Prípravok na chemickú modifikáciu starého papiera

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Opisuje sa prípravok, ktorý pozostáva z 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu v množstve 0,5 % hmotn. do 3 % hmotn., deacidifikačného činidla v množstve do 30 % hmotn. a zvyšok do 100 % hmotn. tvorí rozpúšťadlo. Prípravok môže byť vo forme roztoku a/alebo suspenzie, pričom vo forme suspenzie je tvorený aj detergentom v množstve 1 až 2 % hmotn.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka prípravku na chemickú modifikáciu starého papiera ajeho použitie na revitalizáciu a predlženie životnosti starého papiera a zlepšenie jeho mechanických vlastností, termooxidačnej stability a zníženia hydrolytickej degradácie.Milióny kníh na svete sú v súčasnosti ohrozené rozpadom papiera, ktorý je spôsobený nevyhnutnou progresívnou degradáciou celulózových reťazcov, kyslou hydrolýzou glykozidických väzieb. Tento problém je špecifický pre papier vyrobený pred viac ako l 50-mi rokmi. Hoci štruktúra B-D-glukopyranózových jednotiek makromolekuly celulózy je terinodynamicky vysoko stabilná, zistílo sa, že pridavok síranu hlinitého do papierovej hmoty katalyzuje hydrolýzu. Toto vplýva na molekulovú hmotnosť celulózových reťazcov a má zhubný efekt na trvácnosť celulózy.Dlhotrvajúce obdobie rôznych modifikácií v technológii výroby papiera prinieslo aj použitie lacného prírodného materiálu - dreva a množstva aditív, ktorých vplyv nebol známy alebo ich negatívny vplyv bol roky ignorovaný. Zavedenie strojovej výroby prinieslo nedostatok základnej suroviny - vlákien, ktorý sa vyriešil použitím lacnej suroviny - dreva ako zdroja vlákien (celulózy/buničiny).Technologické postupy zahŕňajú pridavok rôznych aditiv, ktorých vplyv nebol známy alebo ich negatívny vplyv bol roky ignorovaný. Až v posledných desaťročiach sa vyrába papier s vyššími hodnotami pH, ktorý nahrádza v minulosti vyrábaný kyslý papier.Z tohto hľadiska, riešením súčasných problémov spojených so starými zbierkami je využitie masových deacidifikačných procesov, ktorých cieľom je pozastaviť a ochrániť tieto nosiče informácií pred hydrolytickou prípadne oxidačnou degradáciou.Na degradáciu papiera pôsobia simultánne alebo jednotlivo rôzne fyzikálno-chemické deje, ktoré vyvolávajú degradačné procesy.Chemická degradácia papiera je súbor oxidačných degradačných procesov, ktoré prebiehajú súčinne s kyslo katalyzovanou hydrolýzou hlavných zložiek papiera - celulózových a lignínových polymémych reťazcov.V spomínaných zmenách vo výrobných technológiách, ktoré sa menili počas storočí, dochádzalo k zmenám zloženia a tiež samotných vlastností vyrábaného papiera. K tejto rozmanitosti prispeli tiež rôzne aplikácie v ľudskej činnosti, ktoré vyžadovali rôzne modifikácie podľa druhu použitia. Technologické postupy výroby sa menili. Dochádzalo k zmenám zloženia papiera, medzi iným aj v závislosti od ich úžitkových vlastností, a tým aj k zmenám samotných vlastností vyrábaného papiera.V súčasnosti existuje veľké množstvo rômych druhov papierov s rozdielnymi charakteristikami, zložením a stupňom degradácie. To vyžaduje individuálny prístup pri konzervovaní týchto nosičov informácií. Všetky tieto vplyvy sú do značnej miery zodpovedné za daný stupeň poškodenia - degradácie nosiča informácií.Existuje viacero príčin degradácie papiera a sú špeciálne vypracované postupy a prípravky na konzervovanie starého papiera, ktore viac menej spomaľujú degradačné procesy, alebo vystužením/spevnením degradovaného