Fungicídny dvojzložkový prostriedok a jeho použitie

Číslo patentu: 279332

Dátum: 07.10.1998

Autori: Ruess Wilhelm, Mittermeier Ludwig

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Fungicídne účinné zmesi triazolových fungicídov a 4-cyklopropyl-6-metyl-N-fenyl-2-pyrimidinamínu majú synergicky zvýšenú aktivitu a môžu sa na rastlinných kultúrach tiež používať jednotlivo bezprostredne po sebe.

Text

Pozerať všetko

Predložený vynález sa týka fungicidneho dvojzložkovćho prostriedku so synergickým zvýšeným účinkom a spôsobu použitia tohto prostriedku na ochranu rastlín.Britský patentový spis č. GB 1 522 657 opisuje využitie antimikrobiálnych vlastností l-(-aryl)etyl-1 H-l,2,4-triazol ketalov a ich použitie na reguláciu rastu rastlín.Použitie derivátov arylfenyléteru v poľnohospodárstve na kontrolu fytopatogenických mikroorganizmov a vo farmaceutickej oblasti ako antimykotických a/alebo protikŕčových a anxyolitických činidiel je opísané v patentovej prihláške č. GB 2 098 607.Predmetom patentu č. US 4,664,696 je kompozícia obszdiujúca oL-aryl- alebo -aralkyl-a-(cykloalkyl-a 1 kyl)-IH-azol-l-etanoly, ktorá sa používa ako rastlinný fungicid a na liečbu hubových ochorení ľudí a zvierat.V patentovej prihláške č. GB 2 119 653 sú opísané pesticídne kompozície obsahujúce aspoň jeden dusík obsahujúci fungicíd spolu s organíckou kyselinou a polárnym organickým rozpúšťadlom, ktoré sú vhodné na ošetrovanie semien, alebo po zriedení ako postrek na listy.Fungicídny prostriedok podľa vynálezu pozostáva zo zmesi dvoch zložiek l a II.Zložkou I je inhibítor ergosterín-biosyntázy triazolového radu alebo niektorá z jeho solí alebo kovových komplexov, zvolených z A) l -Z-(ZA-díchlórfenyl)-4-propyl- 1 ,3-dioxolán-2-ylmetyl-lH-l,2,4-triazolu, obchodný názov Propíconazol (ref GB-1,522,657)B) l- 12-2-chlór-4-(4-chlórfenoxy)-fenyl-4-metyl-l ,3-dioxo 1 án-2-ylmetyl)-IH-1,2,4-triazolu, obchodný názov Difenoconazol (ref. GB-2,098,607)C) ot-2-(4-chlórfenyl)etyl-ot-(l ,l-dímetyletyl)-1 H-1,2,4-triazol-l-etanolu, obchodný názov Tebuconazol (ref. EP-A-40 345)D) 1-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-Z-olu, obchodný názov Triadímenol (ref. DE-OS 23 24 010)F) a-(4-chlórfenyl)-o-( l -cyklopropyletyl)- l H-1 ,ZA-triazol-l-etanolu, obchodný názov Cyproconazol (ref. US 4 664 696)G) 4-(4-chlórfenyl)-2-fenyl-2-(l,2,4-triazol-1-y 1 metyl)-butyronitrílu, navrhnutý obchodný názov Fenbuconazol (ref. EP-A-ZSI 775)H) a-(2-fluorofcnyD-(x-(Ltluorofeny 1)-1 H-1 ,2,4-tríazol-l-etanolu, obchodný názov Flutriafol (rcf. EP-A-15 756)K) l- ł bis(4-tluorofenyl)metylsi 1 ylmetyl-l H- 1 ,2,4-triazolu, obchodný názov Flusilazol (ref. US 4 510 136).Zložkou Il je 2-anilinopyrimidín vzorca4-cyklopropyl-ó-metyl-N-fenyl-2-pyrimidínamín alebo niektorá z jeho solí alebo kovových komplexov (ref. EP-A-310 550).Z kyselín, ktore sa môžu používať na výrobu solí zlúčenín I alebo Il,je možné vymenovať halogenovodíkove kyseliny ako kyselinu fluorovodíkovú,kyselinu chlorovodikovú, kyselinu bromovodikovú alebo kyselinu jodovodíkovú ako aj kyselinu sírovú, kyselinu fosforečnú, kyselinu dusičnú a organické kyseliny ako kyselinu octovú, kyselinu trifluóroctovú, kyselinu trichlóroctovú, kyselinu propíónovú, kyselinu glykolovú, kyselinu tiokyánovú, kyselinu mliečnu, kyselinu