Kompozitný materiál, spôsob jeho výroby, použitie styrénového polyméru a výrobok s obsahom kompozitného materiálu

Číslo patentu: 287011

Dátum: 17.08.2009

Autori: Larder Alan Paul, Wilford-brown Jacquin Hilary

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Opisuje sa kompozitný materiál obsahujúci prvú vrstvu a druhú vrstvu, ktoré sú spojené dohromady, pričom prvá vrstva obsahuje akrylový kopolymér v rozsahu od 40 do 95 % hmotn. tvorený z metylmetakrylátu v rozsahu od 60 do 100 % hmotn. a alkylakrylátového komonoméru v rozsahu od 0 do 40 % hmotn. a styrénového polyméru v rozsahu od 5 do 60 % hmotn., pričom aspoň 10 % monomérnych zvyškov je prípadne substituovaný styrén, a druhá vrstva obsahuje termoplastický polymér. Opisuje sa i použitie styrénového polyméru na zlepšenie adhézie medzi akrylovým materiálom a vysoko húževnatým polystyrénom (HIPS) a výrobky obsahujúce uvedený kompozitný materiál.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka termoplastických kompozitných materiálov, najmä materiálov, ktoré majú vrstvu akrylovej živice.Kompozítné materiály, ktoré majú vrstevnatú štruktúru obsahujúcu vrstvu akrylového polyméru, sú známe a vhodné na viac použití. Napríklad, výrobky, ako sú vane a ďalšie sanitáme výrobky, sú často vyrobené z vrchnej akrylovej alebo plášťovej vrstvy, ktorá je pripojená na spevňujúcej substrátovej vrstve. Obvykle je spevnenie z termoplastickej alebo termosetovej živice spevnenej vláknami a aplikovanej nasprejovaním na spodný povrch akrylového plášťa. V poslednom čase existuje potreba eliminovať takéto spewíovacie postupy, ktorých použitie môže byť nákladné a komplikovaná, v prospech použitia lamínátov akrylového polyméru s ďalším termoplastickým materiálom. Príkladrni takýchto lamínátov a spôsobov na ich výrobu sú uvedené v EP-A-0781201 a EP-A-0225500, ktoré opisujú kompozitnú dosku na zasunutie do profilu vane, ktorá má akrylovú vrstvu umiestnenú na vrstve akrylonitril-butadién-styrénového (ABS) terrnoplastického materiálu,kornpozit sa vytvára extrúziou. EP-A-0647 l 77 opisuje použitie termosetového polyesterového materiálu na zadnú stranu akrylovej vane technikami vstrekovania. EP~A-495026 opisuje kontinuálny laminačný spôsob na vytvorenie laminátu alcrylovej polymérnej vrstvy na ABS substráte. EP-A-0454520 opisuje ďalší spôsob poskytujúci laminát akrylu a ABS na aplikácie tvarovanía za tepla kalandrovaním plátov polymetylrnetakrylátu roztaveným ABS.DE 2 703 078 sa týka väzobného adhezíva na spojenie panelov polyoleñnu a polystyrénu. Väzobné adhezívum obsahuje (a) 50 až 90 hmotu. kopolyméru etylénu - C, až C 3 alkyl esteru akrylovej kyseliny obsahujúceho 2 až 50 hmotn. alkylesteru akrylovej kyseliny a 50 až 98 hmotn. etylénu a (b) 10 až 50 hmotn. styrénového polyméru.Z uvedených citácíí je známe, že akrylove vane sa spevňujú vrstvou ABS materiálu. Akrylové materiály sú kompatibilné s ABS a dobre prilipnú na ABS tak, že takéto lamináty sa môžu vytvárať množstvom spôsobov. Ale v porovnaní s ľahko dostupnýrní polystyrénovými termoplastickými polymérrni je ABS relatívne drahý materiál. Vysoko húževnatý polystyrén (hight impact polystyrene - HIPS) je vhodný substrátový materiál na viac použití, v ktorých sa používajú alaylove pláty, a často je výrazne lacnejší ako ABS. Problémom s použitím HIPS ako substrátu pre akryly je problém príľnavosti akrylových polymérov na HIPS. Tento problém sa opisuje V EP-A-0458520, ktorý opisuje viacvrstvovú štruktúru a navrhuje použitie ABS vrstvy na spojenie alcrylovej vrstvy s HIPS substrátom.Predmetom predldadaného vynálezu je poskytnúť kompozitný materiál, ktorý