Spôsob výroby cyklohexénu alebo súčasnej výroby cyklohexénu s cyklohexanolom

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby sa uskutočňuje parciálnou hydrogenáciou benzénu na cyklohexén alebo parciálnou hydrogenáciou benzénu s konjugovanou hydratáciou na cyklohexanol na homogénnom alebo heterogénnom katalyzátore, alebo na atypickom katalytickom systéme, pričom hydrogenačnú zložku tvorí najmenej jeden kov alebo zlúčenina kovu VIII. Skupiny periodického systému prvkov, prípadne s lantanidmi a zlúčeninami zinku, kadmia a prechodných kovov pri teplote 90 až 240°C (150 až 230°C) pri normálnom alebo zvýšenom tlaku vodíka. Ide spravidla o atypické hydrogenačné katalyzátory, pripravené atypickým postupom. Na dosiahnutie selektivity má aplikovaný vodík a/alebo benzén regulovaný obsah najmenej jednej prímesi zvyčajných jedov katalyzátorov VIII. Skupiny periodického systému prvkov ako CO, CO2, S a jej zlúčenín, NH3, alkylamínov, arylamínov, močoviny, halogénvodíka, halogénuhľovodíkov, HCN, nízkomolekulové nitráty v celkovom množstve 1 až 500 ppm a/alebo 1 . 10exp(-3) až 1 % hmotn. na benzén, pričom sa ich obsah reguluje v závislosti od dosahovanej selektivity na cyklohexén a cyklohexanol a parciálna hydrogenácia sa vedie pri konverzii benzénu 20 až 80 %. Pri poklese konverzie sa katalyzátor periodicky až kontinuálne regeneruje a pri poklese selektivity na cyklohexén alebo zmes cyklohexénu s cyklohexanolom pod 30 až 60 % sa zvyšuje obsah prímesi katalytického jedu alebo zmesi katalytických jedov a surový produkt sa delí.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu výroby cyklohexénu alebo súčasnej výroby cyklohexenu s cyklohexanolom parciálnou hydrogenáciou benzćnu alebo parciálnou hydrogenáciou benzćnu konjugovanou s hydratáciou intermediárneho cyklohexénu, na atypickom hydratačnom katalyzátore za upravených hydrogenačných podmienok.Davnejšie sa venuje pozornosť selektlvnej hydrogenácíi benzénu na cyklohexán, či už na heterogénnych, hlavne ruténiových katalyzátoroch a ďalších kovoch Vlll. skupiny periodického systému prvkov Weissermel K., Arpe K. J. Industrielle organische Chemie, Verlag Chemie GmbH,Weinheim (l 978) Johnson M.M., Nowack G.P.J. Catal. g, 518 (l 975) JP 02404536, ako aj na homogćnnych katalyzátoroch, v ktorých centrálny atóm tvori kov VIII. skupiny CS 194 977 Chan W.Ch., Lan Ch.P. J. Organomet. Chem. L, 103 (l 994). Dosahované selektívity na cyklohexán boli však nízke až veľmi nízke tak, že na priemyselne využitie sú nezaujímavć. Už zaujímavejšie výsledky selektivity na cyklohexěn sa dosiahli na Ru katalyzátore (l lłu/y-AlzOg) za prítomnosti vody alebo vodných roztokov soll alkalických kovov a zemín, mangánu,železa a niklu Žanabaev B. Z. et al. Kinet. Kataliz 32, 214(l 99 l), ako aj v plynnej fáze Nagahara H. Hyomen 30(ll), 951 (1992) EP 538 729 Fukuoka Y. Petrotech (Tokio) Q (3), 234 (l 995) Aramendia M. A. et al. React. Kinet. Catal. lett. x, S 7 (l 995), ale dosahované