný na desulfuráciu plynov, napr. zemného plynu. Precipitát sa pri 100 °C vysušil vzduchom a potom pri 130 °C zbavil zvyškov vlhkosti a Zn(OH)z Poľský patent l 24.248.ZnO, ZnCO 3 a ZnCO 3 . Zn(OH)2 sa pripravujú reakciou vodného roztoku alkalického uhličitanu a/alebo alkalického hydroxidu a roztoku Zn - soli, pričom vznikajú zlúčeniny, majúce špecifickým povrch od 70 do 200 mĺg a objemovú hustotu 400 - 700 g .14, predovšetkým však špec. povrch v rozsahu od 100 do 130 mág a objemovou hustotou 400 - 600 g .ľl, a to sušením v rozprašovacej sušiarni pri 450 - 900 °C 17 CA 114, 1991 Zinc Oxide, zinc carbonate and basic zinc carbonate, their manufacture and use, Ger. Offen. DE 3,900,243 udelený 12.7.1990 fe Brueggemann, L.,K.-G..Na pripravu oxidu zinočnatého sa využívajú ako východiskové suroviny odpady napr. z výroby pozinkovanía kovov obsahujúce zinok (zinková troska, zínkový prach, kovový zinok), ale aj zinkove rudy.Zinková troska alebo práškový zinok sa mieša s HCl a na roztok sa pôsobí NH a C 02 s cieľom pripraviť ZnCOg, ktorý sa žíhanim pod 500 °C prevedie na ZnO Japonský patent 75 136.299, Čínsky patent 1,l 41.883, 14. CA 113, 1990 Production of active zinc oxide from srriithsonite and ammonium bicarbonate, Hebeisheng Kexueyuan Xuebao 1989, (2), 1-6, čínsky, 26 CA 126, 1997 Preparation of activated zinc oxide from smithsonite by ammonia immerison, Huaxue Shijie 1996, 37/6/, 294-6, čínsky, Čínsky patent 1,065.847. Zinkový prach sa rozpustí, resp. zinok sa vylúhujc z kalov zriedenou HzSO 4 alebo HCl a roztoky sa prečistía a reagujú s vodným NaOH pri pH 7,0 - 11,0 pri teplote 50 °C a viac. Získaný ZnO mal špecifický povrch 21,0 m 2.g 1 Japonský patent 81 69.225 34. CA 128, 1998 Preparation of basic zinc carbonate from waste hydrochlorid acid and effect of magnetic field, Kuangye Congcheng 1997, 17(3), s. 55-58, čínsky. Aktívny ZnO sa pripravil priamym rozkladom Zn - rudy kyselinou sírovou. Pôsobením HZSO na Zn - rudu sa zinok prevedie na síran zinočnatý, ktorý sa následne pomocou Na 2 CO 3 zmení na ZnCO 3 . Zn(0 I-l)2, t. j. bázický uhličitan, a ten kalcináciou pri 600 °C uvoľňuje ZnO 22 CA 121, 1994 Preparation of activated zinc oxide by direct decomposiüon with sulfuric acid, Liusuag Gongye 1992, (5), 45-7, čínsky. Prachový odpad z metalurgickej výroby neželezných kovov sa zmáča zriedenou B 2804, a následne oxiduje KNInO 4. Po odstránení nečistôt (Fe, Mn a Cu) sa pridá kyslý ubličitan amórmy, aby sa neutralízoval získaný roztok ZnSO 4 na pH 6,8 -7,0. Roztok sa za tlaku filtruje. Vysoko aktívny ZnO sa získa premytím ñltračného koláča, sušením a kalcináciou pri 400 - 450 °C počas 120 - 150 minút, a mletím. Vysoko aktívny ZnO má malé častice s velkým špecifickým povrchom a môže sa využiť ako Vulkanizačné činidlo, resp. aktivátor. Čínsky patent 1,080.265, CA Preparation of activated zinc oxide from zinc-plating residues, Huaxue Shijie 1995, 36/2/,96-8, čínsky.Oxid zinočnatý možno pripraviť aj z technického