prekoná aspoň niektoré problémy z doterajšieho stavu techniky.Podľa vynálezu, kompozitný materiál obsahuje prvú vrstvu a druhú vrstvu, ktoré sú spojené dohromady,pričom prvá vrstva obsahuje 40 - 95 hmotn. akrylovćho polyméru vytvoreného z monoméru obsahujúceho 60 - 100 metylmetakrylátu a 0 - 40 vínylového komonoméru a 5 - 60 styrénového polyméru, v ktorom aspoň 10 monomémych zvyškov je (prípadne substituovaný) styrén a druhá vrstva obsahuje termoplastický polymér.Kompozit je vhodný na vytváranie výrobkov, ako sú podnosy, poličky, plytke nádrže, umývadlá, vane,obklady a podobné výrobky naprñdad tvarovaním za tepla.Kompozity, ktoré majú prvú vrstvu vytvorenú z už opísanej kompozície, majú zlepšené medzívrstvové spojenie, najmä keď druhá vrstva je HIPS materiál. Preto, vo výhodnom kompozitnom materiáli, druhá vrstva obsahuje HIPS.Podľa druhého uskutočnenia vynálezu, vynález poskytuje spôsob výroby kompozitného vrstevnatého materiálu zhŕňajúci kroky(i) vytvorenie prvej vrstvy obsahujúcej 40 - 95 hmotn. akrylového polyméru vytvoreného z monoméru obsahujúceho 60 - 100 metylmetalcrylátu a 0 - 40 vínylového komonoméru a 5 - 60 kopolyrnéru, v ktorom aspoň 10 monomérnych zvyškov je (prípadne substituovaný) styrén(ii) vytvorenie druhej vrstvy terrnoplastického materiálu(iii) spojenie prvej a druhej vrstvy dohromady na vytvorenie kompozimého vrstevnatého materiálu.Prvá a druhá vrstva sa môžu spolu spájať akýmkoľvek vhodným spôsobom, ako je napr. poťahovanie exmíziou, koexmízíou dvoch vrstiev alebo laminovaním, napr. pretláčaním zahriatych vrstiev spoločne cez štrbinový valcový lis. Prvá akrylová vrstva sa môže vytvárať odlievaním, pričom sirup obsahujúci aluylový po l 0lymér alebo kopolymér rozpustený v monoméri alebo zmesi monomérov s íniciátorom a prípadne ďalšími aditívarni sa vyleje do priestoru medzi dva ohraničené povrchy oddelené tesniacou vložkou alebo podobným rozperným prostriedkom a potom sa zahrieva, aby sirup spolymerizoval, zvyčajne za tvorby plátu z polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou. Spôsoby odlievania akrylu môžu byť buď vsádzkové (diskontinuálne),alebo kontinuálne. Ak sa prvá vrstva vytvára odlievaním, potom liaty akrylový plát sa môže larninovať na terrnoplastický substrát. Alternatívne, prvá akrylová vrstva sa môže vytvoriť odliatím priamo na predprípravenú dmhú vrstvu substrátu.Zvlášť vhodný spôsob na vytvorenie kompozitu je koextrúzia. Podľa tretieho uskutočnenia vynálezu, vynález poskytuje spôsob výroby kompozitného vrstevnatého materiálu, ktorý zahŕňa kroky(i) vytvorenie prvého roztaveného prúdu polyméru obsahujúceho 40 - 95 hmotn. akrylového polyméru vytvoreného z monoméru obsahujúceho 60 - 100 metylmetakrylátu a 0 - 40 vinylového komonoméru a 5 až 60 kopolyméru, v ktorom aspoň 10 monomérnych zvyškov je (prípadne substituovaný) styrén(ii) vytvorenie druhého roztaveného prúdu polyméru z termoplastíckého substrátového materiálu(iii) koextrúziu prvého a druhého prúdu polymérov koextrúznyrn zariadením na vytvorenie kompozitného vrstevnatého materiálu.Zvlášť, ked sa kompozitný materiál vytvára koextníziou, jedna alebo obe vrstvy môžu obsahovať časť materiálu, z ktorého je tvorená druhá vrstva, napr. vložením odrezkov z okrajov alebo iných odrezkov alebo už použitého materiálu z koexüudovanćho materiálu do vsádzky.Je vysoko žiaduce poskytnúť akrylový materiál na koextrúziu na substrát, ktorý má pri extrúznej teplote podobné reologickć vlastnosti, ako sú vlastnosti materiálu substrátu. Preto, jedna výhodná forma akrylového materiálu prvej vrstvy má reológiu, napr. tavný index (MFI), ktorý je