Sposob výroby polykarboxylových kyselín ozonizáciou polyénov

Číslo patentu: 249237

Dátum: 12.03.1987

Autori: Fančovič Karol, Maťaš Michal

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu výroby polykarboxylových kyselín ozonizáciou ,polyénov s následným -oxidačným rozkladom produktu ozoni-zácie a rozdelením na jednotlivé zložky. Opísaným spôsobom je možné z prislušných polyénov vyrobit rôzne typy polykarboxylovýoh kyselín slúžiacich na výrobu esterov, polyesterových živí-c a ako základná asurovina V organických syntézach.je opísané zariadenie pre ,k-ontivnuálnu ozonizáciu alkénických zlúčenín, predovšetkým vyšších alkenov, kyseliny olejovej, .kyseliny linolovej a iných vo forme vodnej emulzie alebo disperzie.Zariadenie je charakteristické tým, že V smere prúdu reakonych pro-duktov sú vytvorené pravidelne usporiadanými výplňovými telesami a statistickými zmiešavacími elementami za sebou zmlešavacie dráhy so zníženým ihydrauliokým priemerom NSR pat. č. 2 754 366.Ďalej je chránená ozonizácia l-alkénov s počtom uhlíkových atómov v molekule 8 až 30, a to pôsobením ozónu na vodnú emulziu roztoku alkénického východiskového materiálu v organickom rozpúšťadle s následným hydrolytickým štiepením reakčného produktu. Kvapalný a plynný realktant sa ąsúprúdne privedú do kontaktu v reaktore, kde sa vytvorí turlbulentne prúldiaci kvapal-ný film.Plynný reaktant sa v reaktore ,privádza vysokoturbulentným, cikcakovitým prúdením na kvapalný film alebo cez kvapalný film rýchlosť-ou počítanou na prázdnu rúrku najmenej 2 mas pri zdržnej dobe maximálne 2 sekundy. Reaktor je naplnený geometrický pravidelnými výplňovými telieskami Is povrchom viac ako 100 m 2 . m 4. Vznikajúce reałkčné teplo sa odvádza odparovaním vody in situ. S výh-odou sa aplikujú reaktory pozostávajúce zo zväzku rúrotk NSR pat. č. 3 005 514.Predmetom vynálezu je spôsob výroby polyk-arboxylových kyselín ozonlzávciou polyénov s ná-sledným oxidačným rozkladom pr-oduktu ozonizácie a rozdelením na jednotlivé zložky. P-olyény obsahujúce 4 až 40 ulhlíkových atómov v molekule obsahujúcej 2 až 6 dvojitých väzieb, alebo ich zmesi, o koncentrácii 5 až 25 hmotnostných v roztoku reaktívneho rozpúšťadla, ktorým sú jednotlive .karb-oxylové kyseliny obsahujúce 1 až 6 uhlí-kových atómov V molekule, alebo ich zmesi, jednotlivé alkoholy obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov V molekule, alebo ich zmesi, alebo zmesi karboxyl-ových kyselín a alkoholov, sa privedú do kontaktu so zmesou ozónu a kyslíka, alebo vzduchu, s o-bsathom ozónu 0,5 až 10 0/0 hmotnostných v prvom technologickom uzle v stieranom filme kvapaliny.Mólový pomer ozónu k dvojitým väz-bám polyénu, alebo polyénov, je 1,0 až 1,2 pri teplote -60 až 60 bc, pri tlaku 0,01 až 0,5 MPa. Produkt ozonizácie sa v druhom technologickom uzle privedie do .kontaktu v stieranom filme kvapaliny s kyslíkom. Mó 4lový po-mer kyslíka k výohodisjkovému polyénu alebo zmesi polyénov sa udržuje v rozmedzí 0,5 až 0,75, vo filme kvapaliny sa udržiava teplota 70 až 120 °C, tlak v reaktore sa pohybuje V rozmedzí 0,01 až 0,5 MPa a z produktu vychádzajúceho z druhého technologického uzla sa oddestiluje reaktívne rozpúšťadlo, ktoré sa vracia do ,procesu. je výhodné pr-odukt ozonizácíe polyénov,alebo zmesi polyenov, v stieranom filme kvapaliny kontaktovať s časťou odplynu vychádzajúceho z procesu ozonizácie.Produkt ozonizačného rozkladu sa rozdelí na cielové produkty a reaktívne rozpúštadlo