ZnO pomocou roztokov uhličitanu amónneho, amoniaku a oxidu uhličitého.Aktívovaný ZnO sa pripravuje karbonáciou vodnej susperizie technického ZnO oxidom uhličitým počas 5- 15 hodín pri teplote 10 až 90 °C a tepelným spracovaním získaného bázického uhličitanu zinočnatého pri 450 - 500 °C. Na karbonizáciu je možné výhodne použiť dymové plyny, obsahujúce minimálne 5 objemových C 02 miesto čistého C 02. Vznikajúci aktivovaný ZnO je vhodný pre absorbent sírnych zlúčenín. Poľský patent 134.408. Jemný ZnO so špecifickým povrchom okolo 76 mĺg sa získa z technického ZnO jeho rozpustením v roztoku NH 4 OH-(NH 4)2 CO 3 - CO 90 g l a NH 150 g .1, vyzrážaním bázického uhličitanu a jeho termickým rozkladom Optimum koncentrácie ZnO v uvedenom roztoku je 125 g .14. Pomocou difrakcie rtg bol bázicky uhličitan zinočnatý identifikovaný ako zmes dvoch zlúčenín ZmCO 3(OH)5 HZO a ZI 15(CO 3)2(0 H)5. 10. CA 107, 1987 Production of fmely divíded zinc oxide by thermal decoinposition of basic zinc carbonate, Dokl. Bolg. Akad. Nauk 1987, 40 (3), 51-4, rusky, Production and properties of active zinc oxide for the removal of sulfurous compounds from gases, Žumal prikladnoj chímíi 1976, 49/5/, 9659, rusky. Uvedený je postup výroby aktívneho ZnO na absorpciu kyslých plynov, plynných sírnych zlúčenín atď. žíhanim bázickěho uhličitanu zinočnatého pri teplotách 150 - 500 °C vznikajúci aktívny ZnO má kryštalické častice s veľkosťou mriežky pod 500 A, špecifickým povrchom väčším než 10 m 2.g 1 a objemom pórov nad 0,05 ml.gl. Japonský patent 02 271.915. Impregnáciou surového ZnO vodným roztokom NH 3 a uhličitanu amónneho, tepelným rozkladom filtrátu s použitím pary, znovu sa získa C 02 a NH 3 kondenzáciou, oddelením bázického uhličitanu zinočnatého z roztoku sa získal aktívny oxid zinočnatý. Aktivovaný ZnO je použiteľný v gumárenskom a plastikárskom priemysle. Čínsky patent 1,l 01.327.Nevýhodou uvedených postupov je nizka reprodukovateľnosť dosahovaných výsledkov, ako aj v niektorých prípadoch nízky, menej ako 40 mág povrch ñriálrieho produktu. Tieto, ako i ďalšie nedostatky postupov prípravy oxidu zinočnatého s vysokým povrchom, rieši predložený vynález.Spôsob prípravy oxidu zinočnatého podľa vynálezu, s merným povrchom nad 40 mZ/g, pri ktorom sa do vodného roztoku uhličitanu amónneho a amonialcu pridáva oxid zinočnatý, alebo sa k suspenzii oxidu zinočnatého vo vodnom roztoku uhličitanu amónneho postupne pridáva amorriak, alebo sa k suspenzií oxidu zinočnatého vo vodnom roztoku amoniaku postupne pridáva oxid uhličitý, pričom spôsob sa uskutočňuje pri teplote 0 až 70 °C, za intenzívneho miešania, a reakčná zmes, ktorá na konci rozpúšťania oxidu zinočnatého je charakteristická vznikom amónno-uhlíčítanových zinočnatých komplexov, sa ďalej preñltruje, alebo odstredí, filtrát sa za miešania zahrieva za vylúčenia hydratovaných hydroxy-Irhličitanových zinočnatých zlúčenín vo forme zrazeniny vznikajúcej rozkladom amónno-uhličitanových zinočnatých