podobný akosti HIPS na extníziu.Hrúbka kompozitu môže varírovať medzi 0,1 - 50 mm, výhodne l - 20 mm. Akrylové vrstva výhodne tvorí l - 40 , výhodne 5 - 20 celkovej hrúbky kompozitu.Kompozimý materiál môže obsahovať viac ako dve vrstvy. Napríklad, kompozit môže obsahovať druhú termoplastickú vrstvu, ktorá má akrylový materiál pripojený na každej strane.Prvá vrstva akrylového materiálu obsahuje 40 - 95 hmotu. akrylového polyméru vytvoreného z monoméru obsahujúceho 60 - 100 metylrnetakrylátu a 0 - 40 vinylového komonbméru. Výhodné komonoméry zahŕňajú Cpwalkylakrylát alebo C 1.alkyl(C,.galk)akrylát, prípadne s funkčnou skupinou, napr. hydroxyetylrnetakrylát, izobornylnretakrylát styrén a iné Vinyl aromáty, polyftmkčné monoméry, ako sú etylénglykoldimetakrylát. Akryl môže obsahovať kopolymér metylmetakrylátu a alkylalcrylátu alebo alkakrylátu. Výhodné komonoméry zahŕňajú metylalcrylát, etyl akrylát a butyl alcrylát.Akrylový materiál môže taktiež obsahovať iné aditíva bežne používané v alcrylových formuláciách, také,ako sú činidlá na prenos reťazca (napr. rôzne merkaptány), stabilizátory, lubrikačné čínidlá, zhášadlá, farbivá, zvyšky iniciátorov, zvyšky zlúčenín na prenos reťazca, zosieťovacie činidlá, plnivá, separátory, modifikátory húževnatosti, UV absorbujúce zlúčeniny atď.Materiál prvej akrylovej vrstvy obsahuje 5 - 60 , výhodne 15 - 40 , najmä aspoň 25 hmotn. polyméru obsahujúceho styrén, pričom aspoň 10 monomémych zvyškov je (prípadne substituovaný) styrén. Vhodné polyméry obsahujúce styrén zahŕňajú metylmetakrylát-butadíén-styrénový kopolymér (MBS , kopolymér styrén-anhydrid kyseliny maleínovej, styrén-butadíénové kaučuky, ako sú polyméry CaríflexT dodávané spoločnosťou Shell, styrén-oleñnové kopolymćry, ako sú styrćnetylén-butylénstyrén (pripadne obsahujúce anhydrid kyseliny jantárovej), styrén-etylćn-propylén, napr. polyméry predávané pod ochrannou známkou Kraton a termoplatické polyméry, ako sú styrén-akrylonitrilové kopolyrnéry (SAN) vrátane prípadných terpolymérov s akrylátovýrni komonomérmi (ASA kopolyméry), a zmesí takýchto polymérov s inými nateriálmi, napr. zmesi SAN s EPDM kaučukrni predávanými ako ROYALTIJF. Výhodné styrénové kopolyrnéry zahŕňajú MBS, kopolymér styrén-anhydrid kyseliny maleínovej, styrén-butadiénové kaučuky, styrénoleñnové kopolyméry a častice jadro-obal obsahujúce vhodné množstvo styrénových zvyškov. Zvlášť výhodné sú MBS polyméry.Prvá akrylová vrstva môže dodatočne obsahovať do 60 hmotn. (vztiahnuté na celkovú hmotnosť vrstvy materiálu) časticových modifikátorov húževnatosti, ako sú modifikátory húževnatosti typu jadro-obal. Modiñkátory húževnatosti typu jadro-obal sú známe zo stavu techniky a bežne obsahujú tvrde jadro (prípadne zosieťovaného) polymetylmetakrylátu, kaučukový obal z polyméru s relatívne nízkym Tg, napr. kopolymér styrén/alkylalcrylát a pripadne ďalšie obaly z akrylového a/alebo metakrylového polyméru alebo kopolyméru. Takéto častice sú zvyčajne tvorené technikami emulznej polyrnerizácie a môžu obsahovať ďalšie komponenty, ako sú funkčné komonornéry na podporu spojenia medzi jadrom a obalom/obalmi. Pred týmto sa opisuje jeden všeobecný druh častíc typu jadro-obal modiñkujúcich húževnatosť, ale iné druhy sú taktiež známe a používané, napr. také, ktoré majú relatívne mäkké jadro a tvrdší obal, alebo také, ktoré obsahujú rozdielne komonoméry v rozličných množstvách. Vhodné častice typu jadro-obal sa opisujú v WO 96/37531.Akrylový polymér a styrénový polymér tvoriace prvú vrstvu materiálu sa môžu kombinovať zmiešavaním, napr. zmiešavanim tavením. Toto sa môže dosiahnuť miešaním častíc