Spôsob prípravy cyklohexylhydroperoxidu

Číslo patentu: 281678

Dátum: 29.04.2001

Autor: Van De Moesdijk Cornelis Gerardus Maria

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Opisuje sa spôsob prípravy cyklohexylhydroperoxidu prevedením cyklohexánu na zmes obsahujúcu 0,5 až 8 % hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu a 0,1 až 4 % hmotnosti cyklohexanolu a cyklohexanónu v cyklohexáne, ktorý sa vykonáva s použitím plynu obsahujúceho kyslík pri teplote v rozmedzí od 130 °C do 200 °C, pri tlaku v rozmedzí od 0,4 MPa do 5 MPa a s použitím intervalu zdržania v rozmedzí od 0,05 do 14 hodín, v neprítomnosti katalyzátora, pričom sa prípadne zmes získaná po oxidačnej reakcii podrobí čiastočnej expanzii, ktorého podstata spočíva v tom, že v cyklohexáne na začiatku oxidačnej reakcie je obsiahnutých 0,1 až 3 % hmotnosti oxidických produktov s priamym alebo cyklickým alkylovým reťazcom obsahujúcim 1 až 6 atómov uhlíka.

Text

Pozerať všetko

Vynálcz sa týka spôsobu prípravy cyklohexylhydroperoxidu, pri ktorom sa prevádza cyklohexán na zmes obsahujúcu v podstate 0,5 až 8 hmotnostných cyklohexylhydroperoxidu a 0,1 až 4 hmotnostných cyklohexanolu a cyklohexanónu V cyklohexáne. Tento postup sa uskutočňuje v prítomnosti plynu obsahujúceho kyslík pri teplote pohybujúcej sa v ronnedzí od 130 do 200 °C , pri tlaku v rozmedzí od 0,4 do 5 MPa, za čas v rozmedzí od 0,05 do 14 hodín a v neprítomnosti katalyzátorov, pričom takto získaná zmes sa pripadne podrobí po uskutočnení reakcie čiastočnej expanzii.Čo sa týka doterajšieho stavu techniky, je obdobný postup známy z európskeho patentu EP-A-004 l 05. Cyklohexylhydroperoxid sa používa na prípravu cyklohexanolu a cyklohexanónu. Na tento účel sa cyklohexylhydroperoxid podrobí rozkladu v oddelenom reakčnom stupni pôsobením kovových katalyzátorov. Tento postup prípravy cyklohexanolu a cyklohexanónu uskutočňovaný oxidáciou cyklohexánu, pričom vzniká hlavne cyklohexylhydroperoxid, v neprítomnosti katalyzátorov, keď sa v nasledujúcom stupni uskutočňuje rozklad takto získaného cyklohexylhydroperoxidu v oddelenom reakčnom stupni, sa nazýva nekatalyzovaná oxidáeia cyklohexánu. Pre tento postup je podstatné,že sa uskutočňuje v neprítomnosti katalyzátora (kovového).Pri uskutočňovaní katalyzovanej oxidácíe cyklohexánu,pri ktorej sa obyčajne používajú zlúčeniny kobaltu alebo ehrómu ako katalyzátory, sú hlavnými vznikajúcimi produktmi eyklohexanol a cyklohexanón, pričom okrem týchto produktov vzniká rovnako relatívne malé množstvo cyklohexylhydroperoxidu, pretože značný podiel cyklohexylhydroperoxidu sa rozkladá už pri oxidáeii. Pri vykonávaní nekatalyzovanej reakcie obsahuje produkt v tomto procese spravidla hmotnostný podiel cyklohexylhydroperoxidu,ktorý je prinajmenšom porovnateľný s hmotnostným podielom cyklohexanolu a cyklohexanónu. Veľmi často je mnoätvo cyklohexylhydroperoxidu, ktorý je obsiahnutý vo zmesi získanej po vykonaní reakcie dvakrát väčší, ako je množstvo cyklohexanolu a cyklohexanónu. Na rozdiel od tohto nekatalyzovaného procesu vzniká pri katalyzovanej oxidácii eyklohexánu reakčná zmes, ktorá obsahuje menej než 50 cyklohexylhydroperoxidu v porovnaní s hmotnostným podielom cyklohexanolu a cyklohexanónu. Častokrát je tento podiel peroxidu dokonca menší ako zodpovedú 40 hmotnosti cyklohexanolu a cyklohexanónu.Výhoda katalyzovanej oxidácie spočíva v tom, že je možné ju ľahko uskutočniť a jednoducho kontrolovať jej reakčný priebeh. Ale nevýhodou tejto katalyzovanej oxidácie je tvorba relatívne veľkého množstva