výťažky cyklohexćnu sú nízke. Ale významný pokrok v zvyšovaní selektívity hydrogenácie benzěnu na cyklohexán sa dosahuje na atypických hydrogenačnýeh katalyzátoroch na báze kovov Vlll. skupiny periodíckého systému, najmä ruténia,ale aj níklu a ródia, alebo ich kombinácie s lantanidmi, za spolupôsobenia vody a zinočnatých solí, zlúčenín zirkónu,polámych organických látok a intenzívneho miešania reakčnćho prostredia Struijk J. et al. Appl. Catal. A 83/2,263 (I 992) QM, 77 (1992) EP 554 765 W 0 93-16971 Tolstikov G. A. et al. Dokl. Akad. nauk äl, 58 (1993) Imura H. et al. J. Chem Soc., Chem. Commun. č. 24, 1852 0993) Solde M. et al. Precis. Process. technol. Ľ, 219 JP 07-76530 JP 06-128171 JP 07-197381 JP O 7-165646 JP 07-69940 JP 07-165612 JP 08-193035 JP 08-193037 Jasuhara Y. et al. Bull. Chem. Soc. Jap. Q (10), 2779(1994), .lamashita K. Koatsu gasu Q (5), 412 (1995), Imamura H, et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. §§ (15),2251 (1992). Postupy sú cenné, ale nedosahujú sa nimi dostatočne reprodukovateľne vysoke selektívity parciálnej hydrogenácie benzénu na cyklohexán. Tak aj ďalší autori Dobert F., Gaude J. Chem. Eng. Sci. g (ll), 2873(l 996) sa pozastavujú nad rozpomosťou, či ešte stále nizkou reprodukovateľnosťou uvedených a ďalších inak cenných patentov a publikácií. Tak zvlášť cenný je katalyzátor na báze zliatiny Ru-Zn spolu so ZnSO 4 (JP 03-227940), na ktorom za istých reakčných podmienok sa pri konverzii benzénu okolo 50 , selektivita na cyklohexén dosahuje takmer 80 , predovšetkým aj z hľadiska atypickej prípravy tohto katalyzátora. Podobne sú známe US 5 457 251 US 4 734 536 Gelbein A., Piccolini R. CHEMTECH 1996, January 29 veľmi cenné postupy prípravy katalyzátora parciálnej hydrogenácie a technologického vedenia procesu selektivnej hydrogenácie benzćnu, vrátane zariadenia, ktoré však nie sú reprodukovateľne, teda spoľahlivovyužiteľne za dodržania ostatných zvyčajných hydrogenačných podmienok.A tak spôsob podľa tohto vynálezu známe poznatky využíva a rieši problémy V spoľahlivej reprodukovateľnosti parciálnej hydrogenácie benzénu na cyklohexán a prípadne aj s jeho konjugovanou hydratáciou na cyklohexanol.Podstatou tohto vynálezu je spôsob výroby cyklohexánu alebo súčasnej výroby cyklohexénu s cyklohexanolom homogćnne a/alebo heterogćnne katalyzovanou parciálnou hydrogenáciou benzćnu a/alebo parciálnou hydrogenácíou benzćnu konjugovanou s hydratáciou intermediámeho cyklohexénu pri teplote 90 až 240 °C, tlaku 0,1 až 30 MPa,v kvapalnej a/alebo v plynnej fáze na hydrogenačnom katalyzátore a/alebo atypickom katalytickom systéme na báze najmenej jedného kovu Vlll. skupiny períodického systému prvkov alebo navyše spolu s najmenej jedným prvkom spomedzi lantanidov a/alebo spolu s hydratačným katalyzátorom, spolupôsobenia vody alebo vodného roztoku najmenej jednej organickej polámej zlúčeniny a/alebo najmenej jednej vodorozpustnej soli, vybranej spomedzi solí zinku, kadmia, zirkónu, olova, medi