Selektívny oxidačný spôsob so zvýšenou bezpečnosťou

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

Hypervalentné zlúčeniny jódu (V) sú známe ako vhodné oxidačné činidlá na konverziu primámych a sekundárnych alkoholov na ich zodpovedajúce aldehydy a ketóny, napr. De Munari,S. a kol., Journal of Organic Chemistry,l 996, 61, str. 9272-9279. Dess-Martinov perjodinan (DMP),1,1,1-triacetoxy-1,l-dihydro-l,Z-benzjodoxol-BUH)-ón, je často reakčnć činidlo voľby na oxidáciu primárnych a sekundárnych alkoholov V dôsledku miernych reakčných podmienok (teplota miestností abuď slabo kyslé alebo neutrálne pH), ktoré sú vhodne najmä pre substráty, ktore obsahujú citlivé funkčné skupiny. Avšak, DMP sú po zahriatí za konñnementu silno výbušné(Chemical Engineering News, 16. júl 1990, str. 3). Nebezpečné výbušné vlastnosti DMP robia jeho použitie v priemyselnom meradle obmedzujúco nebezpečným.Zostáva problém poskytnutia selektivneho a bezpečného oxidačného spôsobu na konverziu primárneho alebo sekundámeho alkoholu na zodpovedajúci aldehyd alebo ketón.Ďalej tu zostáva problém poskytnutia oxidačného spôsobu, ktorý poskytuje vysoké výťažky produktu.Zostáva ďalší problém poskytnúť kompozícíu použiteľnú v spôsobe podľa tohto vynálezu.Znakom tohto vynálezu je, že oxidačné činidlo môže byt použite in sítu, čím sa eliminuje potreba dodatočných separačných alebo izolačných krokov.Tieto a ďalšie predmety a znaky vynálezu sa stanú zreteľnejšimi z podrobněho opisu uvedenom v tomto dokumente nižšie.Predkladaný vynález poskytuje bezpečný aefektívny spôsob selektívnej oxidácie primárnych alebo sekundámych alkoholov na zodpovedajúci aldehyd alebo ketón, ktorý zahmuje reakciu uvedeného alkoholu sroztokom obsahujúcim anhydrid vzorca (RCO)2 O atrialkanoylperjodinanovú zlúčeninu vzorca IPredkladaný vynález tiež poskytuje kompozícíu použiteľnú vspôsobe podľa vynálezu,pričom kompozicia obsahuje zmes anhydridu vzorca (RCO)O atrialkanoylperjodinanovej zlúčeniny vzorca výhodne rozpustenú vo vhodnom rozpúšťadle, ako je napr. aromatický uhľovodík, napríklad toluén.Dess-Martinov perjodinan (DMP), 1,l,l-triacetoxy-l,1-dihydro-l,2-benzjodoxol-3(lH)-ón,je organojódová zlúčenina, ktorá je vhodná na jednoduchú aefektivnu oxidáciu primárnych alkoholov na aldehydy a sekundárnych alkoholov na ketóny (Joumal of Organic Chemistry, 1983,48, 4155-4156). Aj ked pri použití DMP v iných spôsoboch na oxidáciu alkoholov sa vyhneme niektorým problémom, ako sú napríklad dlhé reakčne časy, zložité spracovávacie spôsoby alebo potreba použit veľký prebytok oxidačného činidla, náchylnost DMP silno explodovat pri zahrievaní za konñnementu zabraňujejeho použitie v komerčnom priemyselnom meradle.Teraz sa prekvapivo zistilo, že anhydridový roztok trialkanoylperjodinanovej zlúčeniny vzorca l môže byť použitý na selektívnu oxídáciu primárnych alebo sekundárnych alkoholov na zodpovedajúci aldehyd alebo ketón za míernych reakčných podmienok, s vysokými produktovými výťažkami a bez nebezpečných chemických vlastnosti (teplo/citlivosť na otrasy) spojených s DMF.Hoci je spôsob podľa vynálezu vhodný na oxidáciu akéhokoľvek primámeho alebo sekundárneho alkoholu, je obzvlášť vhodný pre substráty, ktoré obsahujú citlivé funkčné skupiny. Napríklad, makrolidové zlúčeniny, ako napriklad 5-f(p-nitrofenyl)karbonyloxyj-F 28249 alfa(5-pnb-F 28249 alfa), môžu byt oxidované na ich zodpovedajúce ketóny pomocou spôsobu podľa vynálezu v priemyselnom meradle svýznamne zlepšeným produktovým výťažkom. Vprípade 5-pnb-F 28249 alfa. 23-keto produkt môže byt potom konvenovaný na silne endektocidálne činidlo,moxidektín. Spôsob je opísaný v US dokumente č. 4.988.824. Oxidačný krok spôsobu je znázornený v schéme výroby I.Vo výhodnom uskutočnení vynálezu, roztok obsahujúci anhydrid vzorca (RCO)2 O atrialkanoylperjodinanovú zlúčeninu vzorca