Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov

Číslo patentu: 283812

Dátum: 12.01.2004

Autori: Malz Russell, Simon Mark, Wheeler Edward

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Postup prípravy substituovaných aromatických amínov so všeobecným vzorcom (I), v ktorom n je 2 až 5 a R1 a R2 môžu byť rovnaké alebo rôzne, pričom ale musia byť v polohe orto alebo meta vzhľadom na umiestnenie aminoskupiny, a môžu znamenať vodík, C1-C4 alkylovú skupinu, C1-C4 alkoxyskupinu, atóm halogénu, kyanoskupinu, zvyšok soli C1-C4 karboxylovej kyseliny alebo amidu C1-C4 karboxylovej kyseliny alebo ich zmesi, ako je napríklad N-fenyl-p-fenyléndiamín, pri ktorom sa substituovaný aromatický amín, ako je napríklad anilín, oxiduje kyslíkom alebo peroxidom vodíka, výhodne za prítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného, ktorý obsahuje rôzne vo vode rozpustné ligandy, ako je amoniak, monoalkylamín, dialkylamíny a trialkylamíny. Komplex sa následne katalyticky redukuje hydrogenáciou za použitia heterogénnych kovových katalyzátorov, čím sa získa požadovaný aromatický amín.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu prípravy substituovaných aromatických amínov, konkrétne fenyl-p-fenyléndiamínu(PPDA) a vyšších amínov, pričom sa pri tomto postupe vychádza z aromatických amínov a pri tomto postupe sa používa pentakyanoželeznatanový komplex s kovom, Doterajší stav technikyPostup výroby p-fenyléndíaminu a jeho derivátov a taktiež aj použitie týchto zlúčenín je z doterajšieho stavu techniky veľmi dobre známy. Napríklad V patente Spojených štátov amerických č. 5 117 063 (autor Stem a kol.) sa uvádzajú rôzne metódy prípravy N-fenyl-p-fenyléndiamínu, pričom pri tomto postupe sa do reakcie uvádza anilín a nitrobenzén pri špecifických podmienkach.Z ďalších publikácii je na prípravu N-fenyl-p-fenyléndiamlnu znama oxidačná dimerizácia anilínu. Podľa patentu Veľkej Británie č. l 400 767 a podľa európskeho patentu 261 096 sa používajú kyanoželezítany alkalických kovov, pričom v európskom patente 272 238 sa používa halogénanovć oxidačne činidlo. Ale žiadny z týchto postupov nemá dobrú selektivítu ani neposkytuje dobrú konverzíu.V publikácii J. Bacon a R.N. AdamsJ. Am. Chem. Soc.,90, str. 65 96 (1968) sa opisuje anodická oxidácia anilínu na N-fenyl-p-chinóndiimín, ale v tejto publikácii nie je uvedená ani konverzia, ani výťažok. V publikácii E. Herrington,J. Chem. S 00., str. 4683 (1985) sa uvádza postup oxidačnej dimerizácie anilínu s použitím pentakyanoaminoželezitanu dvojsodného, pričom sa tvorí komplex obsahujúci N-fenylp-fenyléndiamín, ktorý sa potom chemicky redukuje s použitím redukčných látok, ako je napríklad hydrát hydrazínu,ditiónan sodný, hydrogensiričitan sodný a sírovodik. Použitie komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného a katalytická redukcia vodíkom podľa predmetného vynálezu sa odlišujú od tejto publikácie, pričom výsledkom týchto rozdielov je postup s výrazne zlepšenými parametrami,Stechiometria prebiehajúcej reakcie je omnoho lepšia oproti tomuto postupu podľa Herringtona, pretože pri uskutočnení postupu podľa predmetného vynálezu je možne použiť vyšší pomer anilínu k uvedenému komplexu.Cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť metódu výroby substituovaných aromatických amínov, konkrétne N-fenyl-p-fenyléndiamínu a ďalších podobných zlúčenín. Ďalším cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť metódu prípravy týchto zlúčenín prostredníctvom procesu uskutočňovaného vo vodnom prostredi, čo umožňuje ľahké odstránenie nezreagovaného anilinu a následnú separáciu rekonštituovaného východiskového komplexu od požadovaného konečného produktu po uskutočnenej redukcii, čo znamená,že tento postup by bol priemyselne a komerčne sehodný a ekonomicky výhodný, konkrétne by sa dosiahlo značné zníženie nákladov na výrobu a možnosť recyklovania.