Způsob přípravy katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného k oxidaci ethylenu na ethylenoxid

Číslo patentu: 268178

Dátum: 14.03.1990

Autori: Klazinga Aan, Velthuis Otto, Boxhoorn Gosse

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

vynález ae týká způsobu výroby kntolyzátoru obsahujicího otříbro, vhodného pro výrobu ethylenoxidu, jakož i jeho použití jakožto kotalyzatoru při výrobě ethylenoxídu..ae známo, že se k výrobě ethylenoxldu z ethylenu používa kotolyzútoru obaohujieího stříbro. Aby se získsiy zlepäené kotalyzátory 0 obsohen stříbro, bylo po mnoho let vyvíjeno úsilí modiflkovot katalyzótory obsahující střibro ponoeljronotorů. Nopřiklod v britském potcntovén spíoe 1,413.251 se popisuje způsob výroby kntslyzátoru, při němž se na nosič nenese sloučenina střibro, z niž se po nanesení vyredukuje střibro, n při něnž je na nosiči přítomen jakožto promotor katalyzotoru oxid draselný, oxid rubídný nebo oxid cenný nebo směs těchto oxidů.V našem dřívějšín patentovén spise 256 590 (patontovő přihláico PV 4761 ~ 86) je popeán způsob výroby kstelyzátoru oboehujíoího střibro, vhodného pro oxidaei othylsnu na ethylenoxid, při nčož se sloučenino atřibra a popřípadě pronotor nanesou na nosič obohacený alkálií, načež se sloučenina střibra zredukuje v kovové střibro, přičemž se nosič obohacený alkélii předem přlpravi smísením sloučeniny hliníku se soli kovu skupiny 1 A periodieké aoustavy prvků a kaleinovénim vzniklé směsi.Jako alternntivni postup byl vypracován způsob, při nénž se nosič obohacený alkolii pripraví anísenim hydroxidu kovu skupiny 1 A periodické soustavy prvků, zejména hydroxidu cesného, organické sloučeníny fluoru a sloučeniny hliníku s vzniklé eměs se kalcinuje. získaný nosič se pak použije pro příprsvu kotalyzátoru obsahujicího stříbro,které vykazuje zlepšenou stálost.Toto je překvopujici, poněvadž katalyzátory obsahující střibro, připravené 2 nosíčů tvořených oxidem hlinitým obohaceným alkálií, kteréžto nosiče byly vyrobeny za použití hydroxidů alkalických kovů bez přidavku organické sloučeniny fluoru, jsou mnohem neně stélými katulyzátory na bázi stříbra. . Předmětem vynólezu je proto způsob přípravy katulyzátoru obsohujícího stříbro,vhodného pro oxidncí ethylenu na ethylenoxid, při nčmž se nosič napustí roztokom karboxylátu stříbrného a vyloučený karboxylát stříbrný se zredukuje při teplote 100 až 400 °c V kovové stříbro, kterýžto způsob spočívá v tom, že pro zvýšení stálosti katalyzátoru se nosič přlproví předem smisením oxidu hlinitého nebo jeho hydrátu s hydroxidem cesným použitým v množství odpovídajieím hodnotě atomovêho poměru cesis k hliníku v rozmezí 0.0001 až 0,1, a s perfluorovanou alkanmonokarboxylovou kyselinou se 2 až 10 atomy uhlíku použitou v hmotnostním množství 0,1 až 10 , vztaženo na hmotnostnl množství směsi hydroxidu cesného n sloučeniny hliníku, e vzniklé směs se kalcinuje při teplotě v roz mezí 1 zoo až 1 700 °c.Výhodně se postupuje tak, že se oxid hlinitý smísí s vodou, hydroxidem cesným n perfluorovonou kyselinou, ze vzniklé směsi se vytlačí tvarovaná tělísko nosiče, která se pak kalcinují při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C.Uvedenou sloučeninou hliníku může být některá modifikece oxidu hlinitého, která kolcinací při teplotč v rozmezí 1 200 až 1 700 °C skýtá Ä-oxid hlinitý, jako