jantárovú, kyselinu citrónovú, kyselinu benzoovú, kyselinu škoricovú,kyselinu oxálovú, kyselinu mravčiu, kyselinu benzénsulfónovú, kyselinu p-toluénsulfónovú, kyselinu metánsulfónovú, kyselinu salicylovú, kyselinu p-aminosalicylovú, kyseIínu Z-fenoxybenzoovú, kyselinu Z-acetoxybenzoovú alebo kyselinu LZ-naftaléndisulfónovú.Termín solí zahŕňa tiež kovové komplexy oboch zásaditých zložiek I a lI. Tieto komplexy sa môžu voliteľne týkať len jednej zložky alebo tiež nezávisle oboch zložiek. Je tiež možné vyrobiť kovové komplexy, ktoré spájajú obidve účinné látky l a II dojednćho zmesného komplexu.Kovové komplexy pozostávajú zo základnej organickej molekuly a anorganickej alebo organickej kovovej soli,napríklad halogenidov, dusičnanov, síranov, fosforečnanov, acetátov, trifluóracetátov, trichlóracetátov, propionátov, vínanov, sulfonátov, salicylátov, benzoátov atď., prvkov druhej hlavnej skupiny ako vápnika a horčíka a tretej a štvrtej hlavnej skupiny ako hliníka, cínu alebo olova ako i prvej až ôsmej vedľajšej skupiny, ako chrómu, mangánu,železa, kobaltu, niklu, medi, zinku atď. Výhodné sú prvky vedľajšej skupiny 4. periódy. Kovy pritom môžu byť v rôznych im prínáležiacich mocenstvách. Kovové komplexy môžu vznikať jednojadrové alebo viacjadrové, t.j. môžu obsahovať jednu alebo niekoľko molekulových častí ako ligandov, ako pri uvedených zmesných komplexoch z triazolových zložiek I a anilinopyrimidinu lI.Triazolové zložky I môžu byť prítomné v stereoizoměmych formách alebo ako racemáty. Zatiaľ čo zložky IC a IG až IJ môžu tvoriť dva stereoizoméry, sú pre ostatné zložky IA (Propiconazol), IB (Difenoconazol), ID (Triadímenol), IE (BAS-480-F) a IF (Cyproconazol) vždy možné štyri stereoizoméry. Rôzne stereoízomérne formy jedného prípravku môžu mať rôzne fungicídne účinky. Pri Propiconazole napríklad sú výhodné obidva cis-izoméry, t.j. tie enantioméry, pri ktorých tríazolylmetylová skupina a propylová skupina sú na rovnakej strane dioxolánového kruhu. Pri BASF-480-F je výhodný ZRSJSR-enantiomér.V praxi sa môžu účinné látky I a II výhodne používať ako voľné zásady a vo forme racemátov, ku ktorým sa môžu pridávať tiež ďalšie agrochemicky účinné látky ako insekticídy, akaricídy, nematocídy, herbicídy, regulatory rastu a hnojivá, predovšetkým však ďalšie mikrobicídy.V posledných rokoch prišli na trh vo zvýšenej miere takzvané inhibítory ergosterín-biosyntézy, t. j. prípravky ktorých fungícídny účinok spočíva v tom, že bránia biosyntéze ergosterínu vyskytujúcemu sa v bunkových membránach húb. Fungícídy, ktoré v molekule obsahujú IH SK 279332 B 6-l,2,4-triazolový zvyšok, pôsobia zvyčajne pri tomto procese ako inhibítor 14-C demetylácie (DMI). Dlhoročné používanie prípravkov na báze triazolu však už miestami viedlo ku vzniku kmeňov húb s preukázane zníženou citlivosťou.Teraz sa prekvapivo ukázalo, že zmesi zložiek I s anilinopyrimidínom II vo svojom fungicídnom účinku vykazujú nielen aditívny účinok, ale značne synergicky zvýšený účinok i pri izolátoch húb, ktore získali zníženú citlivosť na triazolově fungicídy.Predložený vynález predstavuje preto celkom podstatné obohatenie techniky.Predmetom vynálezu je okrem dvojzložkového prostriedku tiež spôsob ničenia húb, ktorý spočíva v ošetrení hubami napadnutého alebo hubami ohrozeného