Spôsob prípravy 2,4-di (alkylamino)-6-alkyltio-s-triazínov

Číslo patentu: 282246

Dátum: 25.10.2001

Autori: Wood Mervin, Grace Henry

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob prípravy 2,4-di(alkylamino)-6-alkyltio-s-triazínov, pri ktorom sa nechá reagovať kyanurchlorid v postupných operáciách s dvoma vhodnými alkylamínmi a s alkylmerkaptánom, pričom sa používa jediné s vodou nemiešateľné rozpúšťadlo a katalyzátor fázového prenosu v operácii adície merkaptánu.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka zdokonaleného spôsobu prípravy 2,4-di(alkylamino)-6-alkyltio-s-triazínov alebo 2-alkylamino-tkő-dialkyltio-s-triazínov, pri ktorom sa nechá reagovať kyanurchlorid V troch postupných operáciách s dvoma vhodnými alkylamínmi a s alkylmerkaptánom alebo alternatívne s vhodným alkylamínom a s dvoma alkylmerkaptánmi, pričom Zdokonalenie spočíva v tom, že sa používa jediné s vodou nemiešateľné rozpúšťadlo a katalyzator fázového prenosu v operácii adície merkaptánu.Príprava substituovaných 2,4-diamino-6-alkyltio-s-triazínov pomocou postupnej trojstupňovej adície na kyanurchlorid je máme. Tak napríklad sa podobné trojstupňové postupy opisujú v U.S. patentoch č. 3 830 810, 3 766 182 a 3 753 986, v ktorých sa najprv nechá kyanurchlorid reagovať v dvoch postupných operáciách s jedným primárnym amínom a potom so sekundárnym amínom v rozpúšťadle alebo riedidle, ako sú alifatické uhľovodíky, ketóny, ćtery,aromatické uhľovodíky atď. a za prítomnosti prostriedku,ktorý viaže kyselinu, pričom prvý stupeň, t. j. adícia prvého aminu, sa vykonáva pri teplote pod 30 °C, výhodne medzi-15 °C a 0 °C, a druhá aminácia sa vykonáva pri teplotách medzi 0 C a 45 °C. Náhrada posledného atómu chlóru alkyltioskupinou sa vykonáva postupom, pri ktorom sa k suspenzii medzíproduktu v riedidle, t.j. v zmesi acetónu s vodou, pridá vodný roztok zásady a zmes sa potom mieša,kým sa vytvorí číry roztok. Potom sa vnesie dvojnásobne moláme množstvo alkylmerkaptánu, všetko sa mieša pri teplote miestnosti a žiadaný produkt sa izoluje.V uvedených patentových spisoch sa ďalej uvádza, že výmena posledného atómu chlóru za alkyltioskupinu sa môže tiež vykonať adíciou zodpovedajúceho derivátu 6-chlór-s-triazínu na alkoholický alebo alkoholickovodný roztok merkaptidu alkalíckého kovu a zahrievaním výslednej zmesi pod spätným chladičom až do dosiahnutia jej neutrálnej reakcie.Hlavná nevýhoda týchto známych postupov syntézy 2,4-di-(alky 1 amino)-6-alkyltio-s-triazínov spočíva V tom, že sa medziprodukt, získaný po druhej operácii, musí izolovat a/alebo čistiť, napríklad filtráciou alebo prektyštalyzovaním, skôr ako sa nechá ďalej reagovať, ak sa má získať výsledný produkt v prijateľnom výťažku. Izolácia 2,4-diamino-ó-chlór-s-niazínového medzíproduktu má však za následok straty výťažku, je ekonomicky nežiaduea a časovo náročná a prispieva k nežiaducemu znečisťovania životného prostredia.