Ďalším cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť postup, pri ktorom sa podporuje tvorba p-fenyléndiamínu vo vysokom výťažku a s dobrou selektivitou. Ďalším cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť výrobný postup,pri ktorom sa produkuje menej odpadových látok a vypúšťaných produktov. Ďalším cieľom predmetného vynálezu je postup výroby fenyléndiamínových derivátov, ktoré by sadali použiť v priemyselných výrobách ako antidegradačnć látky a ktoré by boli pripravené z vysoko čistých produktov získaných v postupe podľa predmetného vynálezu.Podstata postupu prípravy substituovaných aromatických amínov so všeobecným vzorcom (I)n je 2 až 5, a R 1 a R 2 majú rovnaký význam, ako je uvedene ďalej,podľa predmetného vynálezu spočíva v tom, že tento postup zahŕňaa) stupeň oxidácie roztoku aromatického amínu so všeobecným vzorcom (ll)R 1 a R 2 môžu byť rovnaké alebo rôzne, pričom ale musia byt v polohe orto alebo meta vzhľadom na umiestnenie aminoskupiny, a môžu znamenať atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu l až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, zvyšok soli karboxylovej kyseliny obsahujúcej l až 4 atómy uhlíka a amidu karboxylovej kyseliny obsahujúcej l až 4 atómy uhlíka alebo ich zmesi, za prítomnosti oxidačnćho činidla a pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom, pričom vzniká komplex aryléndíaminopentakyanoželeza, a uvedený kov je vybraný zo skupiny zahrnujúcej draslík a sodík, ab) katalytickú redukciu uvedeného komplexu arylćndiamino-pentakyanoželeza vodíkom S použitím heterogćnneho kovového katalyzátora za vzniku zodpovedajúceho substituovaného aromatíckého amínu s uvedeným všeobecným vzorcom (l).Pri výhodnom uskutočnení tohto postupu je uvedeným oxidačným činidlom kyslík alebo peroxid vodíka.Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto postupu podľa vynálezu je uvedeným oxidačným činidlom kyslík a heterogénny kovový katalyzátor je použitý V uvedenom oxidačnom stupni, Výhodne sa pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu použije kyslík pod tlakom v rozsahu od 0,1 MPa do 10,0 MPa.Výhodné je taktiež uskutočnenie postupu podľa vynálezu, podľa ktorého sa kyslík v oxidačnom stupni a vodík v redukčnom stupni použijú pod tlakom nezávisle zvoleným v rozsahu od 0,2 MPa do 7,4 MPa.Pri uskutočñovani postupu podľa predmetného vynálezu sa výhodne použije ako pentakyanoželeznatanový komplex s kovom komplex pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho vo vode rozpustné ligandy vybrate zo skupiny zahrnujúcej amoniak, monoalkylamíny, dialkylamíny,trialkylamíny, MN-dimetylaminoetanol, N,N,N,N-tetrametyletyléndiamín a pyridín.Výhodne má tento pentakyzmoželeznatanový komplex štruktúruNa 3 Fe(CN)5 NH 3 x HZO alebo štruktúru jeho diméru.Pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu je výhodne uvedeným heterogénnym kovovým katalyzátorom katalyzátor na nosiči, alebo katalyzátor bez nosiča vybraný zo skupiny zahmujúcej paládium, platinu, ruténium, ródium alebo níkel, najvýhodnejšie platinu alebo paládium.Postup podľa predmetného vynálezu výhodne ďalej zahŕňa nasledujúce stupnec) oddelenie pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom, ktorý bol reformovaný počas uskutočnenia redukčného stupňa, d) a recyklovanie tohto komplexu opakovaním uvedeného oxidačného stupňa (a) s použitím regenerovaného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom.Uvedený oxidačný stupeň sa výhodne uskutočňuje vo vhodnom médiu. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa uvedený oxidačný stupeň (a) uskutočňuje pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 40 °C do 60 °C a v uvedenom redukčnom stupni (b) sa používa na uskutočnenie reakcie s vodíkom reakčná teplota v rozmedzí od 5 °C do 60 °C.Pri vykonávaní tohto postupu podľa vynálezu sa hodnota pH reakčnej zmesi výhodne pohybuje V rozmedzí od 10 do 12, pričom podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa hodnota pH reakčnej zmesi udržuje v podstate na rovnakej hodnote pH roztoku rozpusteného pentakyanoželeznatanovćho komplexu s kovom vo vode.Konkrétnym postupom podľa predmetného vynálezu je postup výroby N-fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA), pričom podstata tohto postupu spočíva v tom, že zahŕňa stupnea) oxidáciu anilínu za prítomnosti oxidačného činidla a komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného za vzniku komplexu Nfenyl-p-fenyléndiaminopentakyanoželeza, ab) katalytickú redukciu komplexu N-fenyl-p-fenyléndiamino-pentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora za vzniku N-fenyl-p-fenyléndiamínu.Vo výhodnom uskutočnení tohto postupu sa na solubilizáciu anilínu pridá s vodou nemiešateľne organické rozpúšťadlo, ktoré je vybrané zo skupiny zahmujúcej etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol a ich zmesi.Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto postupu sa komplex N-fenyl-p-fenyléndiamínpentakyanoželeza podrobí hydrogenácii za prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora za prítomnosti vo vode nemiešateľného rozpúšťadla vybratého zo skupiny zahmujúcej butylacetát, hexanol, Z-etyl-l-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát, amylacetát a substituovaný alebo nesubstituovaný anilín.Pri príprave PPDA sa anilin oxiduje za prítomnosti komplexov pentakyanoželeznatanov trojsodných, ktoré obsahujú rôzne vo vode rozpustné ligandy, ako je napríklad amoniakový ligand, monoalkylaminový ligand, dialkylamínový ligand a trialkylamínový ligand, pričom sa pri tomto postupe používa kyslík alebo peroxid vodíka ako oxidačné činidlo. Tento komplex sa potom redukuje hydrogenáciou uskutočnenou s použitím heterogénnych kovových katalyzátorov.Pri uskutočnení postupu výroby PPDA je možné recyklovať komplex prechodného kovu s vysokou selektivitou a výťažkom. Konverzia anilínu na N-fenyl-p-fenyléndiamín sa pohybuje v rozsahu od 40 do 85 . Výťažok PPDA je v rozmedzí od 81 do 97 . Postup podľa vynálezu je ekonomicky výhodný, pričom sa pri ňom netvoria ekologicky škodlivé vedľajšie produkty.Ako už bolo uvedené, podľa jedného z konkrétnych uskutočnení je vynález výhodne zameraný na postup oxidácie anilínu za prítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho rôzne vo vode rozpustnć li gandy, ako je napriklad amoniak, monoalkylamínový ligand, dialkylaínový ligand, trialkylamínový ligand a podobne. Použitým oxidačným činídlom môže byť napríklad kyslík, alebo peroxid vodíka. Takto získaný komplex N-fenyl-p-fenyléndiaminpentakyanoželeza sa potom redukuje vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora,ktorý môže byť uložený na nosiči, alebo je možné ho použiť bez nosičového materiálu. Medzi vhodné nosičové materiály je možné zaradiť bežne známe látky pre odbomikov v danom odbore z doterajšieho stavu techniky, ako je napriklad uhlík alebo alumina (oxid hlínitý). Po odñltrovaní tohto heterogénneho katalyzátora sa zmes anilínu a N-fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA) extrahuje vhodným rozpúšťadlom. Medzi výhodné rozpúšťadlá v tomto prípade patria látky neškodné pre okolité životné prostredie, ktoré sú nemiešateľné s vodou a ľahko recyklovateľné. Vodná vrstva obsahujúca pentakyanoželeznatanový komplex sa potom recykluje.Tento postup, ako už bolo uvedené, prebieha v dvoch stupňoch, pričom stupeň (a) zahŕňa oxidáciu anilínu za prítomnosti komplexov pentakyanoželezrtatanu trojsodného, za prípadného použitia heterogénneho kovového katalyzátora, a stupeň (b) zahŕňa následne uskutočnenú redukciu komplexu N-fenyl-p-fenyléndiamino-pentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora.Vo väčšine prípadov sa pre oba uvedené stupne (a) a(b) použije rovnaký heterogénny katalyzátor. V prvom stupni sa ako oxidačné činidlo môže použiť akékoľvek ľubovoľne oxidačné činidlo vrátane kyslíka alebo peroxidu vodíka. Vo výhodnom uskutočnení sa použije kyslík ako oxidačné činidlo. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa používa kyslík pod tlakom a pracuje sa pri zvýšených teplotách, čo umožňuje zvýšenie rýchlosti oxidácie a uľahčuje zakončenie stupňa (a).Uvedené pentakyanoželeznatanové komplexy s kovom,ktore sú vhodné na použitie pre postup podľa predmetného vynálezu, musia byť takého typu, ktorýje rozpustný vo vode, pričom obsahujú ligandy, ktoré sú taktiež vo vode rozpustné. Výhodnými kovmi sú alkalické kovy, ako je napríklad sodík alebo draslík. Ako ilustrativny príklad tejto skupiny vhodných komplexov je možné podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia uviesť komplex pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho rôzne vo vode rozpustné ligandy. Uvedenými ligandami môžu byť arnónne, monoalkylamínovć, dialkylamínové alebo trialkylamínové lígandy. Výhodnú štruktúru tohto výhodného komplexu je možné uviesť vzorcomV druhom stupni tejto výhodnej reakcie sa uvedený komplex N-fenyl-p-fenylćndiamínpentakyanoželeza redukuje vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora. Tento katalyzátor sa vyberie zo skupiny heterogénnych kovov z VIII. skupiny periodickej sústavy, ako je napríklad paládium, platina, ruténium, ródium, alebo nikel. Tento katalyzátor môže, ale nemusí byť uložený na nosičovom materiáli. V prípade, že je tento katalyzátor uložený na nosičovom materiáli, potom týmto nosičovým materiálom môže byť uhlík, alumina (oxid hlinitý) a podobne, pričom pre odborníkov pracujúcich v danom odbore je známych mnoho z týchto materiálov.Zmes anilínu a PPDA, ktorá je produktom uvedenej reakcie, sa extrahuje vhodným rozpúšťadlom. V ďalšom postupe sa potom tento heterogénny katalyzátor odfiltruje. Medzi vhodne rozpúšťadlá je možné zahrnúť s vodou nemiešateľné rozpúšťadlá, ktoré sú ľahko recyklovateľné.Vodná vrstva obsahujúca pentakyanoželeznatanový komplex sa potom recykluje.Všeobecne je možné substituované aromaticke amíny syntetízovať nasledujúcou všeobecnou metódou. Výhodná metóda prípravy PPDA je uvedená v príkladoch, ktoré nasledujú za týmto všeobecným opisom.Prvý stupeň tohto výhodnćho procesu postupu podľa vynálezu zahŕňa rozpusteníe komplexu pentakyanoaminoželeznatanu sodného vo vode. syntetický postup prípravy tohto pentakyanoaminoželeznatanu sodného je bežne známy. Túto látku je možné pripraviť postupom podľa publikácie G. Brauer Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2 nd ed. Vol. II, Academic Press, New York, N. Y. 1965, str. 1511.Alternatívnou metódou prípravy pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného (železo je v oxidačnom stave Il),ktorá súvisí s predmetným vynálezom, je postup, pri ktotom sa súčasne pridáva vodný roztok tetrahydrátu chloridu železnatého, stabilizovaného kyselinou fosfomou, a kyanid sodný v pomere ekvivalentov l 5 do vodného roztoku hydroxidu amónneho. Tento vodný roztok hydroxidu amónneho môže obsahovať hydroxid amónny ľubovoľne v rozsahu od jedného ekvivalentu až po veľký prebytok,vzťahujú sa na chlorid železnatý. Vo výhodnom uskutočnení je tento rozsah dva až desať ekvivalentov, a podľa nąvýhodnejšieho uskutočnenia sa používa tri až šesť ekvivalentov hydroxidu amónneho.Toto súčasné pridávanie sa uskutočňuje počas jednej až troch hodín a v prípade potreby sa potom roztok prefiltruje s cieľom