je například ) -oxid hlinitý. Dlnou možností je použit hydratovaného oxidu hlinitého, jako jeHydroxidy kovů skupiny 1 A períodické soustavy prvků jsou hydroxidy lithný,sodný, draaelný, rubidný nebo cesný. Výhodné se používá hydroxidu draselného, ruhidného nebo cesného.0 bzvláště vhodným je hydroxid cesný.Množství hydroxidu nlknlíckého kovu, který se smisíkse sloučeninou hliniku, se volí tak, že hodnota poměru počtu atomů kovu skupiny 1 A počtu atomů hliníku je v rozmezi 0,0001 a 0,1 s výhodou v rozmezi 0,001 až 0,01.K získání nosiče obohncéného olkblíí se výhodné aloučenina hliníku smísí 3 vodou,hydroxidem kovu skupiny 1 A periodické souatavy prvků a orgenickou aloučeninou ľluorua takto vznikla sačs ae vytlačuje za vzniku tvarových čáatic, které se pak kalcinujl. Kalcinace může probíhat v jednom nebo několika stupnich, což zavisi na volbě výchozích látek. zpravldla sa přidavá voda v dostatočné množství, aby bylo možno so vytlačevat. Takto získané pasta schopna vytlačovaní se pak vytlačuje vytlačovaeím strojom za vzniku tvarových častie. Tato tvarovú tělíska sa pak zahřivaji, čímž se vypaří zbytek vody. Poté se tuhé těliska kalcinují. K přípravě alfa-modlřikaoe oxidu hlinitého je nutná kalcinace až po teplotu 1 200 až 1 700 °c. vhodnými výchozíal látkami jsou praskový gaama-o×idhlinitý, monohydrót alfa-oxidu hlinitého, trihydrát alfa-oxidu hlinitého a aonohydrat beta-oxidu hlinitého, ktoré v průběhu kalcinace alinou, přičemž se jednotlivé praikové častice po roztavení spojí. zahřivaním a kalcinaci se též mění kryctalova struktura krychlové struktura games-oxidu hlinitého se mění v lesterečnou strukturu alfa-oxidu hlinitého.Organiekou sloučeninou fluoru může být fluorovsný alkan, fluorovaný alkenový polymer, jako je teflon, nebo fluorovaná kyselina alkanksrboxylova nebo její sůl či ester. Tato kyselina může být monokarboxylova, dikarboxylova nebo polykarboxylova. Výhodné obsahuje tato kyselina 2 až 10 atomů uhliku. obzvláště výhodné jsou perfluorované askanmonokarboxylové kyseliny se 2 až 10 atomy uhlíku, jako je kyselina trifluoroctové a kyselina pentafluorpropionova. obvykle bývá hmotnosti množství použité organické sloučeniny fluoru v rozmezí 0,1 až 10 x, vztaženo na hmotnoatni množství směsialkalického hydroxidu se sloučeninou hliníku.Účinné plocha povrchu katalyzútoru může kolísat od 0,2 do 5 m 2.g 1. Bylo zjištěno, že u alfa-oxidu hlinitého je alkalický kov (cesium) přítomen na povrchu ve větší koncentraci, než by bylo možno očekévat vzhledem k naváženému množství alkslického kovu.K výrobě katalyzâtoru se pak nosič obohacený alkálií napustí roztokea eloučeninystříbra v hmotnoatním množství postačujícím k nunesení 1 až 25 x hmotnosti atříbra, vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru, na nosič. Napuitěný nosič se oddělí od napoučtěcího roztoku a nanesená sloučenina stříbra se zredukuje ve stříbro.výhodné se přidává promotor, například alespoň jeden alkalický kov ze skupiny zahrnujicí draalík, rubidium a ccsium. Promotory mohou být naneseny na nosič před jeho napuštěním sloučeninou stříbra, během napouätčni nebo až po něm. Rovněž lze promotor nanést na nosič až po vyredukování kovového stříbra ze sloučeniny stříbra.Zpravidlo se nosič smísí s vodným roztokom stříbrné sole nebo komplexní sloučcni-ny stříbra, takže naaákne tímto roztokem, načež se od