Chrómový katalyzátor a spôsob katalytickej oxidácie

Číslo patentu: 281675

Dátum: 29.04.2001

Autori: Cowfer Joseph Allen, Young George Hanson

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby zdokonaleného chrómového katalyzátora použiteľného na oxidáciu horľavých materiálov, ako sú uhľovodíky, chlórované uhľovodíky, polyméry a ďalšie horľavé materiály. Spôsob katalytickej oxidácie horľavých materiálov zahrnuje kontakt horľavého materiálu vo vyhrievanej reakčnej zóne v prítomnosti kyslíka s chrómom impregnovaným katalyzátorom, pripraveným impregnáciou materiálu nosiča zlúčeninou chrómu a kalcináciou pri teplote a aspoň v čase postačujúcom na dosiahnutie teploty materiálu nosiča aspoň 725 °C. Katalyzátor získaný týmto spôsobom má znížený úbytok chrómu do životného prostredia.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka katalytickej oxidácie na nosiči v prípade horľavých materiálov, ako sú plyny, kvapaliny a pevné látky, najmä halogenovaných látok.Pri oxidácii chlórovaných uhľovodíkov je jednou z odporúčaných látok oxid hlinitý vo forme časticovej aluminy. Pre gamma formu aluminy existuje homá hranica teploty použiteľnosti. Alumina je na oxidáciu uhľovodíkov vhodná sama o sebe, ale sú k dispozícii aktivované formy, ktoré obsahujú jeden alebo viac kovových oxidov, platinu, platinu/kovový oxid a ďalšie. Ako konkrétne príklady je možné uviesť Cr 10-Cu 0/AlO 3, Pĺ/Alzog, Mn 01/-C 1 ąO 3/AlzO 3 a látky obsahujúce oxidy kobaltu, niklu, vanádu a molybdénu.Boli upravené komerčné katalytické oxidačné procesy na likvidáciu odpadových organických rozpúšťadiel, látok znečisťujúcich podzemnú vodu, syntetických vedľajších produktov, odpadových plynov zo spaľovní a automobilových výfukových plynov. Pri veľkoprevádzkovej katalytickej oxidácii chlórovaných uhľovodíkov sa výhrevnosť paliva typicky regeneruje ako vodná para a chlór sa regeneruje ako HCl a/alebo C 12. V patentovej a vedeckej literatúre sú uvedené rôzne prístupy.Jamal Eden uvádza v britskom patente č. 1,506,238 aluminu, siliku alebo zmes impregnovanú CrZO 3 ako pevný alebo íluidný katalyzátor na spracovanie odpadového prúdu vedľajšieho produktu z oxychlorácie etylénu. Oxidovaný Výstupný prúd zbavený chlórovaných uhľovodíkov a obsahujúci HCl, môže byť opätovne používaný v procese oxychlorácie. Katalyzátor obsahoval 10 až 50 Cľzog na 90 až 50 aluminy. Teplota katalytickćho lôžka bola udržovaná medzi 300 a 450 °C. Eden pripravil katalyzátor impregnáciou aluminy vodným Cr(N 03)3.9 l-l 0 alebo CrCl 3.6 H 2 O, sušením nad horúcim vzduchom a kalcináciou pri 540 °C počas približne 16 h. Príprava katalyzátora podľa Edenaje v súlade s bežným poznatkom, že teplota kalcinácie katalyzátora by mala byť taká vysoká, ako je teplota mmýšľaného použitia, a najmä o asi 50 až 100 C vyššia,než je teplota zamýšľaného použitia.Emest Johnston opísal v patente US č. 3,989.807 použitie fluidizovateľného katalyzátora Crzog/alumina na regeneráciu obsahu chlóru z priameho kvapalného nástreku chlórovaných organických zlúčenín zmiešaných so vzduchom. V Johnstonovom postupe bol regenerovaný skôr elementárny ehlór (C 12) než medziprodukt HCl. Príprava Johnstonovho katalyzátora spočivala v impregnácii soli alebo oxidu chrómu na nosič s následným sušením a prípadne kondicionovaním pri 350 až 500 °C. Johnston navrhuje všeobecne