Ďalšou významnou nevýhodou týchto známych postupov je potreba výmeny rozpúšťadiel, napríklad toluénu, používaného v prvých adičných operáciách, ktorý sa odstráni a nahradí acetónovodným riedidlom pre výmenu posledného atómu chlóru. Takáto výmena rozpúšťadiel má za nasledok predĺženie cyklu, vyššie výrobné náklady, vyššie zaťaženie kvapalného odpadu a zvýšenie znečistenia životného prostredia.V US patente č. 3 629 256 sa opisuje altematívny spôsob prípravy 2-alkyltio-4,ó-diamino-s-triazínov, pri ktorom sa nechá reagovať kyanurchlorid v postupných operáciách,najprv s alkylaminom, potom s alkylmerkaptánom a nakoniec s cykloarnínom. Každá z týchto troch operácií sa vykonáva za prítomnosti prostriedku, ktorý viaže kyselinu a s použitím zmesi vody s aeetónom. Tento spôsob má veľkú nevýhodu v tom, že pri prvej operácii je na dosiahnutiedobrej selektivity aminu na triazínový kruh potrebné pracovať pri teplotách pod 0 °C, napríklad medzi O a -10 °C. Okrem toho sa môžu vyskytnúť ťažkosti pri odstraňovaní chloridu sodného z konečného produktu a pri regeneráciíTeraz sa neočakávane našiel spôsob prípravy 2,4-di(alky 1 amíno)-6-alkyltio-s-triazínov, pri ktorom nie je potrebné izolovať a/alebo čistiť medziprodukty a potreba meniť rozpúšťadlá počas výroby. Tento spôsob, ktorý použivajediné,s vodou nemiešateľné rozpúšťadlo alebo jeho zmes vo všetkých troch adičných operáciách v spojeni s katalyzátorom fázového prenosu v operácii adície alkylmerkaptánu,znižuje čas cyklu, znižuje zaťažovanie životného prostredia tým, že je obmedzený počet rozpúšťadiel použitých na výrobu a uľahčuje odstránenie chloridu sodného z konečného produktu. Ďalej spôsob, podľa vynálezu, odstraňuje problém potreby teplôt nižších ako 0 °C na dosiahnutie dobrej selektivity na triazínový kruh. Z uvedeného jasne vyplýva,že spotreba času, energie a materiálu ako aj tvorba odpadu sa význanme znižuje.Predmetom vynálezu je teda zdokonalený spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (l) alebo všeobecného vzorca (II)R 1 a R 2 znamenajú nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka, túto cykloalkylovú skupinu substituovanú alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, túto cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka substituovanú alkylovými skupinami s l až 4 atómami uhlíka, arylovú skupinu so 6 až 10 atómami uhlíka, túto arylovú skupinu substituovanú l až 3 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylalkylovú skupinu so 7 až 15 atómami uhlíka, túto fenylalkylovú skupinu substituovanú l až 3 alkylovými skupinami s l až 4 atómami uhlíka, alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 14 atómami uhlíka,kyanoalkylovú skupinu s 2 až 13 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka, furfurylovú skupinu alebo tetrahydrofurfurylovú skupinu aR 3 predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka,fenylovú skupinu alebo fenylalkylovú skupinu so 7 až 15 atómami uhlíka, SK 282246 B 6a R 3 SH alebo s RNH a R 3 SH, ktorá sa vykonáva za prítomnosti prostriedku, ktorý viaže kyselinu a v organickom rozpúšťadle, pričom podstata vynálezu spočíva vtom, že(a) reakcia sa vykonáva v jedinom s vodou nemiešateľnom rozpúšťadle alebo v zmesi dvoch alebo viacerých s vodou nemiešateľných rozpúšťadiel, pričom rozpúšťadlom je alifatický uhľovodlk so 7 až ll atómami uhlíka, cykloalkan so 6 až l 0 atómarni uhlíka, aromatický uhľovodlk so 6 až 10 atómami uhlíka, aíkanón so 4 až ll atómami uhlíka alebo dialkyléter so 6 až 10 atómami uhlíka a(b) používa sa účinné množstvo katalyzátora fázového prenosu zvoleného zo skupiny zahmujúcej kvartćme amóniové soli, kvartérne fosfóniové soli, diazacykloalkány a crownétery.Prvá a druhá aminácia, spôsobu podľa, vynálezu sa vykonáva v organickom rozpúšťadle známym spôsobom. Vhodnými organickými rozpúšťadlami sú alifatické uhľovodíky so 7 až 11 atómami uhlíka, cykloalkány so 6 až 10 atómami