roztoku odděli a vysuií. Napuště ný nosič se pak zahřívà při teplotě mezi 100 a 400 °c po dobu nutnou k rozkladu stříbrné sole (nebo komplexní sloučeniny stříbro) s ke vzniku vrstvy jemnč rozptýleného stříbra, která lne k povrchu nosiče. Během zahřívání je možno přes nosič vćst proud redukčního nebo lnertního plynu.Pro naneaeni stříbra jsou známy různé postupy. Tok může být nosič napuštčn vodným roztokem dusičnanu stříbrného a vysušen. Duaičnun stříbrný se pak redukuje vodíkem ncbo hydrozinem. Nebo může být nosič napuštěn omoninkálním roztokom šěavelanu stříbrnćho nebo uhličitanu stříbrného, 0 nonesení kovového atřibra se dosóhne tepelným rozklndem použité vole. Rovnčž vyhovují spccielní roztoky stříbrné sole s určitým stabilízačním o rcdukčním činldlcm, jako jsou kombinace vicinólních nlkanolumínů, alkyldiaminů n amoniaku.Množství přidanúho promotoru činí zpravídla 20 až 1 000 hmotnostních dílů alkalického kovu, jako je draalík, rubidium nebo cesium (počítáno jako kov), vztaženo na milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru. obzvléltě vhodným množetvím je 50 až 300 hmotnostních dílů olkalického kovu. vhodnými sloučeninami, sloužicíml jako výchozí látka pro promotor, jsou například dusičnany, štuvelany, sole korboxylových kyselínnebo hydroxidy. Ncjvýhodnějsln pronotorew je ceslum, které ae,výhodně nanéäí v podobě hydroxidu ccaného nebo dusíenanu ceaného.Pro přidání alkalického kovu jakožto pronotoru je znáuo několik výborných postupů, při nichž lze tento kov aplikovat zároveň se stříbrea. vhodnýai aoleui alkalického kovu jsou zpravidla ty, která jsou rozpuatné v kapalné fézi, z níž so nanólí stříbro. Kromě výše uvedených solí lze rovněž uvést dusičnany, chlorldy. jodidy, bromidy,hydrogenuhličltany, octany, vinnany, nléčnany a iaopropoxidy. ae však nutno sa vystřihat použití solí alkalických kovů, ktere reagují sa atřibren obsazený v roztoku a tim způsobují předčasně vyaréžení atříbra z napouštěcího roztoku. Například by se nemělo používat chloridu draselného při napouštění nosiče, při něnž se používa vodného roztoku dusičnanu stříbrneho místo toho je vhodné použít duaičnanu draselného. chloridu.draaelného lze vhodné použít tehdy, když ae jako napouštěcího roztoku použije vodnéhoroztoku komplexní sloučeniny stříbra, z něho se žádný chlorid stříbrný navysráži.Množství alkaliekého kovu naneaeneho na nosiči lze upravovat v určitých mezích tim, že se část alkallckého kovu vynyje výhodné bezvodýn methanoleu nebo ethanolem. Této metody ae používá dodatečně tehdy, jestliže se zjistí, že koncentrace nanesenćho alkalíckého kovu je příliš vysoká. Rovné lze měnit teploty, délku doby styku a dobusušení plyny. Je nutne dbót, aby v nosiči nezůstalo ani stopové množství alkoholu.Výhodný způsobspočivà v too, že se nosič napustí vodným roztokem obsahujícim jak sůl alkalického kovu, tak i stříbrnou aůl, přičemž napouštčcí roztok aeatává ze stříbrné sole karboxylové kyseliny, z organického amlnu, sale draslíku, rubidia nebo cesía a z vodného rozpouštědla. například roztok štavelanu střibrného obsahující draalík lze připravit dvěma postupy. oxid stříbrný je možno nechat reagovat se směsi ethylendiominu s kyselinou štavelovou, čímž vznikne roztok obsahující kolplexní sloučeninu šřavelanu stříbrného a ethylendianinem, k něnuž se pčídú.určité množství drasliku a popřípadě