miesta v ľubovoľnom poradí alebo súčasne a) niektorou zo zložiek I alebojej (kovovou) soľou a b) účinnou látkou vzorca Il alebo jej soľou,pričom sa solí môžu tiež voliť tak, že sa obidve účinne látky viažu na jeden kyselinový zvyšok, alebo v prípade kovového komplexu, na jeden centrálny kovový katión.Priaznivé zmesne pomery oboch účinných látok sú lII 10 laž 120,výhodneIII 6 lažl 6.V mnohých prípadoch sú výhodné zmesi, pri ktorých zmesný pomer účinných zložiek I II je 1 l až 1 6, napríklad 25,13,14 alebol 6Zmesi účinných látok I I podľa vynálezu majú veľmi výhodné kuratívne, preventívne a systémové fungicídne vlastnosti na ochranu kultúmych rastlín. Predloženými zmesami účinných látok sa môžu na rastlinách alebo častiach rastlín (plody, kvety, lupene, listy, hľuzy, korene) rôznych úžitkových kultúr vyskytujúce sa mikroorganizmy tlmiť alebo ničiť, pričom i neskôr narastajúce časti rastlín zostávajú chránené pred mikroorganízmami tohto druhu. To sa tiež týka najmä mikroorganizmov, u ktorých sa vyvinula znížená citlivosť na fungicídy triazolovej triedy.Zmesi účinných látok sú účinné proti fytopatogénnym hubám patriacim k nasledujúcim triedam Ascomycetes(napríklad Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia,Uncinula) Basidiomycetes (napríklad rodu Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia) Fungi imperfecti (napríklad Botrytis,Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria,Cercospora, Alternaria, Pyricularia a predovšetkým Pseudocercosporella herpotrichoides). Zmesi účinných látok pôsobia systémovo. Môžu sa tiež používať ako moridlá na ošetrovanie osiva (plodov, hľúz, zŕn) a rastlinných sadeníc na ochranu pred hubovitými infekciami ako aj pred fytopatogénnymi hubami nachádzajúcimi sa v pôde. Zmesi účinných látok podľa vynálezu sa vyznačujú zvlášť dobrou znášanlivosťou na rastliny a svojou znášanlivosťou k životnému prostrediu.Ako kultúry na sem patriace indikačné oblasti platia v rámci tohto vynálezu napríklad nasledujúce druhy rastlín obilie (pšenica, jačmeň, žito, ovos, ryža, cirok a príbuzné) repa (cukrová repa a kŕmna repa) jadrové ovocie, kôstkové ovocie, bobuľové ovocie (jablká, hrušky, slivky, broskyne,mandle, Čerešne, jahody, maliny a ostružliny) strukoviny(fazuľa, šošovica, hrach, sója) olejové kultúry (repka, horčica, mak, olivy, Slnečnica, kokosovník, ricín, kakaovník,podzemnica olejná) tekvicovité rastliny (tekvica, uhorky,melóny) priadne rastliny (bavlna, ľan, konope, juta) citrusové plody (pomaranče, citróny, grapefruity, mandarínky) druhy zeleniny (špenát, hlávkový šalát, špargľa, hlúboviny,mrkva, cibuľa, rajčíak, zemiaky, paprika) vavrínové rastli ny (avokádo, škoricovník, gáfor) alebo rastliny ako kukurica, tabak, orech, kávovník, cukrová trstina, čajovník, vínna réva, chmeľ, banánovník a rastliny prírodného kaučuku ako aj ozdobné rastliny (kvetiny, kroviny, listnaté stromy a ihličnaté stromy ako ihličnaté dreviny). Tento výpočet však nepredstavuje obmedzenie.Zmesi účinných látok vzorca I a II sa zvyčajne používajú vo forme zložením. Účinná látka I a účinná látka vzorca II sa môžu aplikovať súčasne, môžu sa však tiež aplikovať jedna po druhej ten istý deň na ošetrovanú plochu alebo na rastliny, spolu s prípadne ďalšími, v technike úpravy zvyčajnými nosičmi, tenzidmi alebo