obsah kovového chrómu 0, až 20, prednostne 0,5 až asi 10 hmotnostných, na nosiči s plochou povrchu aspon 50 mZ/g, prednostne aspoň asi 200 m lg.William Hunter a d. opísali v patente US č. 4,330,513 spôsob katalytickej oxidácie s použitím bežného chrómu na alurnine. Katalyzátor obsahoval 15 až 20 oxidu ehromitého na vhodnom nosiči odolnom proti oderu s veľkosťou častíc v rozmedzí od 500 m do 0,25 in. Hunter a d. navrhli prípravu katalyzátora konvenčnými metódami, pričom vo výhodnom uskutočnení sa vytvoria z vytlačovaného nosiča veľké predtvarované tvary, ako sú pelety, s následnou kalcináciou neobsadeného nosiča. Potom bola pri 120 °F na nášaná vodná kyselina chromitá s následným sušením pri 250 °F a kalcináciou pri 1300 °F (704 °C).Bola študovaná dezaktivacia komerčných katalyzátorov chromia-alumina po dlhodobom vystavení prúdom obsahujúcirn 500 ppm Cl-Cz chlórovaných uhľovodíkov a zmesi. Pozri S. K. Agarwal, J. J. Spivey a J. B. Butt, Catalyst Deactivation During Deep Oxidation of Chlorohydrocarbons, Applied Catalysis A General, 82 (1992), str. 259 až 275. Autori zistili, že počas dlhodobého používania v prevádzke je nutné na udržanie vysokej konverzie zvyšovať teplotu reakčnej zóny. Pozorovali trvalú dezaktiváciu v prípade zmiešaného prúdu chlórovaných a nechlórovaných uhľovodíkov. Na udržanie konverzie na 99 alebo viac bolo nutné počas 210 dni zvýšiť teplotu z 305 na 418 °C. Vytekanie chrómu sa zdá horšie pri chlórovaných uhľovodíkových surovinach. Autori špekulovali, že prchanie oxychloridu chrómu môže mať priaznivý účinok trvalého vystavenia povrchu čerstvého katalyzátora.Pri katalytickej oxidácii chlórovaných látok vo veľkom meradle je maximálna pracovná teplota limitovaná optimálnym teplotným rozmedzím zvoleného katalyzátora a rovnako koróznou odolnosťou, vlastnou kovom použitým na zariadenie. Napríklad niektoré ekonomické niklové zliatíny ocele podliehajú katastrofálnej korózii V prítomnosti HCl pri 530 °C alebo vyššie. Zvýšenie pracovnej teploty v reakčnej zóne blížiacej sa tejto teplote povedie k vyššej korózii. Z ekonomického hľadiska bude preto žiaduee udržovať veľmi vysokú konverziu surovín 99 alebo vyššiu počas dlhého času bez nebezpečia zvýšenia korózie. Vzhľadom na poznatok, že konvenčné chrómové katalyzátory sa počas dlhodobej expozície chlórovaným uhľovodíkom dezaktivujú, teda existuje potreba odstránenia dezaktivácie alebo podstatného zníženia rýchlosti, s ktorou chrómový katalyzátor stráca aktivitu.V odbore nosičových oxidačných katalyzátorov sa uznáva, že úbytok katalytickej aktivity je spôsobovaný fyzikálnym oderom a transformáciami materiálu nosiča, vedúcimi k úbytku plochy povrchu. S časom v prevádzke dochádza k úbytku aktívneho kovového oxidu fyzikálnym oderom a prchaním vo forme oxychloridu chromitého, ktoré sa zvyšuje v prítomnosti chlórovaných surovín. V známom stave techniky sa uvádza, že odrolovanie povrchu katalyzátora môže byť výhodné na udržanie aktivity. Ubytok aktívneho kovu z katalytických nosičov môže byť priaznivý z technického hľadiska, ale z hľadiska životného prostredia je úbytok kovu problematický, pretože výstupné prúdy z procesov katalytickej oxidácie musia zodpovedať miestnym a štátnym emisným predpisom. Šesťmocný chróm v oxychloride chrómu (CrOzClz) je napríklad uvádzaný na zozname karcinogénov a trojmoený