vedľajších produktov, ako sú napríklad alkylkarboxylové kyseliny. Nízka hodnota konverzie cyklohexánu na konečné produkty (obyčajne nižšia ako 6 , ale vyššia ako 2 ) predstavuje hlavnú nevýhodu tohto procesu, pretože v dôsledku tejto nepriamivej skutočnosti dochádza k podstatným stratám východiskovcj suroviny. I napriek tejto skutočnosti pracuje väčšina priemyselne prevádzkovaných procesov s katalyzovanou oxidáciou.Pri uskutočňovaní nekatalyzovanej oxidáeie cyklohexánu dochádza k tvorbe menšieho podielu vedľajších produktov. Ale tento postup má nevýhodu v tom, že je pri ňom veľmi ťažké naštartovať oxidačnú reakciu a udržať túto reakciu v chode, takže je potrebné na uskutočnenie konverziev prijateľnom meradle použiť dlhší reakčný interval a/alebo vyššie teploty, takže na úkor týchto opatrení menší výhody tohto postupu, nakoľko za uvedených podmienok rovnako dochádza k tvorbe vedľajších produktov.Podľa uvedeného vynálezu je tento problém vyriešený tým, že v cyklohexáne, ktorý sa zavádza do fázy naštartovania oxidačnej reakcie, sú prítomné oxidické produkty s priamym alebo cyklickým alkylovým reťazcom obsahujúcim l až 6 atómov uhlíka.V patente Veľkej Británie č. GB-A-ll 5 l 287 sa opisuje postup, pri ktorom sa cyklohexán oxiduje v prítomnosti oxidických produkov. Ale podľa tohto patentu Veľkej Británie ide o oxidáciu cyklohexánu pri teplote 120 °C a spomínané oxidické produkty predstavujú látky s rovnakým počtom atómov uhlíka ako pri cyklohexáne. Okrem toho je nutné uviesť, že sa táto kontinuálna oxidàcia cyklohexánu uskutočňuje v prítomnosti 1,1 až 1,3 cyklohexylhydroperoxidu a nikde sa v tomto patente neuvádza, koľko tohto cyklohexylhydroperoxidu je prítomnćho na počiatku realizácie uvedenej oxidácie. Postup podľa uvedeného vynálezu je charakterizovaný tým, že počiatočná fáza oxidácíe je promotovaná dodatočným prídavkom oxidických zložiek do reakčnej zmesi. V postupe podľa uvedeného patentu Veľkej Británie č. GB-A-llSl 287 je úroveň oxidických zložiek udržovaná v určitom rozsahu po naštartovaní oxidačného postupu. Podľa tohto patentu Veľkej Británie č. GB-A-l 151287 sa teda cyklohexylhydroperoxid nezavádza do reakčnej zmesi na začiatku oxídácie, ale tento cyklohexylhydroperoxid sa tvorí pri uvedenej oxidácii in situ. V patente Spojených štátov amerických č. US-A-349156 sa opisuje postup, pri ktorom sa cykloalkán obsahujúci 8 až l 6 atómov uhlíka oxiduje v prítomnosti iniciátora, ako sú napríklad cykloalkanoly, cykloalkanóny a cykloalkylhydroperoxidy. V tomto patente Spojených štátov amerických sa však opisuje oxidácia cykloalkánov, ktoré majú vyšší počet atómov uhlíka, pričom táto reakcia sa realizuje vykonáva spôsobom, ako je oxidácia cyklohexanu.Vzhľadom na skutočnosti, uvedené v článku Vasina a kol. (Khimicheskaya Promyshlnnost, Vol. 20, č. 7, str. 3-6,1988) rovnako i vzhľadom na patent Spojených štátov amerických č. US-A-504348 l je prekvapujúco, že prldavok oxidických produktov obsahujúcich 6 atómov uhlíka do oxidačnej reakčnej zmesi obsahujúci cyklohexán je výhodný. V tomto článku podľa Vasina a kol. sa totiž uvádza, že koncentráciu cyklohexanolu a cyklohexanónu privádzaním k oxídácii je potrebné udržovať na tak nízkej úrovni, ako je to len možné, pretože ich prítomnosť by sa mohla prejaviť v strate výťažku požadovaných produktov. V uvedenom patente Spojených štátov amerických č. US-A-5043481 sa uvádza, že vrátenie oxidačných produktov do oxidačnej zóny sa prejaví v značnej strate konečných hodnôt selektivity vyjadrených v moloch