inými prisadami, ktoré sú potrebné na aplikáciu, Vhodné nosiče a prísady môžu byť pevné alebo kvapalné a zodpovedajú látkam slúžiacim účelne v technike úpravy, ako napriklad prírodné alebo regenerované minerálne látky, rozpúšťadlá, dispergačné prostriedky, zmáčacie prostriedky, prostriedky zvyšujúce príľnavosť, ZHhUSťOVEI cie prostriedky, spojivá alebo hnojivá.Výhodný spôsob nanášania zmesi účinných látok, ktorá obsahuje aspoň jednu z týchto účinných látok l a II, je nanášanie na nadzemné časti rastlín, predovšetkým na listy(listová aplikácia). Počet aplikácií a použité množstvo sa riadi podľa biologických a klimatických životných podmienok pôvodcu nákazy. Účinné látky sa však tiež môžu do rastliny dostať cez pôdu koreňmi (systémový účinok) tým, že sa stanovište rastliny pokropí kvapalným prípravkom alebo sa substancie do pôdy vnesú V pevnej forme,napríklad vo forme granulátu (pôdna aplikácia). Zlúčeniny I a lI sa tiež môžu nanášať na zmá semien (poťahovanie) tak, že sa zmá buď postupne navlhčia v kvapalnom prípravku účinnej látky, alebo sa posypú kombinovaným vlhkým alebo suchým prípravkom. Okrem toho sú v špecifických prípadoch pri rastlinách možné ďalšie druhy aplikácie, napríklad ošetrenie pukov alebo zárodkov plodov.Zlúčeniny kombinácie sa nasadzujú pritom v nezmenenej forme alebo výhodne spolu s pomocnými prostriedkami zvyčajnými v technike úpravy a spracovávajú sa preto napríklad na emulzné koncentráty, rozotierateľné pasty,priamo striekateľné alebo riediteľnć roztoky, riedíteľné emulzie, postrekové prášky, rozpusmé prášky, popraše, granuláty, kapsulovaním napríklad v polymémych látkach. Postupy pri použití ako postrekovanie, rozprašovanie, poprašovanie, rozptyľovanie, natieranie alebo liatie, sa volia rovnako ako druh postreku podľa požadovaných cieľov a podľa daných pomerov. Priaznivé množstvá zmesi účinných látok sú vo všeobecnosti okolo 50 g až 2 kg/ha, predovšetkým 100 g až 1000 g/ha, zvlášť výhodne 250 g až 850 g/ha účinnej látky.Prípravky sa vyrábajú známym spôsobom, napňklad dôkladným zmiešaním a/alebo rozomletím účinných látok s nadstavovadlami, ako napríklad s rozpúšťadlami, pevnými nosnými látkami a prípadne s povrchovo aktívnymi látkamiAko rozpúšťadlá môžu prichádzať do úvahy aromaticke uhľovodíky, predovšetkým frakcie Cg až C 12, ako napríklad xylénové zmesi alebo substituované naftalény, estery kyseliny ftalovej, ako dibutylftalát alebo dioktylftalát,alifaticke uhľovodíky, ako cyklohexán, alebo parañny, alkoholy a glykoly ako aj ich étery a estery, ako etanol, etylénglykol, etylénglykolmonometyletyléter alebo etylénglykolmonoetyléter, ketóny, ako cyklohexanón, silne poláme rozpúšťadlá, ako N-metyl-Z-pyrolidón, dimetylsulfoxid alebo dimetylfonnamid, ako aj prípadne epoxidované rast SK 279332 B 6linnć oleje, ako epoxidovaný kokosový olej alebo sójový olej alebo voda.Ako pevné nosné látky, napríklad pre popraše a dispergovateľné prášky, sa zvyčajne používajú prírodné kamenné múčky ako vápence, mastenec, kaolín, montmorillonít alebo attapulgit. Na zlepšenie fyzikálnych vlastností sa tiež môže pridávať vysoko disperzná kyselina kremičitá alebo vysoko disperzné save polymáry. Ako zmité adsorpčné nosiče granulátov prichádzajú do úvahy pórovité typy ako napríklad pemza, zlomky tehál, sćpiolit alebo