uhlíka, aromatíckć uhľovodíky so 6 až l 0 atómami uhlíka, alkanóny so 4 až ll atómami uhlíka, dialkylétery so 6 až 10 atómami uhlíka. Predovšetkým vhodnými organickými rozpúšťadlarni sú heptán, oktan, nonán, dekan,undekán, cyklohexán, benzén, tolućn, Xylén, mezitylén,metyletylketón, metylizobutylketón, amyletylketxón, propyléter, butyletyléter, butyléter, pentyléter a izoamyléter a najmä potom toluén a xylén, pričom xylén je najvýhodnejší.Pri operácii edície merkaptánu sa používa účinné množstvo katalyzátora fázového prenosu v rozmedzí od l do l 0 molárnych percent, vztiahnuté na počiatočný kyanurchlorid, pričom tento katalyzátor sa volí zo skupiny zahrnujúcej kvartćme amóniové soli, kvartćme fosfóníové soli,diazacykloalkány a crown-étery. Predovšetkým vhodnými katalyzátormi fázového prenosu sú tributylmetylamóníumchlorid, l,4-diazobicyklo/2.2.2/oktán, benzyltrimetylamóniumhydroxid, tetrabutylamóniumchlorid, tetrabutylamóniumbromid a tetrabutylamóniumhydrogénsulfát a hlavne tetrabutylamóniumbromid.Vhodné amíny na použitie pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu zodpovedajú všeobecným vzorcom RNH 2 a RZNHZ, kde R a R mamenajú nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, alkylovú skupinu s l až 12 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až l 2 atómami uhlíka, túto cykloalkylovú skupinu substituovanú alkylovými skupinami s l až 4 atómami uhlíka, eykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómamí uhhka, túto cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka substituovanú alkylovými skupinami s l až 4 atómami uhlíka, arylovú skupinu so 6 až 10 atómami uhlíka, túto arylovú skupinu substituovanú l až 3 atómami uhlíka, fenylalkylovú skupinu so 7 až 15 atómarni uhlíka, túto fenylalkylovú skupinu substituovanú l až 3 alkylovými skupinami s l až 4 atómami uhlíka, alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 14 atórmimi uhlíka, kyanoalkylovú skupinu s 2 až 13 atómami uhlíka, alkćnylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka, alkinylovú s 3 až l 2 atómami uhlíka,ñirñirylovú skupinu alebo tetrahydrofilrfurylovú skupinu. R a R 2 znamenajú výhodne nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, alkylovú skupinu s l až 12 atómami uhlíka,cykloalkylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka alebo túto cykloalkylovú skupinu substituovanú alkylovými skupinami s l až 4 atómami uhlíka. Výhodnejšie znamená R cykloalkylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka a R 2 alkylovú skupinu s l až 12 atómami uhlíka. Najvýhodnejšie znamená R cyklopropylovú skupinu a R 2 terc-butylovú skupinu.Vhodné alkylmerkaptány na použitie pri vykonávaní spôsobu, podľa vynálezu zodpovedajú všeobecnému vzorcu R 3 SH, v ktorom R 3 znamená alkylovú skupinu s I až 12 atúmami uhlíka, fenylovú skupinu alebo fenylalkylovú skupinu so 7 až l 5 atómami uhlíka. Výhodne znamená R 3 alkylovú skupinu s l až 12 atómami uhlíka a predovšetkým metylovú skupinu.Aby sa získali zlúčeniny všeobecného vzoroa (I), obsahuje prvý stupeň spôsobu, podľa vynálezu, reakciu kyanurchloridu s vhodným alkylamínom v molámom pomere l l, vztialmuté na pôvodný kyanurchlorid, pri teplote 0 až 75 °C, výhodne 20 až 50 °C, v organickom rozpúšťadle a za prítomnosti prostriedku, ktorý viaže kyselinu, na neutralizáciu vytvorenej kyseliny chlorovodíkovej. Na zamedzenie tvorby hydrolytických produktov sa môže použiť široký