a kobaltu, pri ktorom aplikovaný vodík a/alebo benz/én má regulovaný obsah najmenej jednej prímesi katalytickěho jedu katalyzátorov VIII. skupiny periodického systému, vybraného spomedzi oxidu uhoľnatćho, oxidu uhličitého, síry a jej zlúčenín, amoniaku,alkylamínov, arylamínov, močoviny, halogćnvodíka, chlorovaných uhľovodíkov, chlórbrómuhľovodíkov, brómuhľovodikov, kyanovodika, nízkomolekulových nitrozlúčenín a nitrilov, v celkovom množstve 1 až 500 ppm a/alebo l. l 04 až l hmotn. na benzén, pričom sa ich obsah reguluje v závislosti od dosahovanej selektívity hydrogenacie na cyklohexén alebo celkovej selektívity na zmes cyklohexénu s cyklohexanolom, a parciálna hydrogenácia sa vedie pri konverzii benzénu 20 až 80 , pričom pri poklese konverzie sa katalyzátor periodicky až kontinuálne regeneruje a pri poklese selektívity na cyklohexán alebo zmes cyklohexénu s cyklohexanolom pod 30 až 60 sa zvyšuje obsah prímesí katalytického jedu alebo zmesi prímesí katalytických jedov a surový produkt sa delí.Výhodou spôsobu podľa tohto vynálezu je spoľahlivá reprodukovateľnosť dosahovanej konverzie (zvyčajne per pass) benzćnu a pomeme vysokej selektívity na cyklohexen alebo až cyklohexán s cyklohexanolom a súčasne iným postupom zhodnotiť cyklohexán ako vedľajší produkt. Potom možnosť využiť širokú paletu atypických katalyzátorov na báze kovov VIII. skupiny, najmä Ru, Ni, Rh a Co, modifikovaných nezriedka ďalšími zložkami, úpravy reakčnćho prostredia, na parciálnu hydrogenáciu benzenu. Nie na poslednom mieste umožňuje v tomto smere nielen objasniť,ale najmä technicky využiť sporadicky dosahované a aj publikované, ale pre ťaäço vysvetliteľnú nedostatočnú reprodukovateľnosť nevyužívane katalyzátory a postupy prípravy týchto katalyzátorov i reakčných podmienok, na technicky zaujímavú výrobu cyklohexćnu alebo v jednom technologickom stupni cyklohexénu a cykloheximolu.Podľa tohto vynálezu ide pre zvyčajne hydrogenačnć procesy o atypické katalyzátory parciálnej hydrogenácie,podobne ako aj postupy prípravy. Pomerne spoľahlivý katalyzátor a s dobrou životnosťou je na báze zliatiny Ru-Zn účinný vo vodnom roztoku ZnS 04. Z ďalších známych katalyzátorov predovšetkým na báze Ru, je Ru na nosíčoch s pórmi s polomerom 2 až 10 000 nm, účinný v selektívnej hydrogenácii benzćnu v prostredí vodného roztokuZnSOJHZO (EP 466 128), ako aj katalyzátor, obsahujúci Ru, Rh, Pd, lr alebo Pt so soľami rozpustných v polámom prostredí v nmožstve 0,0 l až 10 molov Ga, Cd alebo ln iónov na l g katalyzátora, pripraveného redukciou Ru-hydroxidu vyzrážanćho s nadbytkom NaOH z vodného roztoku RuClg (NL 9101743). Pozoruhodný je tiež katalyzátor na báze niklu na nosiči a prímesí síry ako urýchľovača (W 0 96-06817), ako aj katalyzátor na základe zliatiny Ru-Ni, účinný v selektívnej hydrogenácii benzénu vo vodnom prostredí za prítomnosti ZnSO a oxidu zirkoničitćho(EP 554 765). Tiež Ru-katalyzátor na nosiči, ako SiOg, vo vodných roztokoch