papiera vhodným polámym polymérom zlepšujú mechanické vlastnosti čiastočne zdegradovaného nosiča informácií. Samozrejme, stabilizačný účinok je adekvátny použitej konzervačnej technológii/spôsobu a je výrazne limitovaný rozmanitosťou kníh a archívnych dokumentov.Použitie síranu hlinitého, resp. hlinitodraselného pri výrobe papiera spôsobilo, že tieto dokumenty sú na kyslom papieri (pH~ 3-4), čo niekoľkonásobne urýchľuje hydrolytickú degradáciu papiera a stratu mechanických vlastností.Pevnosť papiera, ako aj ďalšie dynamicko-mechanicke vlastnosti závisia hlavne od kvality celulózových vlákien. Všeobecne platí, že akákoľvek deštrukcia vlákien súvisí so znížením priememého polymerizačného stupňa celulózy, čo sa okrem iného prejaví aj v strate pevnosti papiera.Simultánne s touto hydrolyzačnou degradáciou prebieha tiež termooxidačná a fotooxidačná degradácia zapríčinená hydroperoxidmi, ktoré vznikajú pôsobením kyslíka na celulózové vlákno (Kalina l. G, Gumargaliera K. Z, Zaikov G. E, Semenov S. A, Chem Phys. Reports 1998, l 7, l 7 l 7 - l 72 l Bukovský V., Restaurator 2000, 229 - 237 Strlic M., Kolar J., Pililar B., Matisová-Rychlá L., Rychlý J., Eur. Polym. J. 2000, 36,2351)V súčasnosti najpoužívanejšíe metódy konzervovania sú založené na deacidifikačných procesoch, pričom dochádza k neutralizácii prítomných minerálnych a organických kyselín v štruktúre papiera, a tým sa výrazne spomaľuje, resp. až zabraňuje degradácii vyvolanej kyslou hydrolýzou. Kyslá hydrolýza spoločne s oxidačnou degradáciou je zodpovedná za výrazné skracovanie celulózových reťazcov v procese degradácie, pretože k štiepeniu môže dôjsť na ktoromkoľvek mieste polymémeho reťazca celulózy.Pri aplikácii deacidifrkačných procesov v štruktúre papiera sa vytvára alkalická rezerva na jeho povrchu,ako aj vnútri papierovej hmoty (Bukovský V., Restaurator 1999, 77 - 96).Takéto bázické papiere s vyšším až vysokým pH sú stabilnejšie k zmenám polymerizačného stupňa spôsobeným bázicky katalyzovanou hydrolýzou, pretože táto prebieha vždy na tenninálnej jednotke, čo spôsobí minimálne zmeny veľkosti molekulovej hmotnosti celulózových reťazcov a tým minimálne zmeny rôznych charakteristík papiera. Táto skutočnosť jednoznačne presvedčila konzervátorov na preferovanie týchto konzervačných metód, a preto sú v praxi najviac používané deacidifrkačné postupy.Na deacidiñkáciu sa testovali rôzne anorganické bázy aplikované ponorením do organických roztokov,striekaním, resp. nanášaním štetcom. Najúčínnejšie z nich opísal Smith (Smith R. D., US Patent, č. 3 676 182 z roku 1972).Špeciálne účinné sú tiež organokovové zlúčeniny zinku. Ako rozpúšťadlá sa využívali hlavne aprotické, z ktorých najväčšie uplatnenie majú chlórfluóralkány (Smith R. D., US Patent, č. 3 676 182 z roku 1972).Deacidiñkácia sa uskutočňovala aplikáciou účinnej látky v plynnej a tuhej fáze. Neutralizačným činidlom bol tiež plynný amoniak. Z amínov bol na tento účel použitý eyklohexylamin alebo 2-aminoetanol pripravený ín-situ z amoniaku aoxiránu. Najviac používaná, a tiež najúčinnejšia, bola aplikácia dietylzinku (Havennans J. B. G. A, Meeuwesco. 1995, 148 - 170).Pri aplikácii tuhých mikročastíc na papier sa komerčne osvedčila metóda použitia mikročastíc MgO v perfluórheptáne známa pod názvom Bookkeper (Magnesium bicarbonate solution. Technical information of Bookkkeper Presevation Technologies, Inc. 1996).Hlavnou nevýhodou týchto metód sú nepriaznivé ekologické dopady prípadne karcinogenita niektorých činidiel (oxírány).