chróm je považovaný za toxickú látku, a preto existujú prísne homé limity ich koncentrácie vo vypúšťanom odpade. Bolo by preto žiaduce dosiahnuť znížené emisie chrómu v odpade,vypúšťanom z katalytických oxidačných procesov.Pôvodcovia skúmali zmeny v katalyzátoroch na báze kovových oxidov počas prevádzky pri katalytickej oxidácii chlórovaných uhľovodíkov a objavili spôsob výroby chrómom impregnovaného katalyzátora, ktorý neočakávane má vysokú stabilitu a znížené prchanie chrómu pri dlhodobom používaní. Preto je katalyzátor podľa vynálezu nielen hospodámejši pri použití, ale aj priateľskejší k životnému prostrediu.Predmetom vynálezu je spôsob iixácie chrómu na nosič. Pri ňom dochádza v katalyzátore k chemickej transformácii, ktorá prekvapivo znižuje úbytok chrómu počasdlhodobého používania. Katalyzátor získaný týmto spôsobom rovnako prekvapivo nemal žiadny úbytok aktivity po niekoľkých tislcich hodinách prevádzky pri katalytickej oxidáeii chlórovaných uhľovodíkových surovín. Spôsob spočíva v uvedení pevného nosiča do styku so zlúčeninou chrómu, nanesení určitého množstva zlúčeniny chrómu a zahrievaní, napnklad kalcináciou, impregnovaného nosiča na teplom 725 až 1100 °C.Predmetom vynáíezu je ďalej spôsob použitia chrómového katalyzátora na oxidáciu horľavých pevných, kvapalných a/alebo plynných látok. Spôsob katalytickej oxidáeie horľavého materiálu spočíva v tom, že sa horľavý materiál kontaktuje v reakčnej zóne pri reakčnej teplote medzi 400 a 800 °C v prítomnosti vzduchu alebo kyslíka, pričom reakčná zóna obsahuje katalyzátor zahmujúci chróm, ktorý bol fixovaný na materiál nosiča kaleináciou pri teplote asi 725 až asi 1100 °C, Výhodný spôsob zahrnuje regeneráciu reakčnćho tepla a obsahu chlóru vo forme HCl a/alebo chlóru.Spôsob frxácie chrómu na nosič pri vyšších teplotách spôsobuje väčší úbytok plochy povrchu nosiča oproti konvenčným metúdam. Bolo však neočakávane zistené, že tento katalyzátor má prekvapivo význanme menší úbytok chrómu a veľmi vysokú konverziu pri dlhodobej prevádzke bez nutnosti postupného zvyšovania teploty spracovania. Optimálne pracovná teplota procesu môže byť v niektorých prípadoch porovnateľne vyššia než pri konvenčných chrómových katalyzátoroch, ale i v tom prípade trvá vysoká konverzia počas dlhého času a nedochádza k vzniku vysoko nežiaducich zlúčenln (highly undesirable compounds,HUC), ako sú polychlórované bifenyly, dibenzofurány alebo dibenzodioxiny.Prehľad obrázkov na výkreseObr. l predstavuje graf závislosti hmotnostného percenta chrómu v katalyzátore (na osi y) od času prevádzky v hodinách pre 3 katalyzátory, ktoré boli frxované na nosič kalcináciou pri 704, 750 a 900 °C.Spôsob výroby katalyzátorov a spôsoby katalytickej oxidácie sú prispôsobené na procesy s pevným alebo fluidným lôžkom v závislosti od zvolených fyzikálnych atribútov pevného materiálu nosiča. Katalyzátory obsahujú 0,1 až 30, prednostné 0,5 až 20, výhodne 2 až 10 a najmä 4 až 6 hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora, kovového chrómu, ktorý bol na nosič ñxovaný pri teplote 725 až 1100 °C. Zlúčenina chrómu, nanesená na nosič,môže mať vhodnú formu, napríklad CrOg alebo CrCl 3. Výhodný nosíč katalyzátora má pred impregnáciou zlúčeninou chrómu plochu povrchu 100 až 250, výhodne 130 až 220 mZ/g. Pri príprave aluminového katalyzátora vhodného na