obsahujúcich soli a oxidy lantànu W 0 92-03379 a 93-l 697 l. Známa je aj osobitná, ako aj konjugovaná hydratácia cyklohexénu na cyklohexanol vodou za prítomnosti hlavne kyslých až silnokyslých nosičov kovov VIII. skupiny ako hydrogenačnej zložky napL JP 05-97736, EP 550 871. Tak selektívne, ako mechanicky odolné a ľahko regenerovateľné sú katalyzátory na uskutočnenie spôsobu podľa tohto vynálezu známe, či už vo forme sčasti extrahovaných, či parciálne rozpúšťaných zliatin Ru so Zn, Cd, Co, Cu, Pb, prípadne navyše aj Mo,pričom tak aktivácia, ako zvyčajne aj reaktivácia, ked sú bežné postupy reaktivácie už neúčinnć, je selektívne rozpúšťanie menej ušľachtilých kovov v zliatinách so vzácnymi kovmi VIII. skupiny. Selektívne rozpúšťaníe sa robí hlawie minerálnymi kyselinami. Len v prípadoch zliatin kovov VIII. skupiny s Al je dobre známe selektivne, najčastejšie parciálne rozpúšťanie Al zásadami, hlavne hydroxidmi alkalických kovov, prípadne organickými bázami. Ako ďalší atypický je postup využívajúci intermediámu výrobu koordinačných zlúčenín, komplexov a chelátov, zvlášť zmesových karbonylov Ru so Zn, Fe a Cd. Ich úplným alebo čiastočným rozkladom na nimi impregnovaných nosičoch, poskytujú nosič s obsahom Ru, pripadne ďalších kovov Vlll. skupiny, dokonale obklopený atómami, resp. až aglomerátmi atómov Zn, Cd a ďalších už uvedených kovov, ktoré bránia úplnému prístupu reaktantov parciálnej hydrogenácie a navyše vytláčaných z povrchu katalyzátora do roztoku, najmä polámeho v hydrogenačnom prostredl. Pozoruhodná je aj príprava takéhoto katalyzátora nanášaním Ru so Zn v plazme na nosiče, resp. plazmochemické nanášanie Ru so Zn, prípadne Co, Cd, Cu a Zr, zvyčajne s prípadnou následnou aktiváciou selektívnym parciálnym rozpúšťaním menej ušľachtilých zložiek takýchto katalyzátorov. Zaujímavá je aj impregnácia nosičov roztokom RuCl,.3 l-l 2 O spolu so zrieďovacími soľami menej ušľachtilých už uvedených kovov alebo soľami lantanidov,za podmienok hydrolýzy a hlavne redukcie, ako hydrazinhydrátom, formaldehydom, vodíkom, či už molekulovým,prípadne vytvàrajúcim sa in situ alebo inými známymi redukčnými činidlami. Navyše, vhodné je využiť pre dôkladné dispergovanie aj zliatin Ru navyše už uvedených aj s hliníkom alebo aspoň dôkladne dispergovanćho jemného,až atómovćho Ru v hliníku, pričom možno využiť ako extrakčné činidlá aj bázy, hlavne hydroxidy alkalických kovov a hydrazíny (US 4 124 538). Ru a ďalšie kovy VIII. skupiny periodickćho systému môžu byť aplikované aj vo forme solí, oxidov, hydroxidov, ako aj koordínačných zlúčenín, zvlášť karbonylov a zmesových i zmiešaných karbonylov uvedených prvkov. Pritom navyše z takého karbonylu za podmienok parciálnej hydrogenácie uvoľnený oxid uhoľnatý síce spravidla spomaľuje hydrogenáciu benzénu,ale súčasne umožňuje vzrast selektivity na cyklohexén.Na dosiahnutie vysokej selektivity, a pochopiteľne aj konjugovanej hydratácie cyklohexénu na cyklohexanol, je významná aj prítomnosť