destiláciou alebo rektifikáciou.V prípade, že polykarboxyl-ove kyseliny sú v reaktĺvnom rozpúštaldle pri určitej teplote nerozpustné, možno ich z reakčnej zmesi izolovat filtráciou.Po oddelení polykarboxylových kyselín z reakčnej zmesi sa reaktívne rozpúštadlo vracia do procesu.Pre spôsoib výroby p-olykariboxylovýdh kyselín podľa tohoto vynálezu sa môžu použit ako východiskové suroviny individuálne chemické zlúčeniny, zmesi ich polohových,prípadne geometrických izomérov, alebo zmesi rôznych polyén-ov. Môžu to byť napríklad dicyklopentadiény, polyvinylbenzésny, polyvinylcyklohexány, polyvinyldifenyly, polyvinylnaftalény, diény, triény a ich deriváty.Polyény môžu obsahovat v molekule rôzne skupiny, napríklad alkylové, hyudroxylové, kanboxylové, zketônové, aromatické, cyklánické, halogénové, sulfónové, vamínové.Dolná hranica koncentrácie polyénov v reaktívnom rozpúštadle 5 °/o hmotnostných je daná ekonomikou využitia zaria-denia používaného pre tento proces a v niektorých prípadoch rozpustnosťou polyénu v reaktívnom rozpúšťadle.Horná hranica koncentrácie polyenov v reaktívnom rozpúšťaclle, 25 hmotnostných, je podmienená reakciou ozonizácie za tvorby alkoxyhydr-operoxidu alebo esterhydroperoxidu. e výhodné pracovat za prebytku reaktívneho rozpúšťadla. Za použitia uhľovodíkových rozpúšťadiel vznikajú ozoniudy. e teoretické možnosť vzniku poly-merneho živílčnatého ozonidu znižujúceho výťažky cieľových produktov. Sú~ča~sne sa dbá o to, aby sa nevytvárali podmienky pre vznik väčšieho množstva výbušných »produktov, poťažne aby sa zabránilo ich zakoncentrovaniu v lniektorých procesných uzloch.optimálna koncentrácia polyénu v reaktivnom rozpúštadle je okolo 10 až 15 °/o hmotnostných, alebo približne 10 mólov reaktívneh-o rozpüšťadla na mól polyénu.Vo funkcii reaktlvneho rozpúštadla je možné použit jednotlivé karboxylové Iky-seliny obsahujúce 1 až 6 uhlik-ových atómov v molekule alebo ich zmesi alebo jednotlivé alkoholy obsahujúce 1 až 6 uhlikových atómov v molekule alebo ich zmesi, alebo zmesi kyselín a alkoholov. Frakčné rozmedzie reaktívneho rozpúštadla je dané predovšetkým Chemickými a fyzikálnymi vlastnosťami jeho komponentov. Musia byt schopné konvertovat ozonid v stave zhodu na alkoxyperoxid alebo esterhydroperoxid. Bo-d tuhmutia výohodiskovej reakčnej zmesi musĺ umožňovať ozonizáciu v stieranom filme kvapaliny a oxidačný rozklad »produktu ozonizáłcie v stieranom filme kvapaliny pri zvolenej teplote.Ozón použitý v reakcii sa zvyčajne pripravuje o koncentrácii 0,5 až 10 hmotnostnýjch v kyslíku, vzduchu, alebo V Ár-Jerinom plyne, ako je argón, kryptón, xenón,neón, hélium, alebo ich vzájomné zmesi s výhodou o koncentrácii 2 až 8 h-motnostných ozónu v kyslíku, -kde je vylúčená tvorba nežiadúcich oxidov dusíka.Horná hranica koncentrácie ozónu je podmienená jednak ekonomikou jeho prípravy,jednak prevádzk-ovou istotou z hladiska možnosti explózie. Kyslík alebo vzduch použitý pre prípravu ozónu musí byt zbavený cudzích prímesí, vrátane vlhkosti, ktorásilne ovplyvňuje ekonomiku procesu.Vlastná reakcia polyénu s ozónom prebieha v zariadení, ktoré vytvára tenký, stieraný film kvapaliny pozostávajúcej z polyenu rozpustného v reaktívnom rozpúšťadle. Film kvapaliny na vytvára mechanickým stierainím kvapaliny prichádzajúcej na hornú časť temperovaného valca, ktorá účinkom gravitácie vykonáva špirálovitý vpohyb smerom dolu, pričom sa kontaktuje s ozónom nachádzajúcim sa v kyslíka, alebo vo