odstrániť malé množstvo hydroxidov železa, pričom komplex sa vyzráža pridaním izopropanolu alebo ľubovoľnćho ineho vhodného vo vode rozpustnćho organickćho rozpúšťadla. Tento komplex je potom možné vysušiť alebo znovu rozpustiť vo vode bez sušenia a použiť priamo. Prebytkový podiel amoniaku a izopropanolu sa potom odstráni.Pri pridávaní anilínu je možne pridávať taktiež vo vode rozpustné organické rozpúšťadlo, čím sa podporí rozpustenie anilínu. Podľa predmetného vynálezu sa táto reakcia môže uskutočniť bez použitia tohto organického rozpúšťadla. Ako príklad týchto rozpúšťadiel je možne uviesť etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol a trietylénglykol. Pridávajú sa dva ekvivalenty anilínu a získaná zmes sa potom oxiduje. V danom prípade je možné použiť kyslík alebo peroxid vodíka ako oxídačnć činidlo. Heterogénny kovový katalyzátor je možne pridať pred uskutočnením oxidácie.V druhom stupni tohto postupu podľa predmetného vynálezu sa oxidovaný komplex obsahujúci N-fenyl-pfenyléndiamínový ligand podrobí hydrogenácii za prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora. Tento proces je možné uskutočniť bez pridania rozpúšťadla, alebo je možné tento postup uskutočniť za prítomnosti vhodného s vodou nemiešateľneho rozpúšťadla. Ako príklad rozpúšťadiel vhodných na tento postup je možné uviesť butylacetát,hexanol, 2-etyl-l-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát, amylacetát, metylizobutylketón alebo anilín a podobné ďalšie rozpúšťadlá. Po uskutočnenej hydrogenácii sa heterogćnny katalyzátor odstráni odftltrovaním a organická vrstva sa oddelí. Použité rozpúšťadlo, anilín a N-fenyl-p-fenylendiamín sa oddelí destiláciou. Pentakyanoželeznatan sodný sa potom recykluje.Najlepšie je uskutočniť túto reakciu pri rovnakej hodnote pH, ako je pH roztoku obsahujúceho rozpustený komplex vo vode. V prípade potreby sa táto hodnota pH upraví po každom recyklovaní komplexu pridaním amoniaku do roztoku s cieľom udržať hodnotu pH rovnakú, ako je po čiatočná hodnota pH roztoku na začiatku procesu. Túto úpravu hodnoty pH je možné uskutočniť pridaním vhodného bázíckého činidla, ako je napríklad hydroxid aínónny alebo amoniak, predstavujúci ligand použitý v uvedenom komplexe. Vo výhodnom uskutočnení je hodnota pH v rozmedzí od l 0 do 12. Výhodná je hodnota pH, ktorá je zhodná s hodnotou pH rozpustenćho komplexu, čo závisí od koncentrácie roztoku.Tlak kyslíka a vodíka sa môže pohybovať v rozmedzí od približne 0,1 MPa do 10,0 MPa. Vo výhodnom uskutočnení je rozsah tohto tlaku v rozmedzí od asi 0,2 MPa do asi 7,5 MPa. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa hodnota tohto tlaku pohybuje v rozmedzí od asi 5,0 MPa do asi 7,5 MPa (50 až 75 atmosfćr). Podobne tlaky sa používajú na redukčnú reakciu s použitím vodíka.Teplota sa môže pohybovať až do teploty, ked použitý komplex stráca svoju stabilitu, čo je zvyčajne rozsah teplôt od asi 5 °C do približne 65 °C v uzavretom systéme. Uvedenú reakciu je síce možno uskutočniť pri nižších teplotách, ale reakčná rýchlosť oxidačného stupňa je potom významne nižšia. Vo výhodnom uskutočnení sa používajú prevádzkové teploty v rozmedzí od 30 °C do 55 °C, a podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia je táto teplota v rozmedzí od 45 °C do 55 °C. Použitá teplota vyžaduje vyváženosť všetkých faktorov, aby sa dosiahla maximálna reakčná rýchlosť a výťažok tohto procesu. Teplota vyššia, ako aká bola špecifikované, spôsobuje rozklad použitého komplexu. Nižšie teploty potom znižujú rozpustnosť komplexu a znížujú rýchlosť reakcie.Namiesto amoniaku je možne V komplexe pentakyanoželeznatanu sodného použiť celý rad iných ligandov. Týmito ligandmi môžu byť monoalkylamínové ligandy, ako je napríklad metylamín, etylamín, propylamin alebo