cyklohexylhydroperoxidu, cyklohexanónu a cyklohexanolu. V tomto patente Spojených štátov amerických č. US-A-504348 l sa teda opisuje postup, pri ktorom je potrebné udržovať množstvo oxidických produktov privádzaných do oxidácie a obsahujúcich 6 atómov uhlíka na čo možno najnižšej úrovni. Okrem tohto sa v tomto patente Spojených štátov amerických č. US-A-504348 l a v citovanej literatúre uvádza, že k alkánu, ktorý je uvádzaný do oxidácie, je vhodné pridávať terciámy alkohol vo veľkom množstve s cieľom urýchliť oxidáciu. Toto opatrenie má napríklad tú nevýhodu, že do procesu je nutné kontinuálne dodávať terciárny butanol na dopĺňanie úrovne tejto zložky.Okrem toho je napňklad z patentu Spojených štátov č. US-A-3109864 ýavné, že je bežné cyklohexán, ktorý sa recykluje do procesu, čistiť.Do stavu techniky patri i belgický patent BE-A-660522, ktorý opisuje proces, v ktorom cykloalkán s 8 až 16 atómami uhlíka sa oxiduje za prítomnosti iniciátorov,napr. cykloalkanolov, cykloalkanónov a cykloalkylhydroxyperoxidov. Nešpeciíikuje sa tu prítomnosť oxidických produktov s lineámym alebo cyklickým alkylovým reťazcom v cyklohexáne a obsah cyklohexylhydroperoxidu,cyklohexanolu a cyklohexanónu vo výslednej zmesi.Predmetom vynálezu je spôsob prípravy cyldohexylhydroperoxidu prevedenim cyklohexánu na zmes obsahujúcu v podstate 0,5 až 8 hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu a 0,1 až 4 hmotnosti cyklohexanolu a cyklohexanónu v cyklohexáne, ktorý sa vykonáva s použitím plynu obsahujúceho kyslík pri teplote v rozmedzí od 130 °C do 200 °C, pri tlaku v rozmedzí od 0,4 MPa do 5 MPa a s použitím intervalu zdržania v rozmedzí od 0,05 do 14 hodín, v neprítomnosti katalyzátora, pričom sa prípadne zmes ziskaná po oxidačnej reakcii podrobí čiastočnej expanzii, pričom v cyklohexáne na začiatku oxidačnej reakcie je obsiahnutých 0,1 až 3 hmotnosti oxidických produktov s priamymi alebo cyklickými alkylovými reťazcami obsahujúcimi 1 až 6 atómov uhlíka.Uvedený vynález predstavuje jednoduchý postup, pri ktorom nie je potrebné recyklovaný cyklohexán čistiť, pričom rovnako nie je potrebné pri vykonávaní tohto postupu žiadne dodatočné pridávanie tercíárneho alkoholu. I za týchto podmienok sa podľa uvedeného vynálezu dosiahne oxidácia cyklohexánu s vysokou selektivitou a s relatívne vysokou rýchlosťou.Uvedenými oxidickými produktmi s lineárnymi alebo cyklickými alkylovými reťazcami sú najmä alkoholy, alkanaly, alkenoxidy, alkanóny, kyseliny alebo alkylhydroperoxidy. Vo výhodnom uskutočnení postupu podľa uvedeného vynálezu sa používajú alkanóny, alkanoly, alkanaly a alkćnoxidy. Ako konkrétny príklad vhodných oxidických produktov je možné uviesť kyselinu rnravčiu, kyselinu octovú,etanol, acetáldehyd, l-propanol, Z-propanol, propanal, propanón, butanal, butanón, l-butanol, Z-butanol, Z-pentanún,2-pentanol, pentanal, pentanol, cyklopentanol, cyklohexanol, eyklohexanón, G-hydroxyhexanón, 6-hydroxyhexanal,LZ-dihydrocycyklohexán, cyklo-hexylhydroperoxid, cyklohexenoxid alebo zmesi týchto látok.Teploty varu týchto oxidačných produktov sú obyčajne nižšie, ako je teplota varu cyklohexanónu.Vo výhodnom uskutočnení postupu podľa vynálezu sa používa zmes oxidických produktov, pretože tieto zmesi sú ľahšie dostupné.Pri začatí procesu v danom prevádzkovom zariadení sa vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu pridávajú k čistérnu cyklohexánu lineáme alebo cyklícké alkoholy, alkanaly, alkanóny, alkénoxidy, kyseliny alebo alkylhydorperoxidy obsahujúce l až 6 atómov uhlíka. Rovnako je možné použiť