vody, predovšetkým pri vedení reakcií v kvapalnej fáze, alebo vodného roztoku najmenejjednej polámej organickej zlúčeniny. Pritom okrem nespomých organických polámych zlúčenín ako alkanolov,glykolov, polyglykolov, alkanolamínov ap., na uskutočnenie spôsobu podľa tohto vynálezu, zaraďujú sa k nim aj katalyzátory fázového prenosu, tenzidy, predovšetkým neiónové a aniónová.Ak cieľom spôsobu podľa tohto vynálezu je výroba cyklohexćnu, okrem prísad zvýšenia selektivity postačuje prítomnosť aspoň jednej hydrogenačnej zložky, či hydrogenačného komponentu. Ale, ak je cieľom súčasná výroba cyklohexénu a cyklohexanolu, čo je spravidla výhodnejšie pre celkove vyššiu selektivitu na obidva cenné produkty a minimalizáciu hydrogenácie na cyklohexán, je vhodnejší v takom prípade nosičový katalyzátor. Pritom spravidla nosičom sú hydratačnć katalyzátory, najvhodnejšie na báze prírodných alebo syntetických zeolitov, hlavne v H-formách,či v kyslej forme aspoň po kalcinácii, tiež aciditlkované alumosilikáty, aciditikované oxidy Al, acidiñkované oxidy kovov, najmä V kombinácii s alumosilikátmi, oxidmi Ti,Cr, P, B ap.S cieľom dosialmuť maximálne výťažky cyklohexénu spolu s cyklohexanolom, z kinetických, ale hlavne termodynamických dôvodov, je potrebná teplota 150 až 230 °C,najvhodnejšie 170 až 220 °C. Pri nižšej teplote je ešte nízka rýchlosť hydratácie a pri vyššej ako 230 C je už rovnováha značne posunutá na stranu cyklohexénu, teda dehydratácie cyklohexanolu.Pri práci v uvedených optimálnych teplotných hraniciach sa dosahujú najvyššie celkové výťažky, čo je pochopiteľne vzhľadom na rovnováhu všetkých rozhodujúcich reakcií. Spôsob podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje diskontinuálne, polokontinuálne alebo kontinuálne.Ako vybrané jedy sú vhodné oxidy uhlíka, pričom oxid uhoľnatý je účinnejší ako oxid uhličitý. Ale ich donorom môžu byť aj zlúčeniny, generujúce oxid uhoľnatý, ako napr. karbonyly Ru, Co, Cu, miešané karbonyly Zn a Cd. Podobne, donorom oxidu uhličitého môžu byť uhličitany,hydrouhličitany kovov, ale aj uhličitany amonné, produkty adicie C 02 s alkylamínmi i alkanolamínmi, pričom V takom prípade sú uvedené zlúčeniny donorom tak oxidu uhličitého, ako aj amoniaku, ako pri aplikácii močoviny, uhličitanov amónnych ap. Nezriedka prlmesi oxidu uhlíka sú prítomné vo vyrábanom vodíku a zvyčajne sa taký vodík musí technicky náročne rafmovať pre hydrogenácie na typických hydrogenačnýeh katalyzátoroch, okrem sulfidových katalyzátorov. Na účely parciálnej hydrogenácie je však vhodné ich obsah čo najexaktnejšie kontrolovať a prípadne regulovať. Zo zlúčenín síry je to predovšetkým sulfán, karbonylsulfid, metántiol, etántiol, dimetylsulfíd, sirouhlík, dialkylsulñdy, tiofén, tetrahydrotiofén a ich deriváty. Z aminozlúčenín sú to alkylamlny s alkylom s počtom uhlíkov 1 až 8,arylamíny, hlavne anilln, N-metyl- a NN-dimetylanilín, močoviny, toluidíny, cyklohexylamín, (NH 4)2 CO 3 a NH 4 HCO 3 Y