Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného

Číslo patentu: 283813

Dátum: 12.01.2004

Autori: Simon Mark, Wheeler Edward, Malz Russell

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Postup prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného, ktorý zahrnuje stupne (a) súčasné pridávanie vodného roztoku tetrahydrátu chloridu železitého, stabilizovaného kyselinou fosfornou a kyanidom sodným v pomere 1 ku 5, do vodného roztoku hydroxidu amónneho za vzniku reakčnej zmesi, a (b) izolovanie tohto pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z uvedenej reakčnej zmesi. Takto pripravená látka sa výhodne používa pri príprave substituovaných aromatických amínov, konkrétne fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA) a vyšších amínov, pričom sa pri tomto postupe vychádza z aromatických amínov a používa sa pentakyanoželeznatanový komplex s kovom.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka postupu prípravy komplexu pentakyano-aminoželeznatanu trojsodného. Táto látka sa výhodne používa pri príprave substítuovaných aromatických aminov, konkrétne fenyl-p-fenylendíamínu (PPDA) a vyšších aminov, pričom sa pri tomto postupe vychádza z aromatíckých aminov a používa sa pentakyanoželeznatanový komplex s kovom.Syntetický postup prípravy tohto pentakyanoaminoželeznatanu sodného je bežne známy. Túto látku je možné pripraviť postupom podľa publikácie G. Brauer Handbook of Preparatíve norganic Chemistry, 2 nd ed. Vol. 11, Academic Press, New York, N.Y. 1965, str. 155.Postup výroby p-fenylendiamínu a jeho derivátov a rovnako i použitie týchto zlúčením je z doterajšieho stavu techniky veľmi dobre známe. Napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 5 117 063 (autor Stem a kol.) sa uvádzajú rôzne metódy prípravy N-fenyl-p-fenyléndiamlnu, pričom pri tomto postupe sa do reakcie uvádza anílín a nitrobenzén za špecifických podmienok.Z ďalších publikácii je na prípravu N-fenyl-p-fenylćndiaminu známa oxidačná dimerizácia anilínu. Podľa patentu Veľkej Británie č. l 400 767 a podľa európskeho patentu 261 096 sa používajú kyanoželezitany alkalických kovov, pričom v európskom patente 272 238 sa používa halogénanové oxidačné činidlo. Ale žiaden z týchto postupov nemá dobrú selektivitu ani neposkytuje dobrú konverziu.V publikácii J. Bacan a RN. AdamsJ. Am. Chem. Soc.,90, str. 6596 (1968) sa opisuje anodická oxidácia anilínu na N-fenyl-p-chinodiimin, ale v tejto publikácii nieje uvedená ani konverzia ani výťažok. V publikácii E. Herringtan, J. Chem. Sao., str. 4683 (1985) sa uvádza postup oxidačnej dimerizácie anilinu použitím pentakyanoaminoželezitanu dvojsodnćho, pričom sa tvori komplex obsahujúci N-fenylfenyléndiamín, ktorý sa potom chemicky redukuje použitím redukčných látok, ako je napríklad hydràt hydrazínu, ditionan sodný, hydrogensiričitan sodný a sírovodík. Použitie komplexu pentakyanoamínoželeznatanu trojsodnćho a katalytická redukcia vodíkom podľa predmetného vynálezu sa odlišujú od tejto publikácie, pričom výsledkom týchto rozdielov je postup s výrazne zlepšenými parametrami. Stechiometria prebiehajúcej reakcie je omnoho lepšia oproti tomuto postupu podľa Herringtona, lebo pri uskutočňovaní postupu podľa predmetného vynálezu je možné použiť vyšší pomer anilínu k uvedenému komplexu.Podstata spôsobu prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného podľa predmetného vynálezu spočíva V tom, že zahŕňa nasledujúce stupne(a) súčasné pridávanie vodného roztoku tetrahydrátu chloridu železitého, stabilizovaného kyselinou fosfomou a kyanidom sodným v pomere l ku 5, do vodného roztoku hydroxidu amónneho za vzniku reakčnej zmesi, a(b) izolovanie tohto pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z uvedenej reakčnej zmesi.Pri výhodnom uskutočnení tohto postupu podľa vynálezu tento vodný roztok hydroxidu amónneho obsahuje je den až desať ekvivalentov hydroxidu amónneho, vzťahujúc na tetrahydrát chloridu železitého.Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa uvedený izolačný stupeň vykonáva pridaním vo vode rozpustného organického rozpúšťadla do uvedenej reakčnej zmesi, čím sa inícíuje vyzrážanie uvedeného pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z tejto reakčnej zmesi.Postup podľa predmetného vynálezu tak poskytuje altematívnu metódu prípravy pentakyanoaminoželeznatanu trojsodnćho (železo je v oxidačnom stave 11). Pri tomto postupe sa súčasne pridáva vodný roztok tetrahydrátu chloridu železnatého, stabilizovaného kyselinou fosfornou, a kyanid sodný v pomere ekvivalentov l 5 do vodného roztoku hydroxidu amónneho. Tento vodný roztok hydroxidu amónneho môže obsahovat hydroxid amónny ľubovoľne v rozsahu od jedného ekvivalentu až po veľký prebytok, vzťahujúc na chloríd železnatý. Vo výhodnom uskutočnení je tento rozsah dva až desať ekvivalentov, a podľa najvýhodnejšíeho uskutočnenia sa používa tri až šesť ekvivalentov hydroxidu amónneho.Toto súčasné pridávanie sa uskutočňuje počas jednej až troch hodín a v prípade potreby sa potom roztok preñltruje s cieľom odstrániť malé množstvo hydroxidov železa, pričom komplex sa vyzráža pridaním izopropanolu alebo ľubovoľného iného vhodného vo vode rozpustného organického rozpúšťadla. Tento komplex je možne potom vysušit alebo znovu rozpustiť vo vode bez sušenia a použiť priamo. Prebytkový podiel amoniaku a ízopropanolu sa potom odstráni.Tieto komplexy pentakyanoželeznatanov kovov sa výhodne používajú V postupe prípravy substituovaných aromatických aminov všeobecného vzorca (I)n je 2 až 5, a R. a R 2 majú rovnaký význam, ako je uvedené ďalej,pričom tento postup zahŕňa(a) stupeň oxidácie aromatického aminu všeobecného vzorca (II)R, R 2 môžu byť rovnaké alebo rôzne, pričom ale musí byť v polohe orto alebo meta vzhľadom na umiestnenie aminoskupiny, a môžu znamenať atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu l až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu l až 4 atómy uhlíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, zvyšok soli karboxylovej kyseliny obsahujúcej l až 4 atómy uhlíka a amidu karboxylovej kyseliny obsahujúcej 1 až 4 atómy uhlíka alebo ich zmesí, v prítomnosti oxidačného činidla a pentakyanoželeznatanoveho komplexu s kovom, pričom vzniká komplex arylén SK 283813 B 6diaminopentakyanoželeza, a uvedený kov je vybraný zo skupiny zahrnujúcej draslík a sodík, a(b) katalytickú redukciu uvedeného komplexu aryléndiaminopentakyanoželcza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora za vzniku zodpovedajúceho substituovaného aromatického amínu uvedeného všeobecného vzorca (I).Vo výhodnom uskutočnení tohto postupu je uvedeným oxidačným činidlom kyslík alebo peroxíd vodíka. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto postupu je uvedeným oxidačným činidlom kyslík a heterogénny kovový katalyzátor je použitý V uvedenom oxidačnom stupni. Výhodne sa pri uskutočňovaní tohto postupu použije kyslík pod tlakom v rozsahu od 0,1 MPa do 10,0 MPa.Rovnako výhodné je uskutočnenie, podľa ktorého sa kyslík v oxidačnom stupni a vodík v redukčnom stupni použijú pod tlakom nezávisle zvoleným v rozsahu od 0,2 MPa do 7,5 MPa.Pri uskutočnení tohto postupu sa výhodne použije ako pentakyanoželeznatanový komplex s kovom komplex pentakyanoželeznatanu trojsodnćho obsahujúci vo vode rozpustné ligancly vybrané