každého polyméru dohromady vo vsádzke forrnovacieho zariadenia, napr. extrudéra, a potom spracovaním do zložených peliet na následné vy 10tváranie prvej vrstvy kompozitného materiálu alebo materiály môžu byť miešané za sucha, napr. miešané v bubne a potom tavené a tvarované priamo na prvú vrstvu kompozitu. Taktiež sa uskutočňujú aj iné spôsoby zmiešavania polymérov dohromady, napr. rozpustenie jedného polyméru v roztoku iného alebo v monoméri alebo zmesi pre-polyméru, ktorý je prekurzororn mého polyméru. Napríklad, polymér obsahujúci styrén sa môže rozpustiť alebo inak dispergovať v metylmetakryláte alebo v roztoku polymetylmetakrylátu v metylmetakryláte, prípadne obsahujúcom iné komonoméry alebo kopolyméry, z ktorých sa môže vytvárať materiál prvej vrstvy iniciáciou zmesi, napr. pridaním azo alebo peroxidového iniciátora, naliatím roztoku do formy alebo na nekonečný dopravný pás a následným udržiavanim zmesi pri vhodnej teplote na polymerizáciu akrylového monoméru, aby sa vytvoril vytvrdený materiál.Materiál substrátu sa vyberá podľa použitia a môže zahŕňať nmožstvo bežne používaných komerčných termoplastov, napr. polyolefmy, napr. polypropylén, ABS, PVC, iné akrylové polyméry, MBS atď., ale spôsob podľa predkladaného vynálezu je zvlášť vhodný na výrobu kompozitného materiálu z prvej akrylovej vrstvy v kontakte s vysoko húževnatým substrátom (HIPS) metódami koextnízie, pretože inkorporácia syntetíckého polyméru do alcrylu prvej vrstvy značne zlepší adhéziu medzi vrstvami, zatiaľ čo predtým akrylové materiály dobre neprilínali na HIPS substrátové polyméry. Styrénové polyméry sú teda použiteľné ako promotory adhézie pre akrylový materiál.Teda v štvrtom aspekte vynálezu, vynález poskytuje spôsob vytvárania kompozitného materiálu koextrúziu akrylového materiálu dohromady s vysoko húževnatým polystyrénovým materiálom, ktorého podstata spočíva v tom, že akrylový materiál pozostáva z(i) 40 - 95 hmotn. akrylového polyméru vytvoreného z monoméru obsahujúceho 60 - 100 metylmetakrylátu a 0 - 40 vínylového komonoméru a(ii) 5 - 60 styrénového kopolyméru, v ktorom aspoň 10 monomérových zvyškov je (prípadne substituovaný) styrénb) 0 - 50 jedného alebo viacerých aditív vybraných z množiny zahŕňajúcej stabílizátory, lubrikačné činidlá, zhášadlá, farbivá, zvyšky iniciátorov, zvyšky zlúčenín na prenos reťazca, zosieťovacie činidlá, plnivá, separátory, modiñkátory húževnatosti, UV absorbujúce zlúčeniny atď., v neprítomnosti biocídnych zlúčenín.Kompozitne výrobky podľa vynálezu a výrobky, ktoré sa môžu vytvárať spôsobmi podľa vynálezu sa môžu úspešne používať na výrobu sanitárnych výrobkov, ako sú Sprchové vaničky, vane atď., stavebných komponentov, ako sú steny, dvere, podlahy atď., častí vozidiel, zariadení a vybavení domácností a iných výrobkov pre široký sonjment konečných použití.Vynález bude ďalej ilustrovaný nasledovnými príkladrni.Alcrylový polymćr obsahujúci 86 metylmetakrylátu 14 etylakrylátového kopolyméru (Polymér l),s molekulovou hmotnosťou približne 90 000 Daltonov a s tavnýrn indexom (MFI) 27 g/ 10 min. sa spojil dohromady s 35 w/w MBS (Kane-Ace E 56) a extrudoval sa do peliet. Výsledný materiál mal MFI 2 g/ 10 min., merané pri 230 °C a 3,8 kg hmotnosti podľa štandardného testu opísaného v ASTM D 1238. Akrylová zlúčenina sa koextrudovala s HIPS (BP 4230 dostupné od BP), ktorý mal MFI 23,7 g/ 10 min. pri 230 °C. Celková hrúbka kompozitu bola 1,02 mm akrylová vrstva bola 0,13 mm hrubá. Adhézia medzi vrstvami bola uspokojivá - dobrá.Adhézia sa taktiež určila použitím jednoduchého zariadenia na zdrsnenie poškriabaním, v ktorej sa vzorky