Ďalšou a veľmi významnou nevýhodou použitia bázických látok v deacidiñkačnom procese je skrehnutie papiera, čo sa prejaví v znížení mechanícko-dynamických vlastností. Hneď po aplikácii súčasne dochádza vo väčšine prípadov aj k zníženiu optickej kvality papiera (Cheradame H., Ipert S., Rousset E., Restaurator 2003, 227 - 239 Bukovský V., Restaurator 1997, 25 - 38).Napriek týmto nevýhodám sa masovo tieto prísady používajú a sú hlavnými zložkami použitých deacidiñkačných prípravkov-činidiel.Nevýhody bázických látok čiastočne potlačilo použitie polymémych materiálov pri konzervovaní celulózových materiálov.Polyetylénglykol (PEC) (Scott G., Pure Appl. Chem 1983, 55, 1615) bol použitý ako bieliace činidlo, ktore súčasne zlepšuje optické vlastnosti papiera. Impregnácia pomocou polyetylénglykolu a polyvinylalkoholu spôsobila zlepšenie mechanicko-dynamických vlastností papiera (Nada A. M. A, Kameí S., El-Sakhawy M.,Restaurator 2000, 238 Nada A. M. A, Abd-El-Hakim A. A., Badram A. S., Restaurator 1999, 30). Rovnako aplikácia polyvinylacetátu (10 hmotn.) spôsobila zlepšenie mechanických vlastností o 60 .Dôležitou vlastnosťou aplikovaného polyméru je jeho polarita. V zmesi s celulózou vytvárajú poláme interakcie polyméru s molekularni celulózy. Súčasne sa mižuje celková polarita systému, v ktorom hydrolytické štiepenie prebieha pomalšie. Pridaním polámeho polyméru k celulóze vzniká sústava, ktorá vďaka vzniku vzájomných interakcií umožňuje zvýšiť ñexibilitu reťazcov. Táto vlastnosť zvlášť vyniká pri aplikovaní polymérov kyseliny akrylovej a metakrylovej, ktoré sú priamo navíazané na reťazce celulózy (Margutti S., Conio G., Vicini S., Pedemonte E., Restaurator 2001, 164). V tomto prípade je aplikovaný polymémy reťazec naviazaný na reťazci celulózy. Tieto reťazce vytvárajú polárne interakcie s karboxylovými skupinami.Využitie poly (2-alkyl-2-oxazolínov) dávalo sľubné využitie (Kobayashi S., Prog. Polym. Sci 1990, 15 75 l Kronek J., Luston J., Bohme F., Chem. Listy 1998, 92, 475). V roku 2004 K. Veki a spol. ho využili ako adhezívum, a tiež ako náter pre zvýšenie priľnavosti atramentu (Veki K., Oka T., J P Patent č. 323 804 z roku 2004 Daris A., Madison N. L., US Patent č. 4 436 789 z roku 1984). V roku 2007 bol prihlásený SK vynález(PP 17-2007), v ktorom sa tieto látky použili ako konzervačný prípravok na spevnenie čiastočne zdegradovaného papiera a na zvýšenie mechanickej a termooxidačnej odolnosti knižných a archívnych nosičov v synergíckom efekte s bázami. Princípom účinku sú interakcie etylímínovej kostry polyméru s celulózovými vláknami. Nepoláme alkylové reťazce znižujú polaritu celkového systému. Celkový efekt sa prejavuje zlepšením mechanických parametrov v porovnaní s komerčnými deacidiñkačnými činidlami.Podstata prípravku na chemickú modifíkáciu starého papiera podľa vynálezu spočíva v tom, že pozostáva z 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu v množstve 0,5 hmotn. do 3 hmotn., deacidiñkačného činidla v množstve do 30 hmotn. a zvyšok do 100 hmotn. tvorí rozpúšťadlo. Prípravok môže byť vo forme roztoku a/alebo suspenzie, pričom vo forme suspenzie je tvorený aj komerčne dostupným detergentom v množstve 1 až 2 hmotn.Zistilo sa, že ako rozpúšťadlo je výhodné použiť hexametyldisiloxán (HMDO) alebo metanol, alebo perfluóralkánové uhľovodíky, alebo perfluóralkánové uhľovodíky v zmesi s polyoxyperfluóralkánovou kyselinou V pomere od 100 l až po 100 3 alebo halogénovane uhľovodüçy F, C 1.Deacidifíkačné činidlo môže byť tvorené organokovovou alebo anorganickou zlúčeninou horčíka alebo vápnika, alebo titánu, alebo zirkónia, alebo ich kombináciou.Prípravok podľa vynálezu sa použije tak, že sa pred aplikáciou nanášaním a/alebo stríekaním na minimálne 5 sekúnd podrobí účinku ultrazvuku, a to najmä v prípade prípravku vo forme roztoku.