zo skupiny zahmujúcej amoniak,monoalkylamíny, dialkylamíny, tríalkylamíny, N,N-dimetylaminoetanol, N,N,N,N-tetrametyletyléndiamín a pyridín.Výhodne má tento pentakyanoželeznatanový komplex štruktúruNa 3 Fe(CN)SNH 3 x H 2 O, alebo štruktúru jeho diméru.Pri uskutočnení uvedeného postupu je výhodné uvedeným heterogénnym kovovým katalyzátorom katalyzátor na nosiči alebo katalyzátor bez nosiča vybraný zo skupiny zahmujúcej paládium, platinu, rutćnium, rodium alebo nikel,najvýhodnejšie platinu alebo paládium.Tento postup výhodne ďalej zahmuje nasledujúce stupne(c) oddelenie pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom, ktorý bol reformovaný počas uskutočňovania redukčného stupňa,(d) a recyklovanie tohto komplexu opakovaním uvedeného oxidačného stupňa (a) použitím regenerovaného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom.Uvedený oxidačný stupeň sa výhodne uskutočňuje vo vodnom médiu. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa uvedený oxidačný stupeň (a) vykonáva pri teplote pohybujúcej sa v rozpätí od 40 °C do 60 °C a V uvedenom redukčnom stupni (b) sa používa na uskutočnenie reakcie s vodíkom reakčná teplota v rozpätí od 5 °C do 60 °C.Pri uskutočnení tohto postupu sa hodnota pH reakčnej zmesi výhodne pohybuje v rozpätí od 10 do 12, pričom podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa hodnota pH reakčnej zmesi udržuje V podstate na rovnakej hodnote pH roztoku rozpustcného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom vo vode.Konkrétnym typom uvedeného postupu je postup výroby N-fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA), pričom podstata tohto postupu spočíva v tom, že zahrnuje stupne(a) oxidáciu anilínu v prítomnosti oxídačného činidla a komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného za vzniku komplexu N-lenyl-p-fenylćndiarriinopentakyanoželeza, a(b) katalytickú redukciu komplexu N-fenyl-p-fenyléndiaminopenta-kyanoželeza vodíkom s použitím heterogćnneho kovového katalyzátora za vzniku N-fenyI-p-fenyléndiamínu.Vo výhodnom uskutočnení tohto postupu sa k solubílizácii anilínu pridá s vodou nemiešateľne organické rozpúšťadlo, propylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol a ich zmesi.Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto postupu sa komplex N-fenyl-p-fenyléndiamínpentakyanoželeza podrobí hydrogenácií v prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora v prítomnosti vo vode nemiešateľného rozpúšťadla vybraného zo skupiny zahrnujúcej butylacetát, hexanol, Z-etyl-l-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát, amylacetát a substituovaný alebo nesubstituovaný anilín.Pri príprave PPDA sa anilín oxiduje v prítomnosti komplexov pentakyanoželeznatanov trojsodných, ktoré obsahujú rôzne vo vode rozpustné ligandy, ako napriklad amoniakový ligand, monoalkylamínový ligand, dialkylamínový ligand a trialkylamínový ligand, pričom sa pri tomto postupe používa kyslík alebo peroxid vodíka ako oxidačné činidlo. Tento komplex sa potom redukuje hydrogenaciou uskutočnenou s použitím heterogénnych kovových katalyzátorov.Pri uskutočňovaní postupu výroby PPDA je možné recyklovať komplex prechodného kovu s vysokou selektivítou a výťažkom. Konverzia anilínu na N-fenyl-p-fenyléndiamín sa pohybuje v rozsahu od 40 do 85 . Výťažok PPDA je v rozpätí od Sl do 97 . Tento postup je ekonomicky výhodný, pričom sa pri ňom netvoria ekologicky škodlivé vedľajšie produkty.Pri uskutočňovaní uvedeného postupu sa vykonáva oxidácía anilínu v prítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho rôzne vo vode rozpustné ligandy, ako je napríklad amoniak, monoalkylamínový ligand, dialkylamínový