lv množstve od približne 2 mol do lS mol vzhľadom na anhydrid. výhodne od približne 4 mol do 6 mol vzhľadom na anhydrid,najvýhodnejšie približne 5 mol vzhľadom na anhydrid. sa zmieša s primámym alebo sekundámym alkoholom. voliteľne v prítomnosti rozpúšťadla za teploty miestnosti až do ukončenia oxidácie. Reakčné časy pre spôsoby podľa vynálezu sa môžu líšit podľa stereochemického charakteru alkoholu, koncentrácie alkoholu, alebo podobne vo všeobecnosti sú reakčné časy jedna hodina alebo menej postačujúce na ukončenie oxidácíe. Na optimálny produktový výťažok je v spôsobe podľa vynálezu na oxidáciu alkoholu použitých aspoň l,0. výhodne približne l,0 - 1,5 ekvivalentov zlúčeniny vzorca l vzhľadom na alkohol.Vo vysoko výhodnom uskutočnení vynálezu, anhydrid a trialkanoylperjodinan sa rozpustia V toluéne, aj ked môžu byt použité ďalšie vhodné rozpúšťadla. najmä ďalšie aromaticke uhľovodíky, výhodne obsahujúce 6-12 atómov uhlíka. Vhodné je rozpúšťadlo, ktoré rozpustí anhydrid atrialkanoylperjodinanovú zlúčeninu aneovplyvňuje nepriaznivo alebo nezasahuje do oxidačnej reakcie. Odbomik V danej oblasti techniky je schopný ľahko určit vhodné rozpúšťadlá bez nevhodného experimentovania..le vysoko výhodné, ak skupina R v anhydride a trialkanoylperjodinanovej zlúčenine je etyl alebo n-propyl.l.l,l-Trialkanoylperjodinan vzorca Imôže byt pripravený konverziou l-hydroxy-LZbenzjodoxol-BUH)ón-1-oxidu (vzorec II) podľa nasledujúcej reakcie, vktorej PTSA znamená kyselinu p~toluénsulfónovúzZlúčenína vzorca nemusí byť izolovaná, ale môže byt použitá na oxidáciu alkoholov V roztoku anhydridu. Týmto sa vyhneme ďalšiemu spracovaniu a nákladom na izoláciu zlúčeniny,ako aj akýmkoľvek obavám okolo nestability zlúčeniny vjej tuhom stave.Aby sa uľahčilo ďalšie chápanie vynálezu, nasledujúce príklady sú prezentované hlavne na účely ilustrovamía ešte konkrétnejších podrobností tohto vynálezu. Vynález nie je týmto limitovaný len akoje definované v nárokoch.Ak nie je uvedené inak, všetky podiely sú podielmí hmotnostnými. Termíny HPLC,respektíve HNMR, znamenajú vysoko účinnú chromatograñu, respektíve protónovú nukleámu magnetickú rezzonanciu.Miešanà zmes 1-hydroxy-l,2-benzjodoxo 1-3(lH)-ón-l-oxidu (9,33 g, 0,033 mol),anhydridu kyseliny propiónovej (51,3 g, 0,396 mol) a kyseliny p-tolućnsulfónovej (0,045 g) sa zahreje pod dusíkom na 80 °C počas 5 h, potom sa ochladí na teplotu miestnosti a koncentruje vo vákuu. Získaný zvyšok sa premyje éterom a suší na vzduchu, čím sa získa produkt uvedený v nadpise ako biela tuhá látka, 13,84 g, určené HNMR analýzou.-4 zahreje pod dusíkom na 80 °C počas 5 h a potom sa ochladí na teplotu miestnosti. Výsledný roztok v nadpise uvedeného produktu v anl-lydride kyseliny maslovej sa použije v príklade 3.Priklad 3 Selektívna oxidácía primárneho alebo sekundárneho alkoholu na zodpovedajúci aldehyd aleboZmes alkoholu, napr. cyklohexanolu (14,3 mmol) alebo 5-((p-nitrofenyl)karbonyloxyłF 28249 a 1 fa (13,1 mmol) aroztoku anllydrídu l,1,l-trialkanoyloxy-Ll-dihydro-l,2-benzjodoxol 3(lH)-ónu (15,7 mmol) ako je opísaný V príklade 2 sa mieša pod dusíkom pri teplote miestnosti. Vývoj reakcie sa monitoruje HPLC. Keď sa konverzia ukončí, reakcia sa uhasi vodným roztokom NaHCO 3/Na 2 SO 3 a mieša sa počas 10 minút. Fázy sa oddelía organické fáza sa flltruje a produkt sa určí pomocou HPLC, Podmienky spôsobu a produktové výťažky sú znázornená v Tabuľke I.Tabuľka l ll l lĺ o Y 01, Ž R /o OH O łàłb alkohol Či m

MPK / Značky

MPK: C07H 19/00, C07D 347/00, C07C 45/00

Značky: zvýšenou, oxidačný, selektívny, spôsob, bezpečnosťou

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-e2301-selektivny-oxidacny-sposob-so-zvysenou-bezpecnostou.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Selektívny oxidačný spôsob so zvýšenou bezpečnosťou</a>

Podobne patenty