proces s fluidným lôžkom, spôsobi napríklad kalcinácia pri 725 až 1100 °C významné zníženie plochy povrchu katalyzátora. Očakáva sa zníženie plochy povrchu aluminy o 30 až 60 . Po kalcinácii bude plocha povrchu katalyzátora typicky v rozmedzí 50 až 150 mz/g. Teplota kalcinácie je prednostné v rozmedzí 750 až 1100, výhodne 800 až 1100,ešte výhodnejšie 850 až 1100 a najmä 900 až 1100 °C.Spôsob íixácie chrómu na nosič je možné ľahko upraviť na výrobu pevného lôžka katalyzátora. Vhodný postup výroby uskutočnenia s pevným lôžkom spočíva v príprave vysušenej a extrudovanej alebo peletizovanej aluminy, na ktorú sa potom pôsobí chrómom a kalcináciou. Vysušená atvarovaná alumina (Al 203) sa pripravuje ktoroukoľvek z početných známych metód. Napríklad je možné aluminát sodný nechat reagovať s vhodnou látkou spôsobujúcou vyzrážaníe gélu hydroxidu hlinitého. Altematívne sa k soli hliníka, ako je síran hlinitý alebo chlorid hlinitý, pridáva vhodná alkália, ako je hydroxid amónny, v množstve postačujúcom na vznik hydroxidu hlinitého. Sušením a kalcináciou sa hydroxid hlinitý prevedie na aluminu. Alumina sa melie za pomalého pridávania vody do dosiahnutia obsahu vlhkosti približne 50 a konzistencie mletej aluminy vhodnej na vytlačovanie. Potom sa alumina vytlačuje dýzou 0,125 in (0,3 l 7 cm) a extrudované kusy s dĺžkou asi 0,125 až asi 0,375 in (0,3 l 7 až 0,95 cm) sa sušia na lístkovej alebo pásovej sušiami a potom kalcinujú 1 až 4 h pri teplote 480 až 750 °C. Kalcinovaný extrudát je charakterizovaný vysokou plochou povrchu a vysokou porozitou. Extrudované častice sa impregnujú pri teplote asi 50 C vodným (napríklad S 0 ) roztokom kyseliny chrómovej. lmpregnované extrudáty sa potom sušia pri 120 °C a kalcinujú aspoň v čase postačujúcom na dosialmutie teploty materiálu 725 °C a prednostné vyššej. V praxi sa čas zdržania počas kalcinácie pohybuje od l do 24 h, dobré výsledky sa však dosahujú pri lístkovom sušení počas 3 h. Alumina je komerčne dostupná z rôznych zdrojov, napríklad Alcoa Industrial Chemicals Division, Bauxíte, Ar., USA, alebo Alcoa lntemational, Lausanne, Svajčiarsko.Príklady uskutočnenia vynálezu sú pre stručnosť demonštrované na použití vhodného íluidizovateľného katalyzátora. Pri príprave katalyzátorov vhodných na oxidáciu vo íluidnom lôžku sú výhodné také častice, ktorých najväčší podiel je v rozmedzí stredného priemeru od 40 do 140 m. Je výhodné nepoužívať veľmi jemné častice(Jemný podiel) s priemerom pod asi 20 m. Jerrmý podiel katalyzátora je možné počas katalytickej oxidácie regenerovať napríklad pomocou cyklónových odlučovačov.Ako príklady solí a oxidov chrómu, ktorými je možné impregnovať nosič, je možné uviest chlorid chromitý a chlorid chrómnatý, oxid chrómu, napríklad oxid chromičitý, fosforečnan chrómu, napríklad fosforečnan chromitý, acetát chrómu, formiát chrómu, dusičnan chrómu, napríklad dusičnan chromitý, bromid chrómu, napríklad bromid chrómnatý, uhličitan chrómu, napríklad uhličitan chrómnatý, hydroxid chromitý, chróman bárnatý a dvojchróman draselný. Výhodný je chlorid chromitý a kyselina chrómová, najmä kyselina chrómová. Pri porovnaní tluidných lôžok katalyzátorov na báze oxidu chromitého alebo chloridu chromitého neboli pozorované významné rozdiely v účinnosti. Rôzne komerčné zdroje zlúčenln chrómu sú opísané v Chemicalweek Buyers