interval pH, napríklad l až 9, avšak výhodne má pH hodnotu 6,5 až 8. Táto reakcia sa skončí, ak sa pH udrží na hodnote približne 7 bez toho, aby bolo potrebné pridať ďalší prostriedok, ktorý viaže kyselinu.V nasledujúcom stupni spôsobu podľa vynálezu sa prídá k roztoku medziproduktu z prvého stupňa v organickom rozpúšťadle pri 20 až 95 °C a výhodne pri 50 až 75 C druhý amín v molámom pomere l l, vztiahnutć na pôvodný kyanurchlorid. Súčasne sa pridá prostriedok, ktorý viaže kyselinu, aby sa zneutralizovala vytvorená kyselina chlorovodíkova Na zamedzenie tvorby hydrolytických produktov môže sa použiť široký interval pH, napríklad 4 až l 2, avšak výhodne ma pl-l hodnotu 8 až 10. Táto reakcia sa skončí, ak sa pH udrží na hodnote približne 9 bez toho, aby bolo potrebné pridávať ďalší prostriedok, ktorý viaže kyselinu.V treťom stupni, v ktorom prebehne výmena posledného chlóru, sa k reakčnému roztoku z druhého stupňa pridá vhodný katalyzátor fázového prenosu v rozmedzí l až 10 rnolámych percent, vztialtnuté na pôvodný kyanurchlorid,prostriedok, ktorý viaže kyselinu a merkaptán v molámom pomere l až 1,3 l, vztiahnuté na pôvodný kyanurchlorid. Táto reakcia sa vykonáva pri teplote v rozmedzí 60 až 150 °C a pri tlaku medzi atmosfćrickým tlakom a 0,7 MPa. Výhodne je však teplota v rozmedzí 90 až 130 °C a tlak medzi atmosfćrickým tlakom a 0,35 MPa.Aby sa získali zlúčeniny všeobecného vzorca (II), vykonáva sa stupeň l ako už bolo uvedené. V nasledujúcom stupni, v ktorom prebieha výmena posledných dvoch atómov chlóru, sa k reakčnému roztoku zo stupňa l pridá vhodný katalyzátor fázového prenosu v rozmedzí 1 až 10 molárnych percent, vztiałmutć na pôvodný kyanurchlorid,prostriedok, ktorý viaže kyselinu a merkaptán v molámom pomere 2 až 2,6 l, vztiałmut/é na pôvodný kyanurchlorid. Táto reakcia sa vykonáva pri teplote v rozmedzí 60 až 150 °C a pri tlaku medzi atmosférickým tlakom a 0,7 MPa. Výhodne je teplota v rozmedzí 90 až 130 C a tlak medzi almosfćriekým tlakom a 0,35 MPa.Ako prostriedky, ktoré viažu kyselinu, je možné pre tieto reakcie použiť anorganické zásady ako hydroxidy alkalických kovov alebo uhličitany alkalických kovov a hydroxidy kovov alkalíckých zemín alebo uhličitany kovov alkalických zemín, prebytok alkylamínu, ktorý má zreagovať a terciáme amíny, ako trialkylamíny, pyridín a pyridinovć zásady. Anorganické zásady, predovšetkým hydroxidy alkalických kovov ako hydroxid sodný sú výhodnejšie. Ak sa použije organické zásada, je potrebné organické rozpúšťadlo premyť vodou, výslednú odpadovú vodu zneutralizovať a organickú zásadu izolovať.0 di(alkylamino)alkyltio-s-triazínových derivátoch je dobre známe, že majú herbicídnu a algaecídnu účinnosť a že sú predovšetkým účinné na selektívne hubenie plevelov a divokých tráv a ako antivegetatívne prostriedky.Zdokonalený spôsob prípravy s-triazínov všeobecného vzorca (I) a všeobecného vzorca (II), podľa vynálezu, je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi. Pokial nie je uvedené inak, sú v týchto príkladoch diely a percentá hmotnostnć. Produkty z týchto príkladov sa porovnávajú s autentickými čistými známymi vzorkami príslušných zlúčenín plynovou chromatograñou ako meradlom čistoty produktov.Stupeň l v reakčnej nádobe, premývanej dusíkom a utesnenej, sa nechá reagovať 92,3 g (0,5 mol) kyanurchloridu s 36, 9 g (0,5 mol) Ierc-butylamínu s použitím o-xylénu(370 g) ako rozpúšťadla. Amín sa pridáva