ligand, trialkylamínový ligand a podobne. Použitým oxidačným činidlom môže byť napríklad kyslík alebo peroxid vodíka. Takto získaný komplex N-fenyl-p-fenyléndiaminopentakyanoželeza sa potom redukuje vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora,ktorý môže byť uložený na nosiči alebo je možne ho použiť bez nosičového materiálu. Medzi vhodné nosičové materiály je možné zaradiť bežne známe látky pre odbomíkov v danom odbore z doterajšieho stavu techniky, ako je napríklad uhlík alebo alumina (oxid hlinitý). Po odíiltrovaní tohto heterogénneho katalyzátora sa zmes anilínu a N-fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA) extrahuje vhodným rozpúšťadlom. Medzi výhodné rozpúšťadlá v tomto prípade patria látky neškodné pre okolité životné prostredie, ktoré sú nemiešateľné s vodou a ľahko recyklovateľné. Vodná vrstva obsahujúca pentakyanoželeznatanový komplex sa potom recykluje.Tento postup, ako už bolo uvedené, sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom stupeň (a) zahmuje oxidáciu anilínu v prítomnosti komplexov pentakyanoželeznatanu trojsodného, za prípadného použitia heterogćnneho kovového katalyzátora, a stupeň (b) zahmuje následne uskutočnenú redukciu komplexu N-fenyl-p-fenyléndiamíno-pentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora.Vo väčšine prípadov sa pre obidva uvedené stupne (a) a(b) použije rovnaký heterogénny katalyzátor. V prvom stupni sa ako oxidačné činidlo môže použiť akékoľvek ľubovoľné oxidačné činidlo vrátane kyslíka alebo peroxidu vodíka. Vo výhodnom uskutočnení sa použije kyslík ako oxidačné činidlo. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa používa kyslík pod tlakom a pracuje sa pri zvýšených teplotách, čo umožňuje rýchlosť oxidácie a uľahčuje zakončenie stupňa (a).Uvedené pentakyanoželeznatanové komplexy s kovom,ktoré sú vhodné na použitie na uvedené typy postupov, mu SK 283813 B 6sia byť takým typom, ktorý je rozpustný vo vode, pričom obsahujú ligandy, ktoré sú rovnako vo vode rozpustné. Výhodnými kovmi sú alkalické kovy, ako je napríklad sodík alebo draslík. Ako ilustratívny príklad tejto skupiny vhodných komplexov je možné podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia uviesť komplex pentakyanoželeznatanu trojsodnćho obsahujúceho rôzne vo vode rozpustne ligandy. Uvedenými ligandmi môžu byť amónne, monoalkylamínové,dialkylamínové alebo tralkylamínove ligandy. Výhodnú štruktúru tohto výhodného komplexu je možné uviesť vzorcomV druhom stupni tejto reakcie, sa uvedený komplex N-fenyl-p-fenyléndiamínpentakyanoželeza redukuje vodikom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora. Tento katalyzátor sa vyberie zo skupiny heterogénnych kovov z Vlil. skupiny periodickej sústavy, ako je napríklad paládium, platina, ruténium, rodium alebo nikel. Tento katalyzátor môže byť uložený na nosičovom materiáli, ale nemusi. V prípade, že je tento katalyzátor uložený na nosičovom materiáli, potom týmto nosičovým materiálom môže byť uhlík, alumina (oxid hlinity) a podobne, pričom pre odborníkov pracujúcich v danom odbore je známych veľa z týchto materiálov.Zmes anilinu a PPDA, ktorá je produktom uvedenej reakcie, sa extrahuje vhodným rozpúšťadlom. V ďalšom postupe sa potom tento heterogenny katalyzátor odfiltruje. Medzi vhodne rozpúšťadláje možne zahrnúť s vodou nemiešateľne rozpúšťadlá, ktoré sú ľahko recyklovateľne. Vodná vrstva obsahujúca pentakyanoželeznatanový komplex sa potom recykluje.Prvý stupeň uvedeného výhodného procesu zahmuje rozpustenie komplexu pentakyanoaminoželeznatanu sodného vo vode. Nasleduje pridávanie anilinu, pričom pri tomto pridávaní je možné ho pridávať rovnako