Guide, október 1991, Chemicalweek Intemational, Inc., tu zahmuté ako odkaz.Množstvo prítomného kovového chrómu sa môže všeobecne pohybovať v rozmedzí 0,1 až 30, výhodne 2 až 10 hmotnostných kovového chrómu na nosič. Prednostne je obsah chrómu 4 až 6 z celkovej hmotnosti katalyzátora. Zlúčenina chrómu je na impregnáeiu nosiča výhodne rozpustená vo vode. Pokiaľ ide o hmotnostný obsah oxidu chrómu, 0,3 oxidu chrómu zodpovedá 0,1 kovového chrómu, 2 kovového chrómu sú ekvivalentom 6 na báze Cľzog, a 10 kovového chrómu sa rovná 29 na báze Crz 0.Neobmedzujúeimí príkladmi pevných nosičov, vhodných na impregnáciu a použitie, sú alumina, silika-alumina.,molybdén-alumina, alctivovaná alumina, silikagćl, rozsievkové zeminy, Fullerová hlinka, kremelina, pemza, azbest,kaolín, bentonit, zeolity (napríklad zeolit A, X a Y), silika-magnézia-alumina a chromia-alumina. Výhodné sú aluminové nosiče, najmä aluminové nosiče s prevládajúcougamma formou. Komerčné typy gamma aluminy je možné obdržat od Engelhard Corp., Chemical Catalyst Group. Nosič môže byť pre reaktory s tluídným lôžkom aglomcrovaný alebo pretavený uvedeným peletizačným alebo vytlačovacím procesom alebo na aplikácie s íluidným lôžkom sprejovo sušený a prášok kalcinovaný.Ako suroviny na proces sú použiteľné početné horľavé materiály v akejkoľvek forme, ktorá môže byť dopravená do spaľovacej reakčnej zóny. Napríklad chlórované uhľovodíky sú všeobecne zlúčeniny alebo zmesi, zahmujúce len uhlík, chlór a vodík, alebo uhlík, chlór, vodík a kyslík. Tieto chlórované uhľovodíky môžu byť nízkomolekuláme,napríklad s 1 až asi 30, častejšie 2 až 8 uhlikovými atómami, alebo vyššiemolekuláme, t. j. polyméry alebo živice s obsahom chlóru s molekulovou hmotnosťou až asi 1,000.000 alebo vyššou. Surovinou môžu byť odpadové plyny zo spaľovne alebo vedľajšie produkty chemických syntéz, napriklad pri výrobe vinylchloridu alebo chloroprénu, z potravinárskych procesov, z poťahovanla alebo iných procesov pracujúcich s rozpúšťadlami. Konkrétnymi prikladmi horľavých látok obsiahnutých v odpadových prúdoch sú medzi inými chlórované uhľovodiky, zahmujúce rôzne izoméry chlórovaného benzénu, tetrachlórbutény,trichlórpropény, odpadové látky z krakovania etyléndichloridu na vinylchloríd, dichlórpropán, dichlóretylén, trichlóretylén, trichlóretán, pentachlórbután, hexachlórdibenzodioxln, hexachlórdibenzofurán, tetrachlórbifenyl, odpadový vedľajší produkt z oxychlorácic etylénu, polyvinylchlorid,polyvinylidénchlorid, polychloroprén, PTFE a chlórovaný polyetylén. V najvýhodnejšom uskutočnení vynálezu s použitím chrómového aktivovaného katalyzátora suroviny výhodne obsahujú nulové alebo veľmi nízke množstvo( 100 ppm) kovových nečistôt, ako je meď, draslík alebo sodík. Tieto kontaminujúce látky je nutné pred spracovaním zo suroviny starostlivo odstrániť.Rozsah úbytku kovového chrómu v katalyzátoroch podľa známeho stavu techniky je priamo úmemý celkovému množstvu suroviny prejdenćmu reakčnou zónou. Pri koncentrovanejších surovinách teda bude úbytok chrómu relativne vyšší. Spôsob výroby katalyzátora podľa vynálezu umožňuje použitie katalyzátora na katalytickú oxidáciu horľavých látok s nižším úbytkom kovového chrómu za podmienok relatívne vysokých koncentrácii chlórovanej suroviny. Spôsob použitia ďalej umožňuje vysokú konverziu polychlórovaných