jiné aminy, jako je například ethanolomin. ščavelan stříbrný je možno též připravlt vysréžením z roztoku štavelanu draselného a dusičnanu stříbrného, načel se takto získaný štavelan stříbrný několikrát pronyje k odstranění uplívajicích draselných solí, až se dosáhne požadovaného obsahu draalíku. šřavelan stříbrný obsahující draslík se pak přcvede do roztoku anoniakem a/nebo aninem. Tínto způsobem lze rovněž přípravit roztoky obsahující rudihiun a cesium. Takto napuštěné nosiče se pak zahřívají při teplotě v rozmezí 100 až 400 °C, e výhodou v rozmezí 125 až 325 °c.Je třeba poznapenat, že bez ohledu na povahu stříbra v roztoku před vysréženio na povrchu nosiče, je zde vždy řeč o redukcí v kovové stříbro, i když by bylo rovněž možno popisovnt tento pochod jako rozklad zahřívánín. Je však výstižnější hovořlt o redukcl, poněvadž kladně nabité ionty stříbra se přemční v kovové stříbro. Dobu, po níž se redukce provádí, je aožno jednoduše přizpůsobit použitým výchozín materiálům.Jak již bylo výše uvedena, je výhodné přivádčt ke stříbru promotor. Nejvýhodnějäím promotorem je cesium vzhledem k tomu, že bylo zjlštěno, že jeho selektivita na ethylenoxid je největší v porovnani se selektivitou draellku nebo rubudia použitých jako promotor.Katulyzátory s ohsuhem stříbro, vyrobené způsobem podle vynálezu, se javí jako obzvláště stúlé katulyzétory pro přímou katalytickou oxidaci ethylenu na ethylenoxid molekulárním kyslíkem. Podmínky pro provádění oxldační reakce v přítomností katalyzótorů a obsohem stříbra podle vynálezu jesou značne podobné podmínkám popsaným V literatuře. Toto se týká například vhodných teplot, tlaků, dob setrvání, ředidel jako je dusík, oxid uhličitý, vodní pára, argon, methan nebo jiné naaycenć uhlovodíky, případného použití moderujících čínidel pro řízení kalalytiokého účinku, jako jsou například 1,2-dlchlorethan, vlnylchlorid nebo chlorované polyfenylovć sloučeniny, vhodnosti použít bud reclrkulačniho postupu nebo řady konverzí v různých roaktorech ke zvýšenívýtěžku ethylenoxídu, jakož i jakýchkoliv jiných specíelních podmínek, které mohoubýt zvoleny pro postupy výroby ethylenoxídů. obvykle se pracuje za tlako v rozmezí od ataosferíekého tlaku do přibližně 3,5 MPa. samozřejmě použití vyilich tlaku není vyloučeno. Molakulàrní kyslík použitý jako reakčhí složka můła být zíakbn z bllnýeh zdrojů. Přívádčný kyslík móle saatavat přavíłnč z poměrně čistého kyslíku, z proudu koncentrovaneho kyalíku sestávajícího z velkého množství kyslíku a menším mnołatvím alespoň jed noho ředídla, jako je dusík, argon atd., nebo z jíneha proudu obaahujícího kyslík, jako je vzduch.Při výhodné pouiitýoh katulyzútoraoh s obsahem atříbra způsobem podla vynalezu se ethylenoxíd pripravuje tak, łe se plyn obsahující kyslík, ktorý byl oddelen za vzduchu s který obsahuje minimálně 95 kyelíku, uvede ve styk a ethylanem v přítomnost výše popsaného katalyzatoru pri teplotě v rozmezi 210 až 285 °c, výhodne v roznezí 225 až 270 °c. ř Při reakci ethylenu s kyalíkem. jít vzniká ethylenoxid, jaathyien přítomen v alespoň dvojnúaobnćm molarním množství, avšak zpravidla je použité množství ethylenu mnohem větší. Konverze se proto počítá podle množství kysiíku přeměněného pri reakci a proto se zde uvádí kyslíková konverze. velikost této kyslíkovć konverze závisí na reakční teplote a je měřitken