počas 30 minút. Potom sa pridá počas 90 minút 98,8 g (0,49 mol) 20 roztoku hydroxidu sodného, aby sa udržala hodnota pH v rozmedzí 6,5 až 8 pri teplote 50 °C. Reakcia je skončené,ak sa dosiahne stabilné pH s hodnotou približne 7.Stupeň 2 K o-xylénovému roztoku zo stupňa 1 sa pri 50 °C pridá 39,6 g (0,5 mol) cyklopropylarnínu počas 10 až 15 minút. Ku koncu pridávania aminu je reakčná teplota 70 až 75 °C. Na udržanie pH na hodnote medzi 8 a 10 pri teplote 75 °C sa počas 30 minút pridá 20 roztok hyroxidu sodnćho (98,8 g, 0,49 mol). Reakcia je skončená, ak sa dosiahne stabilné pH s hodnotou približne 9.Po skončení reakcie stupňa 2 sa vodná a organická vrstva nechajú oddeliť a vykoná sa rozdelenie soľankou. Organický roztok zo stupňa 2 sa skoncentruje na 50 hmotnostných azcotropickou alebo vákuovou destiláciou oxylćnu.Stupeň 3 do Parrovho reaktora z nehrdzavejúcej ocele sa vnesie 236 g reakčnej hmoty zo stupňa 2, 3,18 g(0,01 mol) tetrabutylamóniumbromidu a 108,4 g (0,54 mol) 20 roztoku hydroxidu sodného. Výsledná reakčná zmes sa ochladí na 0 °C a reaktor sa premyje dusíkom a utesní. Pri 0 °C sa pridá 27,2 g (0,57 mol) metylmerkaptánu a reakčná zmes sa potom zahrieva 30 minút na 100 °C. Pri 100 °C je tlak v reaktore 0,1 l až 0, 14 MPa a reaktor sa udržuje pri týchto podmienkach štyri hodiny pri súčasnom miešani.Po skončení reakcie stupňa 3 sa reaktor zbaví tlaku a soľanková vrstva sa oddelí. Organická vrstva sa premyje dvakrát vždy 100 g vody a oddeli sa. K organickej vrstve sa potom pridá 600 g vody a rozpúšťadlo sa odstráni azeotropickou destiláciou. Na pomoc vyzrážaniu konečného produktu v horúcej vode sa pridá 0,7 g sodnej soli nañalćnsulfónovej kyseliny-formaldehydu ako dispergátor. Suspenzia sa ochladí na 50 °C a prefrltruje. Filtračný koláč sa premyje 500 g vody a vysuší sa vo vákuu pri 75 °C, čím sa získa 124,1 g bielej tuhej látky s 96 výťažkom vztiahnuté na kyanurchlorid.Miesto nañalćnsulfónovej kyseliny-forrnaldehydu je možné ako dispergátor použiť napríklad sulfátovaný propyloleát, sulfátovaný butyloleát, N-metyl-N-oleyltaurát.Analýza 98,2 čistý produkt v porovnaní so štandardnou vzorkou zlúčeniny, uvedenej v nadpise príkladu na základe stanovenia vykonanćho plynovou chromatografrou na Hewlett Packarde 5890 vybavenom kolónou DB-5Postupuje sa spôsobom opísaným v príklade l s tým rozdielom, že sa o-xylćn nahradí metylizobutylketónom. Získa sa produkt s výťažkom 96 teórie vo forme bielej tuhej látky. Plynová Chromatografia ukazuje, že produkt má 97,2 čistotu.Postupuje sa spôsobom opisaným v príklade 2 s tým rozdielom, že sa do reakcie stupňa 3 nepridáva katalyzátor fázového prenosu. Po štyroch hodinách sa reakčná hmota zo stupňa 3 analyzuje plynovou chromatografrou a získajú sa nasledujúce výsledky 2-(terc-butylamino)-4-(cyklopropylarrňno)-6-(metyltio)-s-triazín 70 a 2-(terc-butylamino)-4-chlór-6-(metyltio)-s-triazín 30 .Je zrejmé, že bez katalyzátora fázového prenosu reakcia neprebehne do konca.Stupeň l v reakčnej banke, premývanej dusíkom a utesnenej, sa nechá reagovať 92,3 g (0,5 mol) kyanurehloridu s 36,9 g (0,5 mol) terc-butylamínu s použitím toluenu(370 g) ako rozpúšťadla. Amín sa pridáva počas 30 minút. Potom sa pridá počas 90 minút 20 roztok hydroxidu sodného (98,8 g, 0,49 mol), aby sa udržala pH na hodnote 6,5 až 8 pri teplote 50 °C. Reakcia je skončená, ak sa dosiahne stabilné pH o hodnote približne 7.Stupeň 2 k tolućnovćmu roztoku