látok, ktoré sa relatívne ťažko plne oxidujú.Horľavé látky môžu reagovať v akejkoľvek iyzikálnej forme dopraviteľnej do reakčnej zóny. Chlórované organické zlúčeniny môžu byť napríklad V reakčnej zóne alebo pred ňou odparené s vodou alebo bez vody a zmiešané s kyslíkom alebo s plynom obsahujúcim kyslík. Organické zlúčeniny, ktoré nie sú ľahko odpariteľné, môžu byť do reakčnej zóny zavádzanć ako kvapalina vo forme napríklad kvapiek, hmly alebo aerosólu. Ak je to nutné, môžu byť chlórované organické zlúčeniny, ktoré sú za reakčnej teploty nonnálne pevné alebo ktoré pri zahrievaní sublimujú,pred zavedením do reakčnej zóny rozpustcne v kvapalnom rozpúšťadle, ako sú nízkovrúce chlórované uhľovodiky, alebo môžu byť zavádzané do reakčnej zóny ako suspenzie,alebo ako pevná látka. Častice pevného polyméru vo fonne mletých alebo sckaných kusov môžu byť do reakčnej zóny dávkované pásovou lopatkou.Opis vhodného realctora s fluidným lôžkom a reaktora s pevným lôžkom je možné nájsť v prehľadnom článku s názvom Vinyl Chloride, J. A. Cowfer a A. J. Magistro,Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 23, 3. vyd. (1983), John Wiley, str. 865 - 885, ktorý je tuzahmutý ako odkaz. Reaktory s íluidným lôžkom môžu byť tvorené valcovými nádobami z antikoróznej zliatiny niklovej ocele, vybavenými vnútomými špirálami na odvod tepla (obvykle vo forme pary) a bud vnútomými alebo vonkajšími cyklónmi na zachytávanie jemných častíc katalyzátora.Reaktory s pevným lôžkom sa najčastejšie podobajú rúrkovým výmenníkom tepla so zvislými rúrkami plnenými katalyzátorom, zachytenými hore a dole v rúrkovnici. Reakčné teplo sa odvádza najčastejšie tvorbou pary na strane plášťa reaktora alebo iným teplovýmenným médiom. Môžu byť používané zmesi katalyzátora s inertným riedidlom,ktorými je reaktor plnený v určitých pomeroch, takže na vstupe je nízka aktivita katalynitora a smerom k výstupu je gradient aktivity katalyzátora. Oceľ na reaktory môže byť tvorená niklovými zliatinami, konštruovanými vzhľadom na konfiguráciu bud s íluidným alebo s pevným lôžkom. Primárne úvahy pre proces katalytickej oxidácie zahnňujú teplom spracovania, vyrovnanie pomeru uhlíka a kyslíka zo suroviny, vyrovnanie pomeru vodíka a chlóru a čas kontaktu v spaľovacej reakčnej zóne. Výpočet príslušných pomerov je možné uskutočniť po charakterizácii zloženia suroviny. Z hustoty reprezentatívnej vzorky je možné napríklad nepriamo odhadnúť obsah chlóru v organickej kvapalnej surovine. Na mistenie úplného spálenia bude všeobecne nutné dodržovať stechiometrický ekvivalent alebo prebytok molekulárneho kyslíka k uhlíku (O 1 z C 2). Výhodný molárny pomer kyslíka k uhlíku je aspoň 1,1 z l. Je možné uskutočňovať kvantitatívne merania prebytku kyslíka v odtckajúcom prúde na monitorovanie a reguláciu prietoku zavádzaného kyslíka alebo vzduchu proti prietoku horľavej látky. Za výhodných podmienok sa chlór v odtekajúcom prúde z procesu regeneruje prevažne vo forme HCl. Mnoätvo vyrobeného Cl, je výhodne prítomné až do asi 20 celkového chlóru v odtekajúcom prúde. Molámy pomer vodík chlór, podpomjúci prevažne tvorbu HCl, je väčší než asi 1,4. Navrhovaný molámy pomer je 1,4 až 5,5.Teplota spaľovania pri spôsobe podľa vynálezu, pri ktorej dochádza ku konverzii viac než 90 horľavých látok, je všeobecne nad 300 °C. Optímalna teplota závisí od chemického zloženia suroviny. Chlórovane aromatické uhľovodíky sa namáhavej šie úplne oxidujú, a teda sa výhodne udržujú relatívne vyššie teploty spracovania, napríklad 455 až 525 °C Vyššia než 99 konverzia sa dosahuje od 455 °C a vyššie.