komplexov, paroplynná zmes uvoľňujúca sa odparovaním sa chladí za vzniku kondenzátu, suspenzia hydroxy-uhličitanových zinočnatých zlúčenín sa odtiltruje, suší a kalcinuje. Spôsob podľa vynálezu spočíva v tom, že sa k amónno-uhličitanovým zinočnatým konrplexom pridá organickú zlúčenina, alebo zmes organických zlúčenín pred začiatkom rozkladu. .Zistilo sa, že je výhodné na začiatku rozkladu amónno-uhličitanových komplexov a zlúčenín pridať jemne rozomletý oxid zinočnatý s veľkosťou častíc do 1 mikrometra, a/alebo sa formovanie uskutočňuje v špeciálnom miešanom reaktore, a/alebo sa do reakčnej zmesi počas rozkladu pridá inertný plyn. Ako inertný plyn sa môže použiť argón, hélium alebo dusík. , Zistilo sa, že organickou zlúčeninou môžu byť alkoholy až polyalkoholy C 1 až C 20 a/alebo étery, cyklické étery až polyétery a korunkové étery C 1 až C 20, amíny a/alebo alkanolamíny s uhlíkatými reťazcami C 1 až C 20, v koncentrácii 0,001 až 30 hmotu. vo vodnom reakčnom roztoku amoniaku, oxidu uhličitého a amónno-zinočnatých komplexov pred rozkladom, výhodne etylénglykol, dietylénglykol, glycerín, etyléndiamin,monoetanolamín, dietanolamín, trietanolamín alebo ich zmesi, v celkovom obsahu 1 až 10 hmom. vo vodnom reakčnom roztoku pred rozkladom.Ďalej sa zístilo, že je výhodné suspenziu a/alebo odfrltrovanú zrazeninu hydroxy-uhličitanových komplexov po ñltrácii premyť demineralizovanou vodou a pred kalcináciou rozomlieť.Ukázalo sa, že kondenzát z rozkladu vodného roztoku amoniaku, oxidu uhličitého a amónno-uhličitanových zinočnatých komplexov a ñltrát po oddelení zrazeniny a premytí, obsahujúci organické látky, je výhodné použiť na pripravu roztoku zinočnatých komplexov V opakovanom procese, alebo ho recyklovať v kontinuálnom usporiadaní procesu.Taktiež sa zistílo, že je výhodné časť oxidu zinočnatého pripraveného podľa tohto vynálezu, po vysušeni a kalcinovaní rozomlieť na častice menšie ako 1 mikrometer a tieto častice sa môžu tesne pred začiatkom rozkladu pridať do vodného roztoku amoniaku, oxidu uhličitého a amónno-zinočnatých komplexov v takom množstve, aby reakčná zmes obsahovala 0,001 až 5 hmotn., výhodne 0,1 až 1 lmrotir.Rozklad vodného roztoku amoniaku, oxidu uhličitého a amónno-zínočnatých komplexov je výhodné uskutočňovať za intenzívneho miešania v reaktore s vrtuľovými, a prípadne aj s lopatkovými miešadlami,ktoré sú umiestnené na spoločnom hriadeli, a pri otáčani vyvíjajú prítlak ku dnu v strede osi hriadeľa s miešadlonr, respektíve s miešadlami taký, že axiálne prúdenie kvapalno-tuhej fázy je najmenej v jednom axiálnom smere od dna ku hladine kvapaliny väčšie ako 0,1 ms.Zistilo sa, že pracovný tlak pri rozpúšťani oxidu zinočnatého môže byť 100 až 1000 kPa a rozklad a odparovanie prebieha pri 0,000 l až 99,9 , výhodne 5 až 50 tohto tlaku.Na formovanie hydratovaných hydroxy-uhličitanových zinočnatých zrazenín sa môže použiť oxid uhličity Hlavnou výhodou oxidu zinočnatého podľa vynálezu je povrch finálneho