cyklohexán, v ktorom sú tieto uvedene zložky už prítomné. V opise tohto vynálezu sa termínom zložky mieni spoločný tennín označujúci všetky oxidické produkty s priamym alebo cyklickým alkylovým reťazcom.V cyklohexáne, ktorý sa uvádza do oxidácie, je vo výhodnej realizácii podľa vynálezu obsiahnutých viac než 0,2 hmotnosti a najma viac ako 0,25 hmotnosti týchto oxidických produktov. Spravidla sa všetky výhody postupupodľa vynálezu dosiahnu pri obsahu oxidických produktov nižšom ako 2 hmotnosti, pričom homá hranica tohto obsahuje nie je dôležitá Ale ak je na počiatku procesu pri jeho naštartovaní obsah oxidických produktov príliš vysoký,potom účinnosť tohto postupu klesá, nakoľko sa maximálna požadovaná konverzia dosiahne rýchle. Množstvo uvedených zložiek obsahujúcich 6 atómov uhlíka je vo výhodnom uskutočnení podľa uvedeného vynálezu menšie ako 1 hmotnosti a množstvo zložiek obsahujúcich 5 atómov uhlíka je vo výhodnom uskutočnení menšie ako l hmotnosti.Oxidáciu je možné podľa vynálezu uskutočniť buď vsádzkovým spôsobom alebo kontinuálne. Pri praktickej realizácii postupu podľa vynálezu sa táto oxidácia realizuje kontinuálnym spôsobom v sérii prinajmenšom dvoch reaktorových jednotiek, pričom množstvo cyklohexylhydroperoxidu, cyklohexanolu a cyklohexanónu v týchto reaktorových jednotkách postupne narastá, až dosiahne v poslednej reaktorovej jednotke úroveň týchto oxidických zložiek obsahujúcich 6 atómov uhlíka požadovaného stavu. Začiatok oxidačnej reakcie podľa uvedeného vynálezu sa realizuje v prvej reakčnej jednotke alebo v prvých reakčných jednotkáach. Podmienky na oxidáciu v tejto reakčnej jednotke sú priblibie rovnaké ako je to pri vsádzkovej oxidácii pri začatí procesu. Podmienky oxidácie v poslednom reaktore sú podobné, ako je pri vsádzkovom postupe na konci oxidácie.Táto oxidácia sa podľa vynálezu výhodne realizuje v systéme reaktorov usporiadaných v sérii alebo v rúrkovom reaktore s jednotlivými sekciami. V obvyklom uskutočnení sa do každého reaktora alebo do každej reaktorovej sekcie privádza kyslík alebo plyny obsahujúce kyslík. Pri realizácii postupu podľa vynalezu je veľmi dôležité, že je oxidačný proces začatý v prvom reaktore alebo reaktomch (prípadne reaktorových sekciách), lebo inak vypúšťané plyny opúšťajúce jednotlivé reaktory obsahujú príliš vysoký podiel kyslíka a uhľovodíka (ako je napriklad odparený cyklohexàn). Tieto plynové zmesi môžu spôsobiť explóziu. Pri realizácii oxidácie podľa uvedeného vynálezu je toto nebezpečenstvo minimalizovanć.Reakčný postup podľa uvedeného vynálezu sa spravidla realizuje autotermálne alebo za kontrolovania reakčnej teploty. Toto regulovanie teploty sa obyčajne vykonáva odvádzaním reakčnćho tepla prostredníctvom odvádzaného prúdu plynu prostredníctvom medziľahlého chladenia alebo inými obvyklými metódami známymi z doterajšieho stavu techniky. Na zabránenie preniknutia prechodných kovov, ktoré promotujú rozldad cyklohexylhydroperoxidu,do reakčnej zmesi, ktorá je zavádzaná na oxidáciu, sa vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu použijú také reaktory, ktoré majú vnútomć steny inertné. Napriklad je možné použiť reaktory, ktoré majú vnútomé steny zhotovené z pasívovanej ocele, hliníka, tantalu, skla alebo smaltu. Toto opatrenie je najmä dôležité pri realizácii postupu s malými produkčnými kapacitami, pri ktorých je pomer medzi plochou steny a objemom kvapaliny nepriaznivý. V prípade postupu s veľkými kapacitami nie je nevyhnutne nutné steny zvlášť spracovať tak, aby boli inertné. Z uvedeného je