vzduchu, prúdiacim súprúdne, alebo lepšie protiprúdne v štnbine medzi dvoma valcovitými ploclhami.lvlólový pomer ozónu k polyénu je obmendzený ekvi-molárnym množstvom počítaným na dvojité väzby ako spodnou hranicou, určitý prebytok ozónu má zkompenzovvat rekombináciou ča-sti ozónu na kyslík, potažne na ine vedlajšie reakcie.Teplota, pri ktorej prebieha reakcia ozónu s polyálnom, sa udržiava temperovaním valca, na ktorom sa vytvára kvapalinový film stieranim. je daná teplotou tuhnutia reakičnej zmesi na báze kyseliny propiónovej alebo metanolu, ako aj elçonomickými aspektami. Horná hranica teploty sa musí nachá.dzat pod teplotou rozkladu produktu ozonizácie. Reakčná entalpla ozonizácie jednej dizojitej väzby je okolo 419 ik . mól 1.Tlakové rozmedzie 0,01 až 0,5 MPa je limitované hlavne odpormi v generátore ozónu, celkovým odporom zariadenia s pevnosťou sklenených »častí ozonizátora.Na priebeh reakcie ozónu s polyénmi má piodstatný vplyv kvalita kontaktu plynnej a kvapalnej fázy.Produkt ozonizacie polyénov sa v ďalšej fáze procesu kontaktuje vo forme stieraneho filmu kvapaliny s častou 0-dplynu z procesu ozonizácie.Odplyn z procesu ozonizácie sa delí na podiel vracaný po úprave späť do generátora ozónu a .podiel určený na oxidačně štiepenie -produktu ozonizácie polyénu na polykarboxylové kyseliny obsahujú-ce aj aldehyvdické funkčne skupiny, ktoré sa kyslíkom zoxidujú na karboxylové funkčne skupiny za vzniku polykarboxylovej kyseliny. Súčasne sa vzniknuté alľdehydy tiež zoxidujú na monokarboxylové kyseliny. Monokarboxylové kyseliny vzniknú tiež z tých dvojitýoh väzieb, rozštiepením ktorých vznikne karboxylová skupina V molekule polykarboxylovej kyseliny. Produkt reakcie sa teda skladá z polykarboxylovýoh a m-onokarboxylových kyselín.Malé množstvo ozónu, nachádzajúceho sa prípadne v kyslíka, podporuje ,proces taxi-dácie aldehyd-ov na karboxylové kyseliny. Malý prebytok kyslíka urýchľuje reakciu oxidácie al-dehyudickej funkčnej skupiny na karboxylovú. Tepelné zafarbenie oxiądačného rozkladu produktu ozonizácie polyénov sa skladá z ldvoch zložiek, a t-o z rozkladného tepla produktov oz-onizácie polyěnov na spomínané medziprodukty, .ktorý prebieha v prvej časti oxidačného rozkladu produktov ozonizácie ,polyénov a následného dooxidovania aldehydickýoh skupín na karboxylové skupiny. Dolná hranica teploty oxidačného rozkladu je daná rýchlosťou oboch spomínaných reakcií, a to rozkladu produktu ozonizácie polyelnu a oxindacie aldehyditckej funkčnej skupiny na monokarboxylovú funkwčnú skupinu.rPri teplotách pod 5 D C sú uvedené reakcie veľmi pomale. Pri teplotách nad 130 C je už možná oxi-dácia metylénových skupín v uhľovodíkových relazcoch. Optimálna teplota je okolo 85 °C, použitý tlak je prakticlky totožný s tlakom v predchádzajúcom stupni ozvonizácie ,polyénovVzhladom k zloženia konečného reakčného produktu a vzhladom na použité reaktívne rozpúšťadlo je potreblné voliť primeraný spôsob rozdelenia reakčného proiduktu na jednotlivé cielové produkty a recírkulujúce reaktívne rozpüšťadlo. V prípade priaznivého rozloženia teplôt varu vzniknutej monokarboxylovej kyseliny s menším počtom atómov uhlíka v mo 1 e.kule,spravidla kyseliny metánovej a reaktívneho rozpúštadla, napríklad kyseliny äbutánovej,je možne použit alko izolačnú metódu destilaciu, v prípade oddelenia kyseliny butánovej od polykarboxylovej kyseliny i za zníženem tlaku.V komplikovanejších prípadoch je potrebné rektitikačné delenie reakčného produktu, vo velkej väčšine prípadov za zníženého tlaku. Alternatívne je na izoláciu výhodné paužit krátkocestnú destiláciu, alebo polykarboxylovú kyselinu získať ako destilačný zvyšok.