bentonit, ako nesorpčné nosné materiály napríklad vápenec alebo piesok. Okrem toho sa môže používať veľký počet predgranulovaných materiálov anorganického alebo organického pôvodu,ako predovšetkým dolomit alebo rozdrvené zvyšky rastlín.Ako povrchovo aktívne zlúčeniny prichádzajú do úvahy vždy podľa druhu účinných látok I a II neionogénne,katiónaktívne a/alebo aniónaktívne tenzidy s dobrými emulgačnými dispergačnými a zrnáčacími vlastnosťami. Pod tenzidmi treba rozumiet tiež zmesi tenzidov.V technike úpravy používané tenzidy sú okrem iného uvedené v nasledujúcich publikáciách- Mc Cutcheons Detergent and Emulsifiers Annual MC Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.Predovšetkým výhodnými, aplikáciu podporujúcimi prídavnými látkami sú ďalej prírodné alebo syntetické fosfolipidy z radu kefalínov a lecítínov, ako napríklad fosfatidyletanolamín, fosfatidylserín, fosfatidylglycerín, lyzolecitin.Agrochemicke prípravky obsahujú zvyčajne 0,1 až 99 , predovšetkým 0,1 až 95 účinnej látky I, 99,9 až 1 , predovšetkým 99,9 až 5 pevnej alebo kvapalnej prídavnej látky a 0 až 25 , predovšetkým 0,1 až 25 tenzidu, Zatiaľ čo komerčným tovarom sú skôr koncentrovane prostriedky, spotrebiteľ používa zvyčajne prostriedky zriedené.(Agrokhemickć prostriedky tohto druhu sú súčasťou predloženého vynálezu.Nasledujúce príklady slúžia na ilustráciu vynálezu, pričom účinná látka znamená zmes zlúčeniny I a zlúčeniny II v určenom zmesnom pomere.(7 - 8 mol etylénoxid) - 2 vysokodisperzná kyselina kremičité 5 10 10 kaolín 62 27 Účinná látka sa s prídavnými látkami dobre zmieša a vo vhodnom mlyne dobre rozomelie. Získa sa postrekovýprášok, ktorý sa vodou zriedi na suspenziu požadovanej koncentrácie.Z tohto koncentrátu sa zriedením vodou môžu pripraviť emulzie každého požadovaného zricdenia, ktoré sa môže použiť na ochranu rastlín.Získa sa popraš pripravená na použitie tak, že sa účinná látka zmíeša s nosičom a vo vhodnom mlyne sa rozomelie. Tieto prášky sa môžu používať na Suche morenie osiva.Účinné látka sa zmieša s prídavnými látkami, rozomelie sa a navlhčí sa vodou. Táto zmes sa extruduje a potom sa suší v prúde vzduchu.Jemne rozomletá účinná látka sa v miešačke rovnomerne nanesie na kaolín navlhčený polyetylénglykolom. Týmto spôsobom sa získajú bezprašné obaľované granula ty.Jemne rozomletá účinná látka sa dobre zmieša s prídavnými látkami. Získa sa tak suspenzný koncentrát, z ktorého sa môžu zriedením vodou pripraviť suspenzie každého požadovaného zriedenia. Týmito roztokmi sa môžu žijúce rastliny ako i množiteľský materiál ošetriť postrekom, po SK 279332 B 6liatím alebo ponorcním a chrániť pred napadnutím mikroorganizmami.Synergícký účinok pri fungicidoch vzniká vždy vtedy,ked fungicídny účinok kombinácie účinných látok je väčší ako súčet účinkov jednotlivo aplikovaných účinných látok.Očakávaný účinok E pre danú kombináciu účinných látok, napriklad dvoch fungicídov, je daný takzvaným COLBY-ho vzorcom a môže sa vypočítať nasledovne(COLBY, LR, Calculation synergic and antagonistic responses of herbicide combinatíons, Weed 15, str. 20 - 22,1967) (LIMPEL and all., 1062 Weeds control by certain combinations, Proc. NEWCL, zv. 16, str. 48 - 53)(g ú.l./ha gram účinnej látky na hektár) X účinku fungicídom I pri p g ú.l./ha Y účinku fungicidom Il