produktu, ktorý dosahuje hodnotu nad 40 m 2.g 1. Ďalšou výhodou je dobrá reprodukovateľnosť dosahovaných výsledkov.Do autoklávu s objemom 1500 ml vybaveného s kotvovým miešadlom sa nalialo 550 ml 25 -nej čpavkovej vody, 450 ml destilovanej vody a počas miešania sa pridalo 100 g ZnO. Potom sa pridal oxid uhličitý v množstve 0,06 Nma. Po rozpustení oxidu zinočnatého sa reaktor uzatvoril a za stáleho miešania sa vyhrieva na teplotu 90 °C. Po dosiahnutí reakčnej teploty 90 °C sa odpočítaval reakčný čas, suspenzia sa pri tejto teplote temperovala počas 2 hodín. Skončenie rozkladu zinočnatých komplexov sprevádzal vzrast teploty o 2 až 3 °C. Po skončení reakcie, vypúšťacím ventilom na dne tlakovej nádoby sa vypustil medziprodukt - hydroxidouhličitan zinočnatý, ktorý sa filtroval na Büchnerovom lieviku cez ñltračný papier s modrou páskou, premýval destilovanou vodou a sušil pri teplote 105 °C počas 1 hodiny. Hydroxidouhlíčitan zinočnatý sa kalcinoval pri teplote 250 °C počas 90 minút.Podmienky prípravy a dosiahnuté výsledky pripravených práškov sú uvedené v tab. 1V 2-litrovej destilačnej banke sa rozpustíl počas miešania technický ZnO (81,38 g ) v amoniakálnom roztoku (amoniakálny roztok sa pripravil z 1 molárneho roztoku uhličitanu amónneho (96,09 g) a 22,1 -ného roztoku amoniaku (5 l,O 9 g NH 3). Obsah banky sa mieša pomocou kotvového miešadla. Roztok sa počas miešania zahrieval na teplom 35 °C a udržiaval sa tlak 5 kPa. Termický rozklad zinočnatých tetramokomplexov (resp. hexa-mokomplexov), sprevádzaný uvoľňovaním amoniaku, oxidu uhličitého a vodnej pary, prebiehal búrlivo počas 25 min., neskôr pozvoľnejšie, celkový reakčný bol 3 hodiny. Vzniknutá zrazenina hydroxidouhličitanu zinočnatého 3 Zn(0 H)2. 2 ZnCO 3 sa ñltrovala za tepla na Büchnerovom lieviku cez filtračný papier s modrou páskou. Získaný ñltračný koláč obsahoval 9 až 20 vody. Suchý ZnO - transparentný, s obsahom vody nižším než 0,1 , sa získal po hodine sušeniav elektrickej sušiarni pri teplote 105 až 125 °C. Získaný medziprodulct sa kalcinoval pri teplote 250 °C počas 90 minút za vzniku ZnO.V druhej sérii sa po rozpustení oxidu zinočnatého v amoniakálnom roztoku do roztoku pridali alkoholy v množstvách uvedených v tab. 2 a 3.Podmienky prípravy a dosiahnuté výsledky pripravených práškov sú uvedené v tab. 2 až 4.Príklad 3. Podobne ako v príklade 2 sa pripravil roztok amónnozinočnatého komplexu, ktorý sa preñltroval a ná sledne sa k nemu pridali aktívne látky a prípadne metanol alebo etanol. Ako povrchovo aktívne látky sa použil polyvinylalkohol PVA - Mowiol a ako zmáčadlo - Slovamix. Výsledky sú v tabuľke 4.

MPK / Značky

MPK: C01G 9/00

Značky: zinočnatého, povrchom, spôsob, oxidů, měrným, přípravy

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/8-287006-sposob-pripravy-oxidu-zinocnateho-s-mernym-povrchom-nad-40-m2-g.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy oxidu zinočnatého s merným povrchom nad 40 m2/g</a>

Podobne patenty