Ďalšia úprava polylkarrboxylových kyselín nebýva vždy potrebná, lebo nie je ,potrebnéodstraňovať katalyzátory a iné vedľajšie produkty. Niekedy je možne podstatnú časť vzniknutej polykarboxylovej kyseliny oddelit z reakčnej zmesi tiltráciou.Hlavná výhoda spôsobu podľa tohoto vynálezu spočíva v tom, že sa reakcie zúčastňuje malé množstvo sur-oviny v exponovanýuch úsekoch, ďalej v tom, že nehrozí možnost explózie výbušných medziproduktov,ani ich zakoncentrovanie v miestach so zníženým -prietokom kvapallnej reakčnej zložky. Teplota sa vo vytváraných kvapalinových filmoch dobre reguluje.Odvond reakcného tepla je prakticky ojkamžítý a udržiava sa vo velmi úzkom roz~ medzi. Nehrozí lokálne prehriatie reakčnej zmesi. Turbulencia kvapalnej fázy vo filme je v dôsledku jeho newstálehwo premiešavania a rozotierania intenzívna.Vhodnou konštrukciou prvkov stieracieho zariadenia je možné docieliť dobré premiešavanie prúdiaceho plynu wobsahujúceho ozón. Týmto sa zároveň vylučuje tvorba aerosolov zvyšujúcích možnost vzniku výbušných zmesí a straty produktov. Pri tomąt-o spôsobe nie je potrebný prídavok vody na odvod reakčného tepla ako sa to opisuje v -citovaných postupoch, čím odpadá zložité dávkovanie emulzie, obmedzía sa problémy s koróziou zariadenia, zjednodušia sa problémy s delením produktov rektifikáciou,netreba do-dávat zvýšené množstvo výparného tepla pre vodparenie vody, nezaťažujú sa zariadenia veľkými objemamí vodnej pary.sposobom podľa tohoto vynávlezu sa dosahuje úplná konverzia polyénov a konverzia ozónu sa blíži k hodnote 100 . Selektivita tvorby p-olykarboxylových kyselín ako i monokarboxylových kyselín presahuje vysoko hodnotu 90 .Pre ilustráciu sú uvedené príklady, ktoré však neobmedzujú predmet výnálezu.Vo všetkých príkladoch je použitý unifikovaný postup všeobecne opísaný v nasledujúcom texte, hodnoty položiek sú uvedené v tabuľke.Polyén 1 rozpustený v reaktívnom rozpúšťadle 2 o koncentrácii 3 sa unalstrekuje v množstve 4 do ozonizačííého reaktora so stieraným filmom kvapaliny.Ozön v mólovom po-mere k jednej dvojitej väzbe polyénu rovnom 5 o koncentrácii B v nosa-om plyne 7 prüdí protiprúdne k výcho-diskovej ssurovine.Teplota v -stieranom filme kvapaliny je B a tlak v ozonizačn-om reaktore 9.íProdulkt ozonizácie sa rozkladá oxidačným plyn-om 1 I, pri mölovom pomere kyslíka .k jednej dvojitej väzbe polyénu 11, ktorý prúdi protlprúdne proti stieraněmu filmu produlktu ozonízácíe.Teplota vo filme kvapaliny je 12, tlak V oxxidačnom reaktore 13.konverzia polyénu je úplná, výťažok po lykarboxylovej kyseliny 16 je 14, Čistota 15.boxylwcyklm pentánoctovä kyselina 0,7 70 0,45 94,2 97,2 kyselina malónová 0,5 85 0,1 93,7 96,1 kyselina malónová 0,55 120 0,1 96,2 97,9 1,2,3 ~trík.arboxylacyklopentánoctová kyselinapenta~ díén cyklo~ pentadíén cyklopentadién whcyklopentadíén.Š nad AuseN z 63 3 ž nuozo EIDEJNJSOIIIOX ou o (o m 911111391112 a

MPK / Značky

MPK: C07C 51/34

Značky: výroby, kyselin, spôsob, ozonizáciou, polykarboxylových, polyénov

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-249237-sposob-vyroby-polykarboxylovych-kyselin-ozonizaciou-polyenov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Sposob výroby polykarboxylových kyselín ozonizáciou polyénov</a>

Podobne patenty