pri q g ú.l./ha E očakávaný účinok fungicidov I a ll pri p q ú.l./ha použitého množstva (aditívny účinok), potom je podľa ColbyhoAk je skutočne pozorovaný účinok (O) väčší ako očakávaný, potom je kombinácia vo svojom účinku nadaditívna, t.j. je efekt synergický.Priklad 1 Účinok na múčnatke na ozimnej pšeniciV črepníkoch s priemerom 16 cm sa V skleniku vypestuje cca 20 rastlín ozinmej pšenice druhu Berlina pri teplote 20 C a 60 relatívnej vlhkosti vzduchu počas 12 hodín cez deň, prípadne pri teplote 16 °C a 80 relatívnej vlhkosti vzduchu počas noci. Na začiatku odnožovania (EC 21) sa rastliny inokulujú izolátom Erysiphe gramínis f. sp. tritici, čo vykáže zníženú citlivosť na DMIfungicidy.Tri dni po inokulácii sa aplikuje jednotlivú účinná látka, pripadne fungícídna zmes ako vodná suspenzía postrekom pri poľných podmienkach s množstvom vody 500 l/ha. Štyri dni, prípadne 11 dni po aplikácii sa určí zmena napadnutia na listovej ploche prítomnej pri inokulácii (vyhodnotenie primárneho napadnutia). Každý z 15 pokusov sa trikrát opakuje.Použíjú sa množstvá uvedené v tabuľkách la a 2 a.So zmesamí pozostávajúcimi z IA ( Propiconazol) a II sa dosiahnu nasledujúce výsledkyTabuľka la Vyhodnotenie 7 dni po začiatku pokusu (účinná látka IA I PropiconazolČillu účinná účinnú hublllí ł účinku i účinku latka l látka II v t vypočítaná IÉJGAHĚVyhodnotenie 14 dní po mčiatku pokusu (účinná látka IA Propíconazolpokus q účinnej látky/hu napadnuth E o číslo účinná účinná hubąli Ř účtnku ł účinku látka I látka II V ł vy-počitnnč nájdanúAko je zrejmé, nastáva ako po 7 tak tiež po 14 dňoch pri celkom rozdielnych zmesných pomeroch pri pokusoch 9 až 15 synergicky stúpajúci fungicídny účinok.ljnklad 2 Učínok Septoria nodorum (pšenica)Septoria nodorum sa 2 týždne kultivuje na Petriho miskách s agarovou živnou pôdou pozostávajúcou z 1 g sušeného droždia, 20 g pšeničnej múky a 20 g agaru na liter vody. Na tvorbu spór sa huba dá do pohára naplneného pšeničným osivom a pri teplote 8 °C sa 4 týždne inkubuje(simulácia 16 hodin-deň). Vytvorené spóry sa potom vypláchnu vodou a po ñltrácii sa upravia na koncentráciu 10 000 spór na mililiter (koncentrácia v mikrotitračných doštičkách).Na meranie aktivity fungicídov a zmesí fungicídov sa použijú mikrotitračne doštičky s 96 trubičkami. Každá tmbička sa pomocou Hamíltonovej pipety naplní 180 l živného média PDB (Potato Dextrose Broth), ktoré obsahuje 10 000 spór/ml a 200 ppm streptomycín-sulfátu na zabránenie infekcie baktćriami. Potom sa každá trubička doplní 20 l prislušne zriedeného roztoku fungicídu. Míkrotitračné doštičky sa potom počas 7 dní inkubujú v tme pri teplote 20 °C. Každá koncentrácia sa 10-krát opakuje. Vyhodnotenie rastu húb každej vzorky sa uskutočňuje fotometricky pri 595 nm, náslcdne sa vypočíta aktivita každej vzorky fungicídu podľa Colbyho.pckun u Iićinnnj látky/l pan-z z o eine účinnú úćtnnú x n t účinku t uexmm mum u litkn n vypnclunl nújdnnň

MPK / Značky

MPK: A01N 43/54, A01N 55/00, A01N 43/653

Značky: použitie, dvojzložkový, fungicídný, prostriedok

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-279332-fungicidny-dvojzlozkovy-prostriedok-a-jeho-pouzitie.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Fungicídny dvojzložkový prostriedok a jeho použitie</a>

Podobne patenty