Účinok prípravku je komplexne revitalizačný a antidegradačný. Najdôležitejšia vlastnosť prípravku je jeho revitalizačná schopnosť. Tá je založená na reakciách arninoskupiny s karbonylovými a karboxylovými skupinami čiastočne termooxidačne a fotooxidačne degradovanej celulózy. Vzájomnou kondenzačnou reakciou vznikajú imíny, resp. soli karboxylových kyselínkde R., R 2 a R 3 sú fragmenty polymémeho reťazca celulózy.Zvyšovaním koncentrácie prípravku v papieri sa znižuje obsah karbonylových skupín, a to aj v priebehu urýchleného stamutía. Tento spôsob presietenia nie je jediný, ktorý v systéme prebieha. Kovalentne viazaný piperidínový derivát na makromolekule celulózy môže s karboxylovými skupinami, ktoré sú naviazané na iných fragmentoch zdegradovaného reťazca celulózy, vytvárať iónovú väzbu - amóniové soliH N- H Ňea-HQ R R 00 CR 4 v Rr-COOH 1 SN H s R 2 loĺRa R 2 ĺłoĺRs , kde R., R 3, R 3 a R 4 sú fragmenty polymémeho reťazca celulózy.Tento typ chemickej interakcie bol dokázaný na oxidovanej celulóze a bázických líečivách. Oba typy chemických reakcií môžeme charakterizovať ako presieťovacie, ktoré sa prejavujú zvýšením molovej hmotnosti a zlepšením dynamicko-mechanických vlastností papiera po aplikácii prípravku.Po aplikácii prípravku na čiastočne zostamutý papier, čiastočne zdegradovanú celulózu došlo k zvýšeniu molovej hmotnosti o 24 a tiež k zvýšeniu mechanických vlastností o 25 v porovnaní s neošetrenou vzorkou. Toto zlepšenie vlastností starého papiera aplikáciou predmetného prípravku si ošetrená vzorka udržuje počas celého urýchleného starnutia.Ďalší pozitívny účinok prípravku je bázicita. Aplikáciou prípravku na kyslý papierjeho pH stúpa (3 - 7) podľa množstva prípravku použitého pri aplikácii. Zvyšovaním množstvaje možné pH papiera zmeniť z kys 10lého (pH 3 - 4) na bázícký (pH 7 - 12), čím sa vytvorí dostatočné alkalická rezerva na neutralizovanie oxidáciou vzniknutých organických kyselín.Zmena pH papiera z kyslej do bázickej oblasti úplne zastaví kyslo katalyzovanú hydrolýzu. Táto zmena má výrazný efekt na molekulovú hmotnosť celulózových reťazcov a tým na mechanické vlastnosti degradovaného papiera. Možná bázická hydrolýza je málo efektívna z hľadiska zmeny molekulovej hmotnosti celulózových reťazcov a tiež mechanických vlastností.2,2,Qő-Tetrametylpiperidínové deriváty sú známe pre ich antioxidačné vlastnosti. Tieto veľmi účinne premieňajú radikálové častice na neutrálne molekuly, čím spôsobujú inhibíciu autooxidačnej degradácie polymérov. Čiastočne zdegradovaná celulóza obsahuje hydroperoxidové skupiny. Pomocou predmetného prípravku obsahujúceho 4-substituované deriváty 2,2,6,6-tetramety 1 piperidínu inhibuje všetky radikálové procesy, a to v štádiu vzniku hydroperoxidov, ako aj v štádiu ich rozpadu na dvojicu radikálov. Výsledným účinkom predmetného prípravku je premena radikálových častíc na neradikálové neutrálne molekuly. Týmto spôsobom sa znižuje terrnooxidačná, ako aj fotooxidačná degradácía papiera. Nepriamo tiež hydrolytická degradácia, pretože inhibíciou oxidácie vzniká v materiáli menej organických kyselín.Všetky pozitívne efekty, ktoré vyvoláva prípravok v čiastočne zdegradovanom papieri, prebiehajú simultánne. Ďalšou výhodou prípravku je, že v papieri, obsahujúcom tiež lignínové polyméme reťazce, sa prejavujú aj antioxidačné účinky lignínu. 