NHíOH, hydroxylamin, hydrazínhydrát, LZ-diaminoetán,monoetanolamín, dietanolamín, trietanolamín, propanolamlny, hexa- metyléntetramln, pyridín, alkylpyridíny a piperidín. Z halogćnzlúčenín sú to predovšetkým chlorovodik,bromovodík, použiteľný, ale príliš korozívny je aj fluorovodík. Ďalej dichlór- až hexachlóralkány, najmä trichlórmetán, tetrachlórmetán, chlórtluoralkány, chlórbrómalkány,chlórbrómcyklanické uhľovodíky, tionylchlorid a sulfurylchlorid. Najvhodnejšie sú halogénzlúčeniny ľahko odštiepujúce za podmienok parciálnej hydrogenácie halogén alebo halogénvodík, ako LZ-dichlóretan, tetrachlórmetán,chloroforrn, LZ-dichlórpropán ap. Potom kyanovodík a nízkomolekulová organické nitrozlúčeniny a nitrily, ako nitrofenol, alkylnitrozlúčeniny, acetonitril, propionitril, ak SK 283482 B 6rylonitril, metakrylonitril, ftalonitril. Z heterocyklických dusíkatých zlúčenín sú to predovšetkým zmesi pyridínu s alkyl- a dialkylpyridínmi z koksárenských vôd, individuálne alkyl- a dialkylpyridiny, vrátane čistého pyridinu a chinolín. Tieto zvyčajne katalytické jedy hydrogenačných katalyzátorov sa dostávajú do prostredia hydrogenácie najčastejšie s vodíkom alebo aj s ďalšími surovinamí, často ako prímes v benzéne, pričom sa môžu aj osobitne dávkovať, či už v plynnej alebo v kvapalnej forme, prípadne aj v zmesi s inými plynmí alebo kvapalinami. Vhodnejšieje ich kontrolované privádzanie do reakčného prostredia spolu s čistýmí alebo recirkulovanými surovinami, či už s vodíkom alebo benzénomV pripade poklesu konverzie benzénu sa mižuje až celkom zastaví prívod katalytického jedu, či katalytických jedov do reakčného prostredia, Naopak, pri podstatnom zvýšení konverzie benzénu a znížení selektivity sa prívod prímesí zvyšuje.Celý alebo časť katalyzátora sa reaktivuje až regeneruje. Oddelené množstvo na regeneráciu sa spravidla kompenzuje čerstvým katalyzátorom. Reaktivácia až regenerácia katalyzátora sa robí podľa potreby ako extrakciou z neho vyššiemolekulových prímesí, redukciou vodíkom pri zvýšenej teplote alebo rekukčnými činidlami a vyparovaním v dusikovej alebo kyslík obsahujúcej atmosfére.Spravidla ešte k rýchlejšiemu poklesu aktivity katalyzátora dochádza pri pareiálnej hydrogenácii benzénu, konjugovanom s hydratáciou, pretože navyše pribudla možnosť oligomerizácie cyklohexénu, jeho izomerizácie a ďalších,kyselinami katalyzovaných reakcií. Ale vzhľadom na možnosť reaktivácie katalyzátora, či už jeho vymývanlm organickými rozpúšťadlami, oxidáciou peroxidom vodíka ap.,ale najmä kalcináciou a zvlášť vypaľovaním pri 350 až 600 °C, najvhodnejšie pri 400 až 500 °C, sa katalyzátor prakticky úplne reaktívuje. To však predpokladá venovať zvýšenú pozomosť reaktivácii až regenerácii katalyzátora,ktorú možno uskutočňovať známym postupom, v priemysle už zavedeným, ako pri kontinuálnej regenerácii katalyzátora katalytického krakovania ap.Do autoklávu miešaného vrtuľovým miešadlom(52,7 g) benzénu z demetylácie tolućnu, 200 g destilovanej vody, 