zrejmé, že v prípadoch, keď prenikne zanedbateľné množstvo kovových iónov, ktoré nemá podstatný vplyv na reakčný priebeh, do oxidačnej zmesi, sa v rámci uvedeného vynálezu táto reakcia považuje za nekatalyzovanú oxidačnú reakciu cyklohexánu. Na rozdiel od tejto nekatalyzovanej oxidácie cyklohexánu sa pri katalyzovanej oxidácii cyklohexánu realizovanej obyčajne za pridávania kobaltu a/alebo ehrómu, získa reakčná zmes obsahujúca relatívne malý podiel cyklohexylhydroperoxidu v porovnani s podielom cyklohexanolu a cyklohexanónu.Pre postup podľa uvedeného vynálezu je zásadné, aby uvedené zložky boli prítomné v reakčnej zmesi už na začiatku procesu pri jeho začiatku. Pri kontinuálne uskutočňovanej oxidácii sa tieto zložky zavádzajú do (prvého) reaktora alebo reaktorovej sekcie, v ktorej sa uskutočňuje začatie tohto procesu. Vo výhodnej realizácií podľa vynálezu sa uvedené zložky pridávajú do cyklohexánu ešte predtým,ako sa tento cyklohexán privádza do (prvého) reaktora alebo tento cyklohexán už tieto zložky obsahuje, pričom však toto opatrenie nie je nevyhnutné. Rovnako je možné riešenie, pn ktorom sa uvedené zložky (prípadne miešané s podielom potrebného cyklohexánu) privádzajú oddeleným potmblm do (prvého) reaktora a tu sa zmiešavajú s čistým cyklohexánom. Týmto čistým cyklohexánom sa mieni cyklohexán, ktorý obsahuje menej než asi 0,05 hmotnosti oxidických produktov s priamymi alebo cyklickými alkylovými reťazcami.Naštartovanie oxidácie podľa uvedeného vynálezu je možné uskutočniť dvoma spôsobmi. Pri prvom spôsobe sa naštartovanie oxidačnej reakcie vykonáva m situácie, keď sa okrem pridaných oxidických zložiek obsahujúcich 6 atómov uhlíka podľa vynálezu vytvorí asi 0 až 0,5 hmotnosti oxidických zložiek obsahujúcich 6 atómov uhlíka. Pri druhom spôsobe sa naštartovanie oxidácie vykonáva bez ohľadu na množstvo pridaných oxidických zložiek podľa vynálezu za súčasnej prítomnosti kyslíka a cyklohexánu pri určitej teplote (v rounedzí od 130 do 200 °C ) a počas určitého intervalu zdržania. Pri relatívne nízkych teplotách,ako je napríklad teplota asi 160 °C , nastane začatie oxidačného procesu v intervale prvých 20 minút. Pri vyšších teplotách, ako napriklad pri teplote 190 °C , nastane začatie oxidačnćho procesu v prvých dvoch minútach. Aplikáciou Arhenínovho zákona je možné ľahko zistiť interval, v ktorom nastane začatie oxidačnej reakcie pri určitej danej teplote.Pri aplikácii prvého altematívneho uskutočnenia postupu podľa uvedeného vynálezu sa používa 0,1 hmotnosti až 3 hmotnosti zložiek obsahujúcich l až 5 atómov uhlíka. Použitie týchto zložiek obsahujúcich menej ako 6 atómov uhlüca je podľa uvedeného vynálezu výhodné preto, že jednakje možné tieto zložky odviesť spoločne s odpareným cyklohexánom alebo je možné tieto zložky ľahko oddeliť rovnako oxidáciou na kyseliny a jednak sa tieto zložky relatívne rýchlo oxidujú ďalšou oxidáciou na oxid uhličitý C 02, takže takto získaná zmes po ďalej uskutočnenej oxidacii obsahuje relatívne malé množstvo škodlivých zložiek.Použitie týchto zložiek je veľmi výhodné nielen z toho hľadiska, že urýchľujú reakčnú rýchlosť, ale rovnako i z toho dôvodu, že sa zistilo, že tieto zložky nemajú žiadny nepriaznivý vplyv na selektivitu oxidačného procesu.Podľa dmhćho alternatívneho uskutočnenia postupu podľa uvedeného vynálezu sa okrem viac ako 0,1 hmotnosti zložiek obsahujúcich až 5 atómov uhlíka rovnako používa prídavok viac než 0,1 hmotnosti zložiek obsahujúcich 6 atómov uhlíka. Týmito zložkami môžu byť konkrétne eyklohexanol, cyklohexanón