vo forme vodou rozpustného organíckého rozpúšťadla, čím sa podporí rozpustenie anilinu. Táto reakcia sa môže vykonať rovnako bez použitia tohto organickćho rozpúšťadla. Ako príklad týchto rozpúšťadiel je možné uviesť etylénglykol, propylćnglykol, dietylénglykol a trietylénglykol. Pridávajú sa dva ekvivalenty anilinu a získaná zmes sa potom oxiduje. V danom prípade je možne použiť kyslík alebo peroxid vodíka ako oxidačné činidlo. Heterogćnny kovový katalyzátor je možný pridať pred uskutočnením oxidácie.V druhom stupni tohto postupu podľa predmetného vynálezu sa oxidovaný komplex obsahujúci N-fenyl-p-fenyléndiamínový ligand podrobí hydrogenácii V prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora. Tento proces je možne uskutočniť bez pridania rozpúšťadla, alebo je možné tento postup vykonať v prítomnosti vhodného s vodou nemiešateľného rozpúšťadla. Ako príklad rozpúšťadiel vhodných na tento postup je možné uviesť butylacetát, hexanol,2-etyl-l-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát, amylacetát,metylizobutylketón alebo anilín a podobné ďalšie rozpúšťadlá. Na vykonanie hydrogenácie sa heterogénny katalyzátor odstráni odñltrovaním a organické vrstva sa oddelí. Použité rozpúšťadlo, anilín a N-fenyl-p-fenylćndiamin sa oddelí destiláciou. Pentakyanoželeznatan sodný sa potom recykluje, Najlepšie je vykonať túto reakciu pri rovnakej hodnote pH, ako je pH roztoku obsahujúceho rozpustený komplex vo vode. V prípade potreby sa táto hodnota pH upraví po každom recyklovaní komplexu pridaním amoníaku do roztoku s cieľom udržať hodnotu pH rovnakú, ako je začiatoč ná hodnota pH roztoku na začiatku procesu. Túto úpravu hodnoty pH je možné vykonať pridaním vhodného bázického činidla, ako je napriklad hydroxid amónny alebo amoniak, predstavujúci ligand použitý v uvedenom komplexe. Vo výhodnom uskutočnení je hodnota pH v rozpätí od 10 do 12. Výhodná je hodnota pH, ktorá je zhodná s hodnotou pH rozpustenćho komplexu, čo závisí od koncentrácie roztoku.Tlak kyslíka a vodika sa môže pohybovať v rozpätí od približne 0,1 MPa do 10,0 MPa. Vo výhodnom uskutočnení je rozsah tohto tlaku v rozpätí od asi 0,2 MPa do asi 7,5 MPa. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa hodnota tohto tlaku pohybuje v rozpätí od asi 5,0 MPa do asi 7,5 MPa (50 až 75 atmosfér). Podobné tlaky sa používajú na redukčnú reakciu s použitím vodika.Teplota sa môže pohybovať až do teploty, keď použitý komplex stráca svoju stabilitu, čo je obvykle rozsah teplôt od asi 5 °C do približne 65 C V uzatvorenom systéme. Uvedenú reakciu je síce možné vykonať pri nižších teplotách,ale reakčná rýchlosť oxidačnćho stupňaje potom významne nižšia. Vo výhodnom uskutočnení sa používa prevádzková teplota v rozpätí od 30 °C do 55 °C, a podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia je táto teplota v rozpätí od 45 °C do 55 °C. Použitá teplota vyžaduje vyváženosť všetkých faktorov, aby sa dosiahla maximálna reakčná rýchlosť a výťažok tohto procesu. Teplota vyššia, než ako bola špecifikované,spôsobuje rozklad použitého komplexu. Nižšie teploty potom znižujú rozpusmosť komplexu a znižujú rýchlosť reakcie.Namiesto amoníaku je možné v komplexe pentakyanoželeznatanu sodného použiť celý rad iných ligandov. Týmito ligandmi môžu byť monoalkylaminove ligandy, ako je napríklad metylamín, etylamín, propylamín alebo butylamin, dialkylamínové ligandy, ako je napríklad dimetylamín alebo dietylamin, a trialkylamínové ligandy, ako je napríklad trimetylamín alebo trietylamín. Medzi ďalšie ligandy,ktoré je možné použiť, patria N,N-dimetylaminoetanol,N,N,N,N-dimetylaminoetanol, N,N,N,N-tetrametyletyléndiamin a substituovaný