35,4 g ZnSO 4.7 H,0, 7 g ZrOz a 1,4 g práškového ruténiového katalyzátora podobne, aký sa používal v spôsobe podľa patentu US 5 457 251. Po uzatvorení autoklávu sa tento zbavil vzduchu a priviedol sa vodík do tlaku 3 MPa a začalo sa s vyhrievaním. Počas l h sa dosiahla reakčná teplota 150 C a tlak sa upravil privedením čistého elektrolytického vodíka (99,7 obj. H 2, 0,05 obj. kyslíka,0,24 obj. dusíka, zvyšok vodná para a 2,3.l 07 hmotn. ortuti). Pri teplote 150 i 2 °C sa spotrebovaný vodík dotiačal do autoklávu tak, že sa pracovalo izobaricky pri tlaku 5 MPa. Čas hydrogenácie bol 60 min., načo sa autokláv schladil, produkt vybral a zvážil a stanovoval sa v ňom GLC obsah benzénu, cyklohexénu a eyklohexánu.Po ochladeni, vybratí hýdrogenátu, jeho zvážení a analýze sa odíiltrovalo práškove ruténium a ZrO 1 a použili sa na ďalší pokus za inak rovnakých podmienok. Takto sa vykonali 4 pokusy.Za inak podobných podmienok v druhej sérii pokusov,ale s použitím namiesto uvedeného elektrolytického vodíka, sa použil petrochemicky vodík s obsahom prímesí(vo obj.) 0,6 co, 0,1 coz, 0,2 N 2 a 0,04 02 a 2,110 amoniaku. Dosiahnuté výsledky sú zhmuté v tabuľke l.elektrolytický elektrolytický petrochemický perrochemiekýDo autoklávu, špeciñkovaného v príklade l, sa nadávkovalo 120 g benzénu, 135 g vody, 24 g ZnSOJHZO,4,8 g TiOZ a 0,94 g práškového rutćnia. Pracovný tlak bol 7 MPa, reakčná teplota 150 °C, intenzita miešania 500 obr./min. Rozdiel v porovnaní s príkladom l bol aj v tom, že sa počas vyhrievania reakčná zmes nepremiešavala a odoberali sa vzorky až počas hydrogenácie. Katalyzátor sa však neregeneroval a použil sa jednak elektrolytický vodík, jednak elektrolytický vodík s prímesami ( obj.) 0,02 C 02 , 0,01 C 0 a 0,0004 COS. Priebeh hydrogenácie obidvoch pokusov je vyjadrený v tabuľke 2.Prlmesi Konverzia Selektivita na vo vodlku . benzénu c klohexén bezNásada na pokusy bola rovnaká ako v príklade l, len s tým rozdielom, že sa do uvedenej reakčnej zmesi pridalo 1,3 g v l. sérii, 3,9 g v 2. sérii CoSOJHZO a vodík elektrolytický, charakterizovaný v príklade l. V 4. sérii s prídavkom 3,9 g CoSO 7 H 20 sa použil elektrolytický vodík,ale navyše s prímesou 0,007 obj. amoníaku a 2,2.09 obj. sírovodíka. Dosiahnuté výsledky sú zhmuté v tabuľke 3.Konverzia Selektivita na cyklohexénNásada do autoklávu bola ako v príklade l, len sa sledoval vplyv celkového tlaku na parciálnu hydrogenáciu, a to jednak s vysokočistým vodíkom, jednak s vodíkom s prímesami. Dosiahnuté výsledky sú zhmuté v tabuľke 4.Zasa za inak podobných podmienok, pri reakčnom čase 60 n 1 ín. a celkovom tlaku 7 MPa, sa preskúmal vplyv teploty. Výsledky sú zhmutć v tabuľke 5.Prlmesi v el. Tlak Reakčná čas Konver Bezbez bez bez s primesamj s prímesami s rímesamiParciálna hydrogenácia sa uskutočňovala v rúrkovom reaktore na katalyzátore, pripravenom nanesením 0,2 hmotn. ruténia na prírodný mordenit (l), tiež nanesením 0,2 hmom. Ru s 0,2 hmotn. medi (II) a v 3. variante