butylamín, dialkylamínovć lígandy, ako je napríklad dimetylamln alebo dietylamín, a trialkylaminové ligandy, ako je napríklad trimetylamín alebo trietylamín. Medzi ďalšie ligandy,ktoré sa dajú použiť, patria N,N 4 iimetylaminoetanol,N,N,N,N-dimetylaminoetanol, N,N,N,N-tetrametyletylén-díamín a substituovaný alebo nesubstituovaný pyridín. Taktiež je možne použiť celý rad iných lígandov, pričom limitujúcim faktorom je iba ich rozpustnosť, stabilita a ich schopnosť vytesnenia anilínom.Pripraviť je možné napriklad komplexy pentakyanoželeznatanu sodného obsahujúceho iné Iigandy ako amoniak nahradením amóníového komplexu prebytkom vhodného ligandu.Ako heterogćnne kovové katalyzátory je možné použiť paladium na uhlíku, platinu na uhlíku, rutćnium na uhlíku,ródium na uhlíku a Raneyov nikel. Taktiež je možné použiť iné nosičovć materiály, ako je uhlík, ako je napríklad alumina (oxid hlinítý), kremelina, oxid kremičitý, a podobne. Vo výhodnom uskutočnení patria medzi katalyzátory, ktoré sa dajú takto použiť, vzácne kovy. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa používajú katalyzátory na báze vzácnych kovov nanesene na nosičovom materiáli. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia je použitým katalyzátorom platina alebo paladium nanesené na uhlíku.Recyklovateľnosť komplexu pentakyanoamínoželeza je demonštrovaná na množstve príkladov postupu podľa predmetného vynálezu. Postup recyklácie je možné uskutočniť pri teplotách v rozmedzí od 25 C do 60 °C, pričom podľa výhodněho uskutočnenia sa tento postup uskutočňuje pri teplotách v rozmedzí od 45 °C do 55 °C. Vhodná je recyklácia v prípade ligandov iných ako amoniak v pentakyanoželeznatanovom komplexe, ako sú napriklad pentakyanotrimetylaminoželeznatanové komplexy, alebo pentakyanoízopropylaminoželeznatanové komplexy. Podrobnostikonkrétneho uskutočnenia recyklácie vrátane údajov o konverzii a výťažku sú uvedené v nasledujúcich príkladoch.Redukčnou alkyláciou PPDA na účely prípravy antidegradačných látok je možné uskutočniť ľubovoľnú z metód bežne známych pre odborníkov pracujúcich v danom odbore. V tomto smere je možné napríklad uviesť patent Spojených štátov amerických č. 3 336 386, ktorý tu slúži ako odkazový materiál. V 0 výhodnom uskutočnení PPDA sa vhodný ketón alebo vhodný aldehyd uvádza do reakcie za prítomnosti vodíka a katalyzátora, ako je napríklad sulfid platiny, pričom je možné použiť nosičový materiál, alebo je možné postupovať bez použitia tohto nosičovćho materiálu. Medzi vhodne ketóny je možné zaradiť metylizobutylketón,aeetón, metylizoamylketón a 2-oktanón.Postup prípravy substituovaných aromatických amínov podľa predmetného vynálezu bude v ďalšom bližšie vysvetlený pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia,ktoré sú však iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu.Postup oxidžicie anilinu s použitím peroxidu vodíka ako oxidačnćho činidla (stupeň (a, a vodíka (s 5 paládia na uhlíku) ako redukčného činidla (stupeň (b pri príprave PPDA.Podľa tohto príkladu bol reakčný stupeň (a) uskutočnený s použitím 3,0 gramov anilinu, 6,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 300 mililitrov destilovanej vody a 1,0 gramu 5 -nćho paládia na aktívnom uhlí (Pd/C)(S 0 vlhkosť) V trojhrdlovej nádobe vybavenej mechanickým miešadlom a prídavnou nálevkou. Počas intervalu 0,5 hodiny sa pridalo 8 mililitrov 30 -nćho peroxidu vodíkaHeterogenny katalyzátor bol potom odstránený odfiltrovaním, pričom reakčná zmes sa previedla do jednolitrového autoklávu Magne-Dríve. Potom sa pridal 1,0 grant čerstvého Pd/C katalyzátora (50 vody). Nádoba bola uzavretá, najskôr bola prepláchnutá dusíkom a potom vodíkom, na čo bola natlakovaná vodíkom na tlak asi 6,9 MPa(69 atmosfćr). Táto nádoba bola potom premiešavaná