4-Amino-2,2,Qő-tetrametylpiperidnín vykazuje synergický účinok s fenolickými antioxidantami, čo je všeobecne známe pri antioxidačnom účinku fenolov v kombinácii so stéricky bránenými piperidínovými zlúčeninami (HALS) pri ochrane plastov, pretože výrazne zvyšujú počet regenereračných cyklov HALSov. Táto skutočnosť sa výhodne využíva pri stabilizácii a predĺžení životnosti starého papiera.Použitie prípravku podľa vynálezu nevyžaduje mimoriadne chemické látky (niektoré sú komerčne dostupné), energiu, zariadenia, či ekologické opatrenia. Výsledok deklarovaný neskôr uvedenými prikladmi možno dosiahnuť v bežných podmienkach chemického laboratória.Chemická modifikácia kyslého drevitého papiera s pH 5,6 sa uskutočnila v laboratómom reaktore modifikačným roztokom, ktorý pozostával z 0,5 hmotn. 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu v hexametyldisiloxáne (HMDO). Samotnej modifikácii predchádzalo sušenie (24 hodín pri teplote 105 320 °C). Nasledovala modiñkácia modifikačným roztokom počas l hodiny. Po vypustení modiñkačnej sústavy bolo prebytočné rozpúšťadlo (HMDO) odparené v dusíkovej atmosfére. Následne boli vzorky papiera klimatizované (24 hodín pri teplote 23 t 2 °C RV 50 hl ) a podrobené urýchlenému stamutiu v čase 0, 3, 5, 10 a 15 dní podľa normy ASTM D 6819-02.Chemická modiñkácia kyslého drevitého papiera s pH 5,6 sa uskutočnila v laboratómom reaktore modiíikačným roztokom, ktorý pozostával z 1,0 hmotn. 4-amino-2,2,ąó-tetrametylpiperidínu v períluórheptáne v zmesi s polyoxyperfluóralkánovou kyselinou s koncentráciou 1 hmotn. v modifikačnom roztoku. Samomej modiíikácii predchádzalo sušenie (24 hodín pri teplote 105 ł 2 °C). Nasledovala modifikácia modifrkačným roztokom počas l hodiny. Po vypustení modiñkačnej sústavy bolo prebytočné rozpúšťadlo odparené V dusíkovej atmosfére. Následne boli vzorky papiera klimatizované (24 hodin pri teplote 23 i 2 °C RV 50 łzl ) a podrobené urýchlenému stamutiu V čase 0, 3, 5, 10 a 15 dní podľa normy ASTM D 6819-02.Chemická modifikácia kyslého drevitého papiera s pH 5,6 sa uskutočnila v laboratómom reaktore modiñkačným roztokom, ktorý pozostával z 1,0 hmotn. 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu v perfluórheptáne. Samotnej modiñkácii predchádzalo sušenie (24 hodín pri teplote 105 i 2 °C). Nasledovala modiñkácia modiñkačným roztokom počas l hodiny. Po vypustení modiñkačnej sústavy bolo prebytočné rozpúšťadlo odparené v dusíkovej atmosfére. Následne boli vzorky papiera klimatizované (24 hodín pri teplote 23 2 °C RV 50 il ) a podrobene urýchlenému stamutiu v čase 0, 3, 5, 10 a 15 dní podľa normy ASTM D 6819-02.Chemická modiñkácia kyslého drevitého papiera s pH 5,6 sa uskutočnila v laboratómom reaktore modifikačným roztokom, ktorý pozostáva z 0,8 hmotn. 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidinu v metanole. Samotnej modifikácii predchádzalo sušenie (24 hodin pri teplote 105 t 2 °C). Nasledovala modiñkácía modiñkačným roztokom počas l hodiny. Po vypustení modiñkačnej sústavy bolo prebytočné rozpúšťadlo odpa

MPK / Značky

MPK: D21H 25/02, C07D 211/98

Značky: prípravok, papiera, starého, chemickú, modifikáciu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-288084-pripravok-na-chemicku-modifikaciu-stareho-papiera.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Prípravok na chemickú modifikáciu starého papiera</a>

Podobne patenty