šlcriabali v smere extrúzie použitím 35 ° (apikálny uhol) hrotu z karbidu volfrámu a rýchlosti prechodu 100 mm/mín. Ryhy sa vytvárali jediným zaťažením. Ryha sa vytvárala normálnou silou SN a vizuálne sa kontrolovali známky delaminácie (štiepenia). Ďalšie ryhy sa vytvárali pri zvýšení normálnej sily s 1 N až kým sa nepozorovala delaminácia. Stanovilo sa, že delaminácia sa vyskytuje vtedy, ked bola okolo ryhy delaminácia kontinuálna alebo skoro kontinuálna. Všetky experimenty sa uskutočnili pri 23 °C a 50 relatívnej vlhkosti. Vzorky sa udržiavali v prostredi laboratória 24 hodín pred testovaním. Výsledky sú uvedené v tabuľke.Príklad 2 Polymér l sa spojil s 5 kopolymérom styrén - anhydrid kyseliny maleínovej (Stapron S získaný z DSM). Výsledná akrylová zlúčenina sa koextzrudovala na HIPS a výsledná adhézia bola uspokojivá.Príklad 3 Polyrnér l sa spojil s 5 kopolyrnérom styrén - anhydrid kyseliny maleínovej a dodatočnými 35 w/w MBS. Výsledná akrylová zlúčenina sa koextrudovala na HIPS a výsledná adhézia bola uspokojívá.Polymér 1 sa spojil s s styrén-butadiénovej živice (SBR) (Caritlexm od Shell) a zo modiñkátora húževnatosti typu jadro-obal. Výsledná zmes mala MFI 9 g/ 10 min. Výsledná akrylová zlúčenina sa koextmdovala na HIPS a výsledná adhézia bola uspokojivá - dobrá.Akrylový kopolymér obsahujúci 90 metylmetakrylátu 10 butylalcrylátových zvyškov (Polymér 2) s molekulovou hmotnosťou približne 90 000 Daltonov sa spojil s 35 Kratonm Gl 650 E vyrobenej spoločnosťou Shell, čo je lineárny styrén-etylén-butylén-styrénový polyrnér. Výsledná akrylová zlúčenina sa koextrudovala na HIPS a výsledná adhézia bola uspokojivá - dobrá.Príklad 6 Polymér 2 sa spojil s 35 Kraton G 1701 E, čo je lineárny styrén-etylén-propylénový polymćr. Výsledná akrylová zlúčenina sa koextrudovala na HIPS a výsledná adhézia bola uspokojivá - dobrá.Polymér 2 sa spojil s 35 Kraton FG 1901 X, čo je líneárny styrén-etylén-butylén-styrénový polymér obsahujúci 1,7 viazanćho anhydridu kyseliny jantárovej. Výsledná akrylová zlúčením sa koextrudovala na HIPS a výsledná adhćzia bola uspokojivá - dobrá.Niekoľko koexnudovaných vzoriek sa vyrobilo extrúzíou alcrylového povrchového materiálu (capstock) vytvoreného z Polyméru 2 zmiešaného s určeným množstvom polyméru obsahujúceho styrén na HIPS substrát a podrobilo sa testu poškriabaním, ako je všeobecne opísaný v príklade l. Koextrudovaný materiál mal hrúbku medzi 100 až 200 mm. Tabuľka l ukazuje použité materiály a skutočnosť, čí sa vrstvy delaminovali pri každej záťažovej säke.BP 5300 super vysoko húževnatý HIPS, MFI 12 gms/ 10 min.Kontrolná vzorka polyméru 2 bez pridaného styrénového polymćru, koextrudovaná na BP 4230 HIPS nevykázala žiadnu delamináciu pri SN, ale delaminovala vtedy, keď sa cestovala pri silách 8, 9, 10 a 12,5 N.Výsledky ukazujú, že zavedenie kopolyméru obsahujúceho styrén do alcrylového povrchového materiálu vedie k tomu, že delaminácia povrchu zo substrátovej HIPS vrstvy sa pri väčšine záťažových skúšok nevyskytuje. Výhodné systémy sa neštiepia dokonca ani pri najvyššom zaťažení.Vmk Test hrotom (N)

MPK / Značky

MPK: B32B 27/08, C08J 7/00

Značky: výrobok, styrenového, materiálů, kompozitný, spôsob, použitie, materiál, obsahom, kompozitného, polymerů, výroby

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-287011-kompozitny-material-sposob-jeho-vyroby-pouzitie-styrenoveho-polymeru-a-vyrobok-s-obsahom-kompozitneho-materialu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Kompozitný materiál, spôsob jeho výroby, použitie styrénového polyméru a výrobok s obsahom kompozitného materiálu</a>

Podobne patenty