s 0,2 hmotn. Ru a 0,2 hmotn. C 0 (III). Použil sa jednak elektrolytický vodík (el), jednak elektrolytický vodík (el.) navyše s prímesami COS v množstve 3 ppm a HCl 1 ppm. S katalyzátorom III sa vykonali navyše pokusy s prídavkom okrem vody aj voda s l /o hmotn. metanolu. Teplota sa udržiavala pri 150 j 3 °c a tlaku 5 i 0,5 MPa. Ďalšie technologické parametre a dosiahnuté výsledky sú zhmuté v tabuľke 6.zia ben- 11 a cyklohe Selektivita nac klohexénTabuľka 6 Konver- Selektivita zátor lcatalyzátom pomervody zia ben- na cyklohe kbenzenu zenu xenDo 0,3 dm 3 autoklávu, opatrenćho magnetickým miešadlom, sa navážilo po 19,5 g benzćnu, 30 g vody a 0,23 g komplexnej zlúčeniny rodia ClRh(Nl-l 3)5 Cl. Po odstránení vzduchu sa do autoklávu voviedol elektrolytický vodík do pretlaku 5 MPa a vyhrial sa na teplotu 140 °C. Po ukončení poklesu tlaku počas 70 min. sa autokláv schladíl, produkt sa vybral, zvážil a analyzoval. Celková konvezia benzćnu dosiahla 93 , selektivita na cyklohexěn 12,1 a na cyklohexán 87,5 .V ďalšom pokuse, uskutočnenom za inak podobných podmienok, teda s komplexom rodia, obsahujúcim amoniak a chlór a zastavení hydrogenácie už po 30 min. od dosiahnutia teploty l 40 C, bola konverzia benzćnu 42 a selektívíta na cyklohexén 51,2 0/0. V treťom pokuse sa navyše do vodíka pridal amoniak v množstve 0,3 obj. a pár l,2-dichlóretánu (DCE) 4 ppm. Po 30 min. konverzia benzćnu dosiahla 34 a selektivita na cyklohexén 62,3 . Výsledky ďalších experimentov s podobnými násadamí, ale menením nmoütva a zloženia homogćnneho katalyzátora,teploty (T), reakčného času a vodíka sú zhmuté v tabuľke 7.T, teplota v reaktore - selektivitg na cyklohexćn ° - komplex s pyrolídonom ako ligandom - do vody pridané navyše 2 hmotn. laurylsíranu sodného a 10 g vodného roztoku NH 4 OH s konc. 25 hmotn. DCE - 1,2-dichlóretánDo 0,5 dms autoklávu, špecifikovaného V príklade 1, sa nadávkovalo 120 g benzćnu, 135 g vody, 24 g ZnSOJl-IZO, 1,5 g ZrOz, 3,2 g TíOz a 1,4 g predtým sčasti zinku zbavenej zliatiny Ru-Zn, extrakciou s vodným roztokom HCl s konc. 10 hmotn. Pracovný tlak bol 7 MPa a reakčná teplota 150 i 2 °C. Miešadlo s počtom otáčok 500 obr./min. sa zaplo pri dosiahnutí reakčnej teploty. Vzorky sa odoberali po 40 a 60 min. od dosiahnutia reakčnej teploty a analyzovali sa GLC. Meníli sa prímesí vo vodíku a vo vode alebo V benzćne, osobitným pridávaním do vodíka a benzćnu, či vody. Zloženie vodíka elektrolytického je v príklade 1 a ostatné primesi, ako aj dosiahnuté výsledky parciálnej hydrogenácie benzćnu, sú uvedené v tabuľke 8.

MPK / Značky

MPK: C07C 13/20, C07C 5/02, C07C 5/11, C07C 5/05

Značky: spôsob, výroby, súčasnej, cyklohexanolom, cyklohexénu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/8-283482-sposob-vyroby-cyklohexenu-alebo-sucasnej-vyroby-cyklohexenu-s-cyklohexanolom.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby cyklohexénu alebo súčasnej výroby cyklohexénu s cyklohexanolom</a>

Podobne patenty