alebo nesubstituovaný pyridín. Rovnako je možné použiť celý rad iných lígandov, pričom limitujúcim faktorom je len ich rozpustnosť, stabilita a ich schopnost vytesnenia anilínom.Pripraviť je možne napríklad komplexy pentakyanoželeznatanu sodného obsahujúce iné ligandy ako amoniak nahradením amóníového komplexu prebytkom vhodného ligandu.Ako hetcrogénne kovové katalyzátoryje možné použiť paládium na uhlíku, platinu na uhlíku, ruténium na uhlíku,rodium na uhlíku a Raneyov nikel. Rovnako je možné použiť ine nosíčove materiály, ako je uhlík, ako je napríklad alumina (oxid hlinitý), kremelina, oxíd kremičitý a podobne. Vo výhodnom uskutočnení patria medzi katalyzátory,ktoré je možné takto použiť, vzácne kovy. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa používajú katalyzátory na báze vzácnych kovov nanesene na nosičovom materiáli. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia je použitým katalyzátorom platina alebo paládium nanesené na uhlíku.Recyklovateľnosť komplexu pentakyanoaminoželeza je demonštrovaná na radoch príkladov. Postup recyklácie je možné vykonať pri teplote v rozpätí od 25 °C do 60 °C,pričom podľa výhodného uskutočnenia sa tento postup vykonáva pri teplotách od 45 °C do 55 °C. Vhodná je recyklácia v prípade ligandov iných ako amoniak v pentakyanoželeznatanového komplexu, ako sú napríklad pentakyanotrimetylaminoželeznatanové komplexy alebo pentakyanoizopropylaminoželeznatanové komplexy. Podrobnosti kon SK 283813 B 6krétneho uskutočnenia recyklácia vrátane údajov o konverzii a výťažku sú uvedene V nasledujúcich príkladoch.Redukčnú alkylácia PPDA s cieľom prípravy antidegradačných látok je možné vykonať ľubovoľnou z metód bežne známych pre odbomíkov pracujúcich v danom odbore. V tomto smere je možné napriklad uviesť patent Spojených štátov amerických č. 3 336 386, ktorý tu slúži ako odkazový materiál. Vo výhodnom uskutočnení PPDA a vhodný ketón alebo vhodný aldehyd sa uvádza do reakcie v prítomnosti vodíka a katalyzátora, ako je napríklad sulñd platiny, pričom je možné použiť nosičový materiál, alebo je možne postupovať bez použitia tohto nosíčového materiálu. Medzi vhodné ketóny je možne zaradiť metylizobutyketón,acetón, metylizoamylketón a 2-oktanón.Postup podľa predmetného vynálezu bude v ďalšom bližšie vysvetlený pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia, ktoré sú však len ilustratívne a v žiadnom prípade neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu.Postup oxidácie anilínu s použitím peroxidu vodíka ako oxidačného činidla (stupeň (a, a vodíka (s 5 paládia na uhlíku) ako redakčného činidla (stupeň (b pri príprave PPDA.Podľa tohto príkladu bol reakčný stupeň (a) vykonávaný s použitím 3,0 gramov anilínu, 6,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 300 mililitrov destilovanej vody a 1,0 gramu 5 -neho paládia na aktívnom uhlí (Pd/C)(50 vlhkosť) v trojhrdlovej nádobe vybavenej mechanickým miešadlom a prídavnou nálevkou. Počas intervalu 0,5 hodiny bolo pridaných 8 mililitrov 30 -ného peroxidu vodíka (oxidačné činidlo).Heterogénny katalyzátor bol potom odstránený odfiltrovaním, pričom reakčná zmes sa previedla do jednolitrovćho autoklávu Magne-Drive. Potom bol pridaný 1,0 gram čerstvého Pd/C katalyzátora (50 vody). Nádoba bola uzatvorená, najskôr bola prepláchnutá dusíkom a potom vodíkom, na čo bola natlakovaná vodíkom na tlak asi 6,9 MPa(69 atmosfér). Táto nádoba bola potom premiešavaná pri teplote okolia počas 2,0 hodín. Do tejto reakčnej zmesí sa po uvoľnení tlaku a vyčistení dusíkom pridal izopropylacetát. Použitý katalyzátor bol potom odstránený odñltrovaním, pričom organický roztok bol analyzovaný