a cyklohexylhydroperoxid. Rovnako sú veľmi vhodné na tento účel hexanal a cyklohexanepoxid. Vo výhodnom uskutočnení podľa uvedaného vynálezu je táto zložka obsahujúca 6 atómov uhlíka prítomná v množstve menšom ako l hmotnosti, lebo väčšie nmožstvo znižuje selektivitu požadovaného produktu. Toto uskutočnenie je výhodné preto, že počas oxidácie cyklohexánu môže byť množstvo zložiek obsahujúcich l až 5 atómov uhlíka menšie, ako je množstvo potrebné. V prípade postupu, pri ktorom je charakteristická prítomnosť zložiek obsahujúcich 6 atómov uhlíka v cyklohexáne, ktorý sa recykluje, alebo prípadne pri nahrádzaní akýchkoľvekstrát týchto zložiek, nie je nutné zaisťovať alebo pridávať zložky obsahujúce l až 5 atómov uhlíka.Pri praktickom uskutočňovaní postupu podľa uvedeného vynálezu sa potvrdilo ako vhodné použiť najmä zložky obsahujúce 4 až 5 atómov uhlíka.Podľa tretieho altematívneho uskutočnenia postupu podľa uvedeného vynálezu sa používajú zložky obsahujúce 6 atómov uhlíka v množstve v rozmedzí od 0,1 hmotnosti do 3 hmotnosti. Vo výhodnom uskutočnení sa používajú tieto zložky obsahujúce 6 atómov uhlíka v množstve menšom ako 1 hmotnosti. Tento postup je najmä výhodný v prípade, keď je použitý celkom čistý cyklohexán. Tieto zložky obsahujúce 6 atómov uhlíka je možné získať napríklad z prúdu obsahujúceho ľahké zložky (a pozostávajúceho najmä z hexanalu a cyklohexenoxídu v cyklohexanóne), ktorý je odstraňovaný destiláciou pri procese čistenia cyklohexanónu. Až do súčasnosti bol prúd týchto zložiek obyčajne spaľovaný.Pre odbomlkov pracujúcich v danom odbore je rovnako zrejmé, že možno uvedené altematívne realiúcie kombinovať takým spôsobom, aby bolo možné nezávisle od zvoleného pracovného procesu súčasne alebo nezávisle aplikovať jedno alebo viac prevádzkových opatrení.Najmä je treba poznamenať, že druhé altematívne uskutočnenie sa výhodne vykonáva kondenzovanim odplynov, ktoré sa tvoria počas oxidácie, pripadne spoločne s plynovou zmesou vytvorenou počas expanzie reakčnej zmesi (spoločná kondenzácia tohto plynového prúdu) a privádzaním tohto podielu do počiatočnej fázy procesu tejto nekatalytickej oxidácie cyklohexánu bez akéhokoľvek ďalšieho čistenia. Týmto opatrením sa zaistí požadovaný obsah zložiek obsahujúcich 1 až 6 atómov uhlíka, ktorý sa neustále recykluje do procesu, pričom pri realiúcii kontinuálneho prevádzkového postupu nie je nutné vzhľadom na uvedené pridávať do tohto procesu ďalšie oxidické produkty s priamym nebo cyklickým reťazcom na zaistenie vhodného priebehu oxidačnej reakcie.Ak sa využije teplo, pri kondenzácii recyklovaného plynného prúdu na ohríatie čerstvého cyklohexánu privádzaného do tohto procesu podľa vynálezu, potom je tento postup navyše výhodný i z energetického hľadiska. Využitie tohto tepla je mobié uskutočniť bud s použitím tepelného výmenníka alebo priamou absorbciou tohto plynového prúdu v cyklohexáne, ktorý je potrebné ohriať.Ako plyn obsahujúci kyslík je možné použiť kyslík samotný, vzduch obohatený alebo ochudobnený na kyslík alebo kyslík zmiešaný s dusíkom alebo inými inertnými plynmi. Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sa používa vzduch, pričom však sa tento vzduch zmiešava s dodatočne pridávanými inertnými plynmi kvôli elimínovaniu prípadného rizika explózie. Na úplné vylúčenie nebezpečenstva explózie sa do reaktorov pridávajú také množstvá plynu obsahujúceho kyslík, aby obsah kyslíka v odplyne zostal pod limitnou hranicou explózie. Množstvo nastrekovaného kyslíka (počítané ako čistý kyslík) sa obyčajne pohybuje v rozmedzí od 0,1 do 50 litrov (NTP) na liter cyklohexánu. Toto nmožstvo závisí od reakčnej rýchlosti, pričom vo výhodnom uskutočnení podľa uvedeného vynálezu je kyslík prítomný v malom prebytku, ale táto charakteristika nie je dôležitá, lebo množstvo kyslíka spravidla nepredstavuje limitujúci faktor.Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je obyčajne vhodné chladiť reakčnú zmes odvádzanú z oxidačného reaktora ešte predtým, ako sa uskutočňuje rozklad cyklohexylhydroperoxidu. V obvyklom uskutočnení sa táto reakčná zmes ochladzuje o prinajmenšom l 0 °C, vo výhodnom uskutočnení o prinajmenšom 30 °C. Táto reakčná zmes savo výhodnom uskutočnení chladí expandovanim, ale je samozrejme možné toto ochladenie robiť pomocou tepelného výmenníka. V prípade, ked sa aplikuje expanzia, sa časť cyklohexánu odpari (s určitým podielom zložiek obsahujúcich 5 až 6 atómov uhlíka) a tento podiel sa vo výhodnom uskutočnení zavádza späť do oxidačnej zóny. V dôsledku expandovania tohto podielu dochádza k súčasnému skoncentrovaniu cyklohexylhydroperoxidu, ktorý sa má v ďalšom stupni rozkladať. Toto riešenie je výhodné z toho hľadiska, že umožňuje vykonávať fázu rozkladu účinnejšim spôsobom, a ďalej z toho dôvodu, že je možné použiť menšie množstvo katalyzátora na uskutočnenie tohto rozkladu.Po ochladení reakčnej zmesi sa uskutočňuje rozklad cyklohexylhydroperoxidu, čo sa deje účinkom katalyzátora na báze prechodného kovu, ako je napríklad kobalt alebo chróm, vo výhodnom uskutočnení sa používajú látky uvedenć v európskych patentoch EP-A-004105 a EP-A-092867.Pri realizovaní tohto rozkladu sa teplota obyčajne pohybuje v rozmedzí od 20 °C do 150 °C , pričom vo výhodnej realizácii podľa vynálezu sa táto teplota pohybuje v rozmedzí od 50 °C do 130 °C . Tlak nie je na uskutočnenie tejto fázy dôležitý, ale obyčajne sa používa tlak v rozmedzí od 0,1 MPa do 3 MPa.Takto pripravený cyklohexylhydroperoxid, výhodne s koncentráciou v rozmedzí od 4 do 50 , momo použiť ako veľmi výhodné oxidačné činidlo pri príprave alkánoiddov zo zodpovedajúcich alkénov.Postup podľa uvedeného vynálezu bude objasnený pomocou nasledujúcich príkladov uskutočnenia, ktoré majú len ílustratívny charakter, pričom nijako neobmedzujú rozsah toho vjmálezu.Podľa tohto uskutočnenia sa použil vsádzkový reaktor s objemom 5 litrov so spätným chladičom, do ktorého bol vložený čistý cyklohexan (99,9 -tná čistotu, kvalita kva» palinovej chromatograíie m vysokého tlaku). Teplota bola upravená. na 165 °C. Pary odchádzajúce z tohto reaktora boli úplne skondenzované v spätnom chladiči. Do reaktora bol privádzaný kyslík, ktorý bol vháňaný do reakčnej zmesi a po 25 minútach bol tento vsadeninový postup zostavený. Po tomto zastavení bola ihneď analyzovaná kvapalná zmes. Okrem cyklohexánu bolo v tejto reakčnej zmesi obsialmutých len 0,26 molového cyklohexylhydroperoxidu, 0,02 molového cyklohexanolu a 0,0 l molového cyklohexanónu. Kyseliny a zložky obsahujúce 3 až 5 atómov uhlíka sa nachádzali len v stopových množstvách.Podľa tohto príkladu bol použitý vsádzkový reaktor s objemom 5 litrov so spätným chladičom, do ktorého bol pridaný cyklohexán. Tento cyklohexàn celkom obsahoval 0,2 molového cyklohexylhydroperoxidu, cyklohexanolu a cyklohexanónu. Pomocou termostatického kúpeľa bola teplota v reaktore zvýšená na 165 °C a na tejto hodnote bola potom udržovaná. Do tohto reaktora sa vháňal vzduch. Pary odchádzajúce z tohto reaktora boli celkom skondenzované v spamom chladiči. Po 25 minútach bol prívod vzduchu zastavený a