Čas zdržania v reakčnej zóne môže činiť niekoľko sekúnd až niekoľko hodín, častejšie niekoľko sekúnd až niekoľko minút, napríklad asi l s až asi 2 min. Prednostnc je čas držania asi 5 s až asi 100 s, najmä asi 5 až asi 50 s.V reakčnej zóne je možné používať atmosférický, subannosfćrický alebo superatmosférický reakčný tlak. Reakčný tlak môže typicky predstavovať od asi 0,5 do asi 15,častejšie asi 0,5 až asi 10 a výhodne 1 až asi 7 atm. absolúmcho tlaku.Typický začiatok procesu katalytickej oxidacie spočíva v tom, že sa cez lôžko katalyzátora vedie horúci vzduch do dosiałmutia teploty asi 300 °C. Potom sa zavádza nízkompachový parafmický uhľovodik a teplo reakcie obvykle umoüluje dosiahnuť požadovanú reakčnú teplotu. Potom sa zavádza zamýšľaná surovina a proces sa moduluje tak, aby boli dosiahnuté podmienky ustáleného stavu a viac než 99 konverzie suroviny na chlór, oxídy uhlíka a vodu. Najjednoduchšia metóda monitorovania správneho pomeru uhlíka ku kyslíku spočíva v meraní prebytku kyslíka, zostávajúceho v odplyne. Ak je charakterizovaná surovina a môže byť vyjadrená ako chemická rovnica, stanoví sa molámy pomer uhlíka ku kyslíku normálnou stechiometriou.V priebehu času ako dochádza k oderu, sa na dodržanie optimálnych podmienok prírastkovo dodáva ďalší katalyzátor.Ďalej je vynález bližšie osvetlený na príkladoch prípravy katalyzátora a procese oxídácie s použitím tohto katalyzátora Boli uskutočnené porovnávanie experimenty na porovnanie rozsahu úbytku chrómu v prevádzke vo vzťahu k spôsobu prípravy katalyzátora. Ako je uvedené, oder chrómu z katalyzátora končí v odtekajúcom prúde z oxidačnej reakcie a v odtekajúcom odpade je nutné v súlade s ekologickými obmedzeniami brať chróm do úvahy.Katalyzátor impregnovaný chrómom bol pripravený rozpustením 256 g CrClľőHgO v 300 ml destilovanej H 2 O na číry roztok. Bol použitý planétový miesíč s 845 g gamma aluminy za pomalého miešania. Počas niekoľkých minút bol pomaly pridávaný vodný roztok zlúčeniny chrómu. Katalyzátor bol vysušený a rozdelený na jednotlivé časti na kalcináciu za rôznych ďalej uvedených teplôt. Kalcinácia bola uskutočňovaná cez noc v prítomnosti vodnej pary. Pri komerčnej príprave katalyzátora je možné použiť bežný rotačný kalcínátor. Čas zdržania počas kalcínácie impregnovaného pevného katalyzátora môže siahať od niekoľkých sekúnd do niekoľkých hodín v závislosti od rýchlosti prevodu tepla do materiálu katalyzátora, ale postačuje, ak materiál pevného katalyzátora skutočne dosiahne aspoň 725,prednostne aspoň 800, výhodne aspoň 850 a najma aspoň 900 °C. Nadbytočný čas zdržania je neekonomický a může zbytočne zmenšovať plochu povrchu katalyzátora fázovou transformáciou, najmä pri nosičoch s gamma aluminou. V príkladoch 1 až 3 prebiehala kalcinácia za týchto podmienokKaždá vzorka katalyzátora bola testovaná zvlášť v laboratómom kremennom reaktore s lluidným lôžkom s vnútomým priemerom 30 mm a vybavenom vyhrievacími prvkami na reguláciu teploty. Výška fluidného lôžka bola približne 18 in. Homá sekcia kremennej rúrky bola skosená na vnútorný priemer približne 60 