zo stupňa 1 sa pri 50 C pridá počas 10 až 15 minút 39,6 g (0,5 mol) cyklopropylamínu. Ku koncu pridávania aminu je reakčná teplota 70 až 75 °C. Počas 30 minút sa pridá 20 roztok hydroxidu sodného (98,8 g, 0,49 mol), aby sa udržalo pH na hodnote 8 až 10 pri teplote 75 °C. Reakcia je skončené, ak sa dosiałme stabilné pH s hodnotou približne 9.Po skončení reakcie stupňa 2 sa vodná a organickú vrstva nechajú oddeliť a vykoná so rozdelenie soľankou. Organický roztok zo stupňa 2 sa skoncentruje na 50 hmotnostných azeotropickou alebo vákuovou destiláciou tolućnu.Stupeň 3 do Parrovho realctora z nehrdzavejúcej ocele sa pridá 236 g reakčnej hmoty zo stupňa 2, 12,36 g(0,039 mol) tributylmetylamóniumchloridu a 20 roztok hydroxidu sodnćho (l 08,4 g, 0,54 mol). Výsledná reakčná zmes sa ochladí na 0 C a reaktor sa premýva dusíkom a utesní. Pri 0 °C sa pridá 27,2 g (0,57 mol) metylmerkaptánu a reakčná zmes sa potom zahrieva 30 minút na 100 °C. Pri 100 °C je tlak v realctore 0,1 l až 0,14 MPa a reaktor sa udržuje pri týchto podmienkach štyri hodiny pri súčasnom miešaní.Po skončení reakcie stupňa 3 sa reaktor zbaví tlaku a soľanková vrstva sa oddelí. Organícká vrstva sa premyje raz 100 g vody a oddell sa. K organickej vrstve sa potom pridá 1200 g vody a rozpúšťadlo sa odstráni azeotropickou destiláciou.Suspenzia sa ochladí na 50 °C a sñltruje sa Filtračný koláč sa premyje 400 g vody a vysuší sa vo vákuu pri 80 °C, čím sa získa 119,2 g produktu s výťažkom 96,6 teórie.Postupuje sa spôsobom opísaným v príklade 1 s tým rozdielom, že sa ako katalyzator fázového prenosu použije miesto tetrabutylamóniumbromidu v stupni 3 lA-diambicyklo/2.2.2/-oktan (4,94 g, 0,043 mol). Produkt sa získa s výťažkom 97,2 teórie ako biela tuhá látka. Plynová chromatografra ukazuje, že produkt má 97,3 čistotu.Postupuje sa spôsobom opísaným v príklade l s tým rozdielom, že sa namiesto tetrabutylamóniumbromidu ako katalyzátora fázovćho prenosu v stupni 3, použije tetrabutylamóniumhydrogénsulfát (3,31 g, 0,0098 mol). Produkt sa získa s výťažkom 97,9 teórie vo forme bielej tuhcj látky. Plynová chromatografa ukazuje, že produkt má čistotu 97,5 .Postupuje sa spôsobom opisaným v príklade 1 s tým rozdielom, že namiesto tetrabutylamóniumbromidu sa ako katalyzátor fázového prenosu v stupni 3, použije benzyltrimetylamóniumhydroxid (8,4 g, 0,02 mol). Produkt sa získa s výťažkom 95,9 teórie vo forme bielej tuhej látky. Plynová Chromatografia ukazuje, že produkt má čistotu 97,5 °/o.Stupne l a 2 v reakčnej banke, premývanej dusíkom a utesnenej, sa nechá reagovať 50 g (0,27 mol) kyanurchlorídu s 40,3 g (0,54 mol) terc-butylaminu s použítím metylízobutylketónu ako rozpúšťadla. Anrín sa pridáva počas 30 minút. Potom sa počas 150 minút pridá 20 roztok hydroxidu sodnćho (108 g, 0,54 mol), aby sa pH udržalo na hodnote 8 až 10 pri teplote 55 až 75 °C. Reakcia je skončené.,ak sa dosiahne stabilné pH s hodnotou približne 9.Po skončení reakcie stupňa 2 sa nechajú oddeliť vodná a organické vrstva a vykoná sa rozdelenie soľankou. Organický roztok zo stupňa 2 sa skoncentruje na 40 hmotnostných azeotropickou destiláciou metylizobutylketónu.Stupeň 3 do Parrovho reaktora z nehrdzavejúcej ocele sa vnesie 173 g reakčnej hmoty zo stupňa 2, 7,53 g(0,023 mol) tetrabutylamóniumbromidu a 20 roztok hydroxidu sodného (60 g, 0,3 mol). Výsledná reakčná zmes sa ochladí na 0 °C a reaktor sa premyje dusíkom a utesnl. Pri 0 °C sa