reaktor bol ochladený. Takto vzniknutá kvapalina obsahovala 1,89 molového cyklohexylhydroperoxidu, 0,22 molového cyklohexanónu, 0,20 molového cyklohexanolu, 0,18 molového kyselín a0,08 molového zložiek obsahujúcich 3 až 5 atómov uhlíka. Postup podľa tohto príkladu potvrdil, že uvedený podiel oxidických produktov obsahujúcich 6 atómov uhlíka má. silný akceleračný účinok na uvedenú reakciu.Podľa tohto príkladu bol použitý reaktor podľa príkladu l, ktorý bol naplnený cyklohexánom obsahujúcim 0,2 molového cyklohexanolu, eyklohexanónu a cyklohexylhydroperoxidu, a okrem toho obsahoval 0,25 molových zložiek obsahujúcich 4 až 5 atómov uhlíka (butanol, pentanón,pentanal a pentanol). Teplota reakčnej zmesi hola upravená na 165 °C. Do tejto reakčnej zmesi bol vhánaný počas 25 minút vzduch a potom bola reakcia zastavená. Kvapalná reakčná zmes bola analyzovaná., pričom sa zistilo, že obsahuje 2,97 molového cyklohexylhydroperoxidu, 0,54 molového cyklohexanónu, 0,43 molového cyklohexanolu, 0,41 molového kyselín a 0,29 molového zložiek obsahujúcich 3 až 5 atómov uhlíka. Postup podľa tohto príkladu potvrdzuje, že uvedený prídavok zložiek obsahujúcich 4 až 5 atómov uhlíka má silný účinok na zvyšovanie reakčnej rýchlosti, Príklad 3Podľa tohto uskutočnenia sa vykonal rovnaký postup ako je uvedený v príklade l, pričom tento postup prebiehal pri teplote 160 °C . Po 25 minútach bola reakcia zastavená. Zloženie kvapalnej reakčnej zmesi bolo nasledujúce 2,03 molového cyklohexylhydroperoxidu, 0,2154 molového cyklohexanónu, 0,19 molového cyklohexanolu,0,13 molového kyselín a 0,26 molového zložiek obsahujúcich 3 až 5 atómov uhlíka. Postup podľa tohto príkladu potvrdzuje, že pri rovnakom stupni konverzie ako v príklade l sa dosiahla oveľa lepšia selektivita (0,13 molového kyselín namiesto 0,28 molového ) pri použití reakčne teploty o 5 °C nižšej. ąPodľa tohto príkladu bol do reaktora pridaný cykloheXán obsahujúci 0,3 molového cyklohexanolu, cyklohexanónu a eyklohexylhydroperoxidu a 0,25 molového zložiek obsahujúcich 4 až 5 atómov uhlíka. Teplota v reaktore bola potom zvýšená na 160 °C a do reaktora bol vháňaný vzduch. Po 25 minútach bola reakcia zastavená. Kvapalná reakčná zmes bola analyzovaná, pričom bolo zistené nasledujúce zloženie 2,05 molového cyklohexylhydroperoxidu, 0,23 molového cyklohexanolu, 0,27 molového cyklohexanónu, 0,15 molového kyselín a 0,31 molového zložiek obsahujúcich 3 až 5 atómov uhlíka. Postup podľa tohto príkladu dokázal, že pri použití pridavku zložiek obsahujúcich 4 až 5 atómov uhlíka nemá väčšie množstvo zložiek obsahujúcich 6 atómov uhlíka žiadny nepriaznivý vplyv na celkovú slektivitu v porovnani s príkladom 2.Podľa tohto príkladu sa použila séria 4 reaktorov (každý s objemom 25 litrov), pričom do prvého reaktora v tejto sérii bol privádmný cyklohexán v množstve 141,6 kilogramov/hodinu. Okrem cyklohexánu obsahoval tento prúd 0,12 molového cyklohexylhydroperoxidu,0,32 molového cyklohexanolu, 0,19 molového cyklohexànu a 0,34 molového zložiek obsahujúcich 1 až 5 atómov uhlíka. V sérii týchto reaktorov sa vykonával kontinuâlny postup, pričom sa použil tlak 0,97 MPa a teplota v romedzí 169 až l 70 °C . Prúd odvádzaný z homej časti reaktorov obsahoval okrem dusíka cyklohexánové pary v

MPK / Značky

MPK: C07B 41/14, C07B 33/00

Značky: přípravy, cyklohexylhydroperoxidu, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-281678-sposob-pripravy-cyklohexylhydroperoxidu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy cyklohexylhydroperoxidu</a>

Podobne patenty