metódou plynovej chromatograñe použitím prístroja Varian 3400 vybaveného kapilámou kolónou DB-l. Požadovaný produkt, N-fenyl-p-fenyléndiamín (PPDA) bol získaný s konverziou 74,0 , pričom obsah anilínu bol zistený ako 18,4 . Výťažok vzťahujúci sa na konverziu anilínu bol 91 .Postupy oxidácie anilínu s použitím kyslíka ako oxidačného činidla (stupeň (a, a vodíka s niekoľkými kovovými katalyzátormi. ako redukčnými činídlami (stupeň (b s cieľom prípravy PPDA.Podľa týchto príkladov bolo s použitím základného postupu uvedeného v príklade l vykonaných niekoľko reakcií v jednolitrovom autokláve Magne-Drive, pričom podľa týchto postupov bolo použitých 38,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilínu, 2,0 gramu kovového katalyzátora, 50,0 gramov etylénglykolu a 150 gramov destilovanej vody. V príkladoch 2 až 6 boli použité rôzne kovové katalyzátory, ktorými boli postupne paládium Pd, rutćníum Ru, platina Ft, ródium Rh a nikel Ni, nanese né na nosičových materiáloch, V príkladoch 2 až 5 boli použite tieto heterogénne katalyzátory vo forme 5 hmotnostných na uhlíku, pričom boli použité 4,0 gramy týchto katalyzátorov a 50 vody. V príklade 6 bol použitý nikel vo forme 50 Ni na kremeline, pričom boli použité 2,0 gramy tohto katalyzátora v suchom stave.Použitá nádoba bola utesnená, najskôr premývaná kyslíkom a potom bola natlakovaná na 2,8 MPa (alebo 28 atmosfér). Táto reakčná nádoba bola potom pretrepávaná pri laboratómej teplote počas 2,5 hodiny. Po tomto pretrepávani bola nádoba premývaná dusíkom, na čo sa do autoklávu načerpalo 100 mililitrov butylacetátu. Potom bola táto nádoba vyčistená vodíkom, na čo bola natlakovaná na tlak vodíka 2,8 MPa (28 atmosfér). V ďalšom postupe bola potom nádoba opäť premiešavaná pri teplote okolia počas 1,0 hodiny. Roztok esteru bol oddelený a analyzovaný metódou HPLC (Vysokotlakové kvapalinová Chromatografia). Týmto spôsobom bolo zistené, že niklový katalyzátor na kremelineZískané výsledky týchto testov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. l.(a) N-fenyl-p-fenyléndiamín bol analyzovaný metódou HPLC s reverznou fázou s použitím gradientu voda-acetonitril s čerpadlom Perkin-Elmer Series 410 LC a detektorom LC 235 Diode Array v kolone 3.3 cu Pecosphere W 3 c 1 s(b)Výťažok N-fenyl-p-fenyléndiamínu vzťahujúc na premenený anilín.Postup oxídácie anilínu s použitím kyslíka a bez použitia katalyzátora (stupeň (a, a redukcie hydrazínom (stupeňPostup podľa tohto príkladu bol vykonaný podobným spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom stupeň (a) bol vykonaný v jednolitrovom autokláve Magne-Drive s použitím 24 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodnćho, 12,8 gramu anilínu, 100 mililitrov etylénglykolu a 300 mililitrov destilovanej vody. Nádoba bola potom utesnená, na čo bola premývaná dusíkom a potom kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfćr). Táto reakčná nádoba bola potom pretrepávaná pri teplote v rozpätí od 15 ° C do 20 ° C s použitím chladenia s cieľom kontrolovania tejto teploty počas šiestich hodín.Po vykonanej oxidácii bol z autoklávu odobratý jeden mililiter vzorky. Do tejto vzorky bol potom pridaný izopropylacetát a syntéza PPDA pokračovala redukciou v stupni(b) s použitím hydrazínu. Zostávajúca zmes v tomto autokláve bola prečistená dusíkom potom vodíkom, na čo bola

MPK / Značky

MPK: C07C 209/60, C01C 3/12

Značky: trojsodného, komplexu, přípravy, pentakyanoaminoželeznatanu, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-283813-sposob-pripravy-komplexu-pentakyanoaminozeleznatanu-trojsodneho.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného</a>

Podobne patenty