pridá 16 g (0,33 mol) metylmerkaptánu a reakčná zmes sa potom zahrieva 30 minút na 100 °C. Pri 100 °C jetlak v reaktorc 0,32 až 0,35 MPa a reaktor sa udržuje pri týchto podmienkach šest hodín pri súčasnom miešanl.Po skončení reakcie stupňa 3 sa tlak uvoľní a soľanková vrstva sa oddelí. Organická vrstva sa premyje raz 350 g vody a oddell sa. Potom sa k organickej vrstve pridá 1000 g vody a rozpúšťadlo sa odstráni azeotropickou destiláciou. Suspenzia sa ochladí na 50 °C a sfiltruje sa. Filtračný koláč sa premyje 300 g vody a vysuší vo vákuu pri 80 °C, čím sa získa biely produkt o teplote topenia 169 až 170 °C. Plynová Chromatografia ukazuje, že produkt má čistotu 96 .Stupne l a 2 v reakčnej banke, premývanej dusíkom a utesnenej, sa nechá reagovat 92,3 g (0,5 mol) kyanurchloridu so 78 g (l mol) cyklopropylamínu s použitím metylizobutylketónu ako rozpúšťadla. Amín sa pridáva počas 30 minút. Potom sa počas 165 minút pridá 20 roztok hydroxidu sodného (203,3 g, 1 mol), aby sa udržalo pH na hodnote 8 až 10 pri teplote 75 °C. Reakcia je skončené, ak sa dosiahne stabilné pH s hodnotou približne 9.Po skončení reakcie stupňa 2 sa vodná a organické vrstva nechajú oddeliť a vykoná sa rozdelenie soľankou. Organický roztok zo stupňa 2 sa skoncentruje na 44 hmotnostných azeotropickou destiláciou metylizobutylketónu.Stupeň 3 do Parrovho reaktora z nehrdzavejúcej ocele sa vnesie 233 g reakčnej hmoty zo stupňa 2, 12,79 g(0,04 mol) tetrabutylamóniumbromidu a 20 roztok hydroxidu sodnćho (10 l,4 g, 0,51 mol). Výsledná reakčná zmes sa ochladí na 0 °C a reaktor sa premýva dusíkom a utesni sa. Pri 0 C sa pridá 30 g (0,63 mol) metylmerkaptánu a reakčná zmes sa potom zahrieva 25 minút na 100 °C. Pri 100 °C je v reaktore tlak 0,21 až 0,25 MPa a reaktor sa udržuje pri týchto podmienkach šesť hodín pri súčasnom miešaní.Po skončení reakcie stupňa 3 sa tlak uvoľní a soľanková vrstva sa oddelí. Organická vrstva sa premyje raz 300 g vody a oddeli sa. K organickcj vrstve sa potom pridá 800 g vody a rozpúšťadlo sa odstráni azeotropickou destiláciou. Suspenzia sa ochladí na 50 °C a sfiltnrje sa. Filtračný koláč sa premyje 300 g vody a vysuší vo vakuu pri 80 °C, čím sa získa biely produkt o teplote topenia 114 až 116 °C. Plynová chromatograña ukazuje, že produkt má čistotu 96,6 .Stupeň I v reakčnej banke, premývanej dusíkom a utesnenej, sa necha reagovať 65,5 g (0,36 mol) kyanurchloridu s 26,5 g (0,36 mol) terc-butylamínu s použitím 260 g o-xylenu ako rozpúšťadla. Amln sa pridáva počas 30 minút. Potom sa počas 150 minút pridá 20 roztok hydroxidu sodnćho, aby sa udržalo pH na hodnote 6,5 až 8 pri teplote 50 °C. Reakcia je skončené, ak sa dosiahne stabilne pH s hodnotou približne 7.Stupeň 2 k o-xylćnovému roztoku sa pri teplote 50 °C pridá počas 30 minút 29 amoniak (41,6 g, 0,71 mol). Ku koncu pridávania stúpne teplota na 75 °C. Po skončení reakcie sa oddeli vodná vrstva. Roztok v o-xylćne zo stupňa 2 sa premyje raz 230 g vody a oddeli sa Organický roztok zo stupňa 2 sa skoncentruje na 45 hmotnostných azeotropickou destiláciou o-xylénu.

MPK / Značky

MPK: C07D 251/46, C07D 251/52

Značky: spôsob, alkylamino)-6-alkyltio-s-triazínov, přípravy, 2,4-di

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-282246-sposob-pripravy-24-di-alkylamino-6-alkyltio-s-triazinov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy 2,4-di (alkylamino)-6-alkyltio-s-triazínov</a>

Podobne patenty