mm, aby mohla fungovať ako cyklón na zadržovauie častíc katalyzátora. Bol použitý stlpec 180 cm každého katalyzátora. Surovina, obsahujúca 31 hmotn. perchlóretylénu a 69 hmotn. dichlórbenzénu, bola vedená vstupom približne l in nad dnom reakčného lôžka, ktoré bolo udržované na 450 °C. Prietok suroviny do reakčnej zóny bol po začatí 0,14 g/min. Prúd vzduchu bol rozdelený na dva rovnaké prúdy. Jeden prúd bol miešaný so surovinou tesne pred vstupom do lôžka a druhý prúd vzduchu vstupoval pri dne kremenného reaktora. Celkový prietok suroviny bol asi 27 mmol/min. Odchádzajúce plyny boli prebublávané vodou a sušené v exsikátore a potom analyzované plynovým chromatografom.Obsah chrómu v katalyzátore bol analyzovaný na začiatku a priebežne pomocou analýzy XRF. Obsah chrómu bol stanovený s použitím röntgenového fluorescenčnéhoanalyzátora Fisons ARL 8410. Pri analýze bol použitý chróm K-alfa 1,2 pri 69,36 stupňoch na kryštáli LIF 200 a detektor FPC. Röntgenová trubice pracovala pri 50 kV a 50 mA. Výsledky sú uvedené v tabuľke 1 a zobrazené na obr. l.Je zrejmé, že príklad l má úbytok chrómu 31,7 po 450 h prevádzky. Príklad 2 prekvapivo má po 491 h prevádzky znížený úbytok chrómu 12,8 a priklad 3 má ďalšie neočakávané zníženie úbytku chrómu 11,6 po 664 h prevádzky. Riadenou závislou premennou bola teplota v stupni kalcinácie a získané údaje ukazujú na význanmý neočakávaný prechod v stupni ñxácie chrómu, vyskytujúci sa medzi 704 a 750 °C. Kalcináciou pri 725 °C dochádza k neočakávane menšiemu úbytku chrómu s časom v poroýnaní s kalcináciou pri 704 °C. Zníženie emisií chrómu V odpadových plynoch rádu rozdielu medzi príkladmi l, 2 a § môže byť ocenené v komerčnom meradle. Napríklad pri kapacite reaktora 100.000 lb (45.400 kg), korigované na denný úbytok katalyzátora 0,15 v dôsledku fyzikálneho oderu, by ročné množstvo vytekaného kovového chrómu bolo emisia pri použití katalyzátorafł 1 lb(kg)/r 2476 (l 124) emisia pri použití katalyzátora 2 1 b(kg)/r 1006 (456) emisia pri použití katalyzátora 3 lb(kg)/r 928 (421)V oddelenom dlhodobom pokuse s použitím chrómového katalyzátora vyrobeného podľa vynálezu s použitím stupňa kalcinácie pri 900 °C má tento katalyzátor počiatočný úbytok chrómu počas prvých niekoľkých sto hodín v prevádzke, pričom surovina pozostávala z 31 perchlóretylénu a 69 dichlórbenzénu, približne 10 . Tento katalyzátor po viac než 3000 h prevádzky pri konštantnej teplote prekvapivo nemal ďalší úbytok chrómu a žiadnu zmenu aktivity.Aj keď bol vynález vysvetlený s odkazom na výhodné uskutočnenia, treba ho chápať tak, že z opisu vyplývajú pre odbomíka rôzne modifikácie. Opísaný vynález je teda treba chápať tak, že všetky také modifikácie patria do rozsahu pripojených patentových nárokov.l. Chrómový katalyzátor, zahmujúci zlúčeninu chrómu fixovanú na pevný nosič, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje chróm V množstve 0,1 až 30 hmotnostných, ñxovaný na materiál nosiča kalcináciou pri tep

MPK / Značky

MPK: C01B 7/01, B01J 23/26, A62D 3/00, B01J 37/08

Značky: spôsob, oxidácie, katalytickej, chrómový, katalyzátor

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-281675-chromovy-katalyzator-a-sposob-katalytickej-oxidacie.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Chrómový katalyzátor a spôsob katalytickej oxidácie</a>

Podobne patenty