pri teplote okolia počas 2,0 hodín. Do tejto reakčnej zmesi sa po uvoľnení tlaku a vyčistení dusíkom pridal izopropylacetát. Použitý katalyzátor bol potom odstránený odfiltrovanim, pričom organický roztok bol analyzovaný metódou plynovej chromatografie s použitím prístroja Varian 3400 vybaveného kapilárnou kolónou DB-l. Požadovaný produkt, N-fenyl-p-fenylěndiamín (PPDA) sa získal s konverziou 74,0 , pričom obsah anilinu bol zistený ako 18,4 . Výťažok vztiahnutý na konverziu anilinu bol 91 .Postupy oxidácie anilinu s použitím kyslíka ako oxidačnćho činidla (stupeň (a, a vodíka s niekoľkými kovovými katalyzátormi ako redukčnými činidlami (stupeň (b za účelom prípravy PPDA.Podľa týchto príkladov bolo s použitím základného postupu uvedeného V príklade l uskutočnených niekoľko reakcií v jednolitrovom autokláve Magne-Drive, pričom podľa týchto postupov sa použilo 38,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilinu, 2,0 gramy kovového katalyzátora, 50,0 gramov etylćnglykolu a 150 gramov destilovanej vody. V príkladoch 2 až 6 bolí použitérôzne kovové katalyzátory, ktorými boli postupne paládium Pd, mtćnium Ru, platina Pt, ródium Rh a nike Ni, nanesenć na nosičových materiáloch. V príkladoch 2 až 5 boli použité tieto heterogćnne katalyzátory vo forme 5 hmotnostných na uhlíku, pričom boli použite 0,4 gramy týchto katalyzátorov a 50 vody. V príklade 6 bol použitý nike vo forme 50 Ni na kremeline, pričom boli použite 2,0 gramy tohto katalyzátora v suchom stave.Použitá nádoba bola utesnená, najskôr bola premývaná kyslíkom a potom bola natlakovaná na 2,8 MPa (alebo 28 atmosfćr). Táto reakčná nádoba bola potom pretrepávaná pri laboratómej teplote počas 2,5 hodiny. Po tomto pretrepaní bola nádoba premývaná dusíkom, na čo sa do autoklávu načerpalo 100 mililitrov butylacetátu. Potom bola táto nádoba vyčistená vodíkom, na čo bola natlakovaná na tlak vodíka 2,8 MPa (28 atmosfćr). V ďalšom postupe bola potom nádoba opäť premiešavaná pri teplote okolia počas 1,0 hodiny. Roztok esteru bol oddelený a analyzovaný metódou HPLC (vysokotlaková kvapalinová Chromatografia). Týmto spôsobom sa zistilo, že niklový katalyzátor na kremelineZískané výsledky týchto testov sú uvedené v nasledujú cej tabuľke č. l. Tabuľka 1a) N-fenyl-p-fenylćndiamín bol analyzovaný metódou HPLC s reverznou fázou s použitím gradientu voda-acetonitril s čerpadlom Perkin-Elmer Series 410 LC a detektorom LC 235 Diode Array v kolóne 3,3 cu Pecosphere TM 3 C 18b) Výťažok N-fenyl-p-fenyléndiamínu vztiahnutý na premenený anilín.Postup oxidácie anilinu s použitím kyslíka a bez použitia katalyzátora (stupeň (a, a redukcia hydrazínom (stupeňPostup podľa tohto príkladu bol uskutočnený podobným spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom stupeň (a) bol uskutočnený v jednolitrovom autokláve Magne-Drive s použitím 24 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodnćho, 12,8 gramov anilinu, 100 mililitrov etylćnglykolu a 300 mililitrov destilovanej vody. Nádoba bola potom utesnená, na čo bola premývaná dusíkom a potom kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto reakčná nádoba bola potom pretrepávaná pri teplote v rozmedzí od 15 °C do 20 °C s použitím chladenia na účely kontrolovanía tejto teploty počas šesť hodín.Po uskutočnenej oxidácii bol z autoklávu odobratý jeden mililíter vzorky. Do tejto vzorky bol potom pridaný izopropylacetát a syntéza PPDA pokračovala redukciou v stupni (b) s použitím hydrazínu. Ostávajúca zmes v tomto

MPK / Značky

MPK: C07C 209/60, C01C 3/12

Značky: aromatických, amínov, přípravy, substituovaných, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/8-283812-sposob-pripravy-substituovanych-aromatickych-aminov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov</a>

Podobne patenty