účinnosti katalyzátoru. Hodnoty Tao, Tao a Tso znamenají teploty při kyslíkových konverzich v reaktoru ve výši 30, 40, resp. so molarních 5. Tyto hodnoty jsou obecně-vyšší pro větší konverzi a velice závisejí na použítém kotalyzútoru a na reakčních podmínkách. Kromě těchto hodnot T jsou důležité hodnoty aeiektivíty, které představují počet molârních procent ethylenoxidu ve vzniklé renkční směsi. Tato seiektivita je oznaěena symboly 530, S 40 resp. S 50 , které představují príslušnou salektivitu pri kyalíkové konverzi ve výši 30, 40, resp. 50 molarníchVýrez stálost kutalyzátoru nelze přímo vyjádřít. Měření stálosti sl vyžaduje dlouhodobých testů. Pro stanovení stálosti katalyzátoru.by 1 s provedena řada testů, které jsou prováděny za extrémních podmínek s objemovými rychlostni 30.000 litrů za 1 hodinu, vztaženo na 1 litr katalyzétoru, kde lltr prosazeného plynu představuje litr za standardní teploty a standardního tlaku. Tato objemová rychlost je mnohonásobne větší než objemová rychlost při průmyslové výrobě. Test se provádí po dobu alespoň 1 měsíce. Výše zmíněné hodnoty T a S se měří po celou dobu trvúní testu. Po skončení testu se určí celkové množství vyrobeného ethylenoxidu, vztažené na 1 ml katalyzátoru. Rozdíl v seiektivitě a účinnosti sa počĺté pro kstalyzátor, jehož použitím by se bylo vyrobilo 1 000 gramů ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru. Nový katalyzátor se považuje za stàlejší než známý katalyzbtor, jestliže rozdíly v hodnotách T a S nového katalyzátoru jsou menší ne u standnrdního kataiyzbtoru, který je přítomen pri každém testu. Testy stálosti so provádčjí při kyalĺkové konverzi 35 .0,44 g hydroxídu cesného rozpuätěného ve 110 ml vody se smísí s 27 g monohydrátu oxidu hlinitého (Kaiserův oxid hlinltý) Al 203.H 20 přidánim vodného roztoku hydroxidu cesného k uvedenému oxidu hlinítému a vzniklo směs se hnčte 5 minut v hnčtočí. K této směsi se přidá 5 g kyseliny Fluorpropionové v 50 ml vody a výsledná smčs se hnčte 15 minut. Pak ae přidá 108 9 monohydrútu oxidu hlínitého,(Koiserův oxid hlinítý) o směs se znovu hněte 15 minut. Vzníklú pasta se ponechú 3 hodiny stát, nočež se vytločuje. Zisknnà tvarovo tělíska se suší 1 hodinu při tepiotě 120 °C, nočež se kalcinují při postupně se zvyšující teplotč. od počátku kulcinace se teplota zvyšuje rychlostí 200 °c za hodinu, až se dosáhne 700 °C. Pak se kaicinuje 1 hodinu při teplotč 700 °C, nnčež se teplota během 2 hodin zvýší na 1 500 °c, při kterelto teplotě se pak kalclnuje ještě 1 hodinu. objem pôrů tvarových tělísek oxidu hlinitého je 0,50 m 1.g 1 a střední průměr pőrů je 0,75 /um. získaná tvarovo tčiíska se napusti vodným roztokem ätavelanu stříbrného, k němuž byl přiděn hydroxid cesný. Napoultění se provádí 10 minut za sníłeného tlaku, načež se tvarovú tělíaka odděií od napouätěcího roztoku a ponechají 10 nínut

MPK / Značky

MPK: B01J 23/66, C07D 303/00

Značky: stříbro, ethylenoxid, katalyzátoru, vhodného, oxidací, způsob, obsahujícího, přípravy, ethylenu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-268178-zpusob-pripravy-katalyzatoru-obsahujiciho-stribro-vhodneho-k-oxidaci-ethylenu-na-ethylenoxid.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob přípravy katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného k oxidaci ethylenu na ethylenoxid</a>

Podobne patenty