Katalyzátor pro přípravu nenasycených karbonylových sloučenin oxidací olefinů v plynné fázi a způsob jeho přípravy

Číslo patentu: 230902

Dátum: 15.06.1986

Autori: Jelínek Jaromír, Novák Vlastimil, Sokol Ludvík

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Katalyzátory dle vynálezu jsou určeny pro oxidaci olefinů na nenasycené karbonylové sloučeniny, zejména pro oxidaci propylenu na akrolein. Obsahují oxidická sloučeniny prvků VI. B akupiny v kombinaci s oxidickými sloučeninami prvků IV. A, V. A a VIII. B skupiny periodického systému. Pro katalyzátory tohoto složení byl nalezen vhodný způsob přípravy vedoucí k vyšším katalytickým účinkům a výhodnějším vlastnostem, např. mechanické pevnosti.

Text

Pozerať všetko

Příprava nenasycených karbonylových sloučenin a nenasycených kyselín katalytíckou oxidací nenasycených uhlovodíků v plynné fázi patří mezi moderní průmyslové procesy se značným ekonomickým významem. Široké uplatnění a další rozvoj procesu je podmíněn zvládnutím výroby vysoce aktivních a selektivních katalyzatorů. Tento požadavek vyplývá ze složitěhu nechanismu oxidace nenasycených uhlovodíků, charakterizovaného současným průběhem řady následných a peralelních reakcí. V produktoch katalytické oxidace olefinů, např. propylenu, Jsou vedle požadovaných cenných produktů, nako např. akroleinu a kyseliny akrylové,přítomny i nasycené kyseliny (mravenčí, octová, propionová), nesycené sldehydy (forma 1 dehyd, acetaldehyd), kysličník uhličitý a uhelnatý, popřípadě nezreagovaný propylen. Oxidacidoprovází značné uvolnění tepla, které ovlivňuje jak vlastnosti katalyzátoru v průběhudlouhodobého použití za reakčních podmínek, tak i průbäh nežádoucích reakoí.Z hlediska potlačení průběhu nežédoucích reakcí jsou na vlastnosti katalyzátoru kladeny určité kva 1 itttivnípožadavky. Je to především vysoká konverze olefinu a vysoká selektívita oxidaoe olefinu na cenné produkty. Tyto požadavky jsou dány především ekonomickými zřeteli, vyžadujícími maximální zhodnocení zpracovévané suroviny. Neméně důležité jsou i technologické požadavky, které vyplývají 2 toho, že popřípadě nezreagovaný olefin a nežédoucí produkty je nutné oddělovat od cenných složek v následujících technologických uzlech zpracování produktů vycházejících kontinuálně 2 oxidačního reaktoru.V současné době je publikována a patentovéna řadu aktivních a selektivních katalyzátorů pro proces výroby, např. akroleinu a kyseliny akrylové. Tak např. v DOS č. 2 125 032,2 161 471 a 2 228 266 je popsán způsob použití katalyzétorů, obsahujících jako hlavní složky Mo, W, Co, Fe, Bi, si ve formě kyeličníků. Uvádí se, že zlepšení katalytických vlastností se dosáhne, jestliže je v katalyzátoru přítomen prvek,z I.A nebo II.A skupiny periodického eystému,popř thalium.M DOS 2 202 733 se uvádí, že zlepšených katalytických vlastností se dosáhne, jestliže vedle Mo, Co, Ěe a B 1 je přítomen některý z prvků Al, Ni,W, Cr, In, Nb a vždy též Sn. Podle DOS 2 139 976 lze připravit aktivní katalyzátor obsahující Mo, Co, Ni, Fe, B 1, P, K. Tyto prvky se ve formě roztoku nanášedí sycením na nosičĺZ cítovaných pramenů vyplýva, že požadovaných katalytických účinku se dosáhne sou~ časnou přítomnoetí vice než čtyř prvků s rozdílnými chemickými vlastnostmi. skutečně chemické složení katalyzátorů tohoto typu není známo. Podle vzájomného poměru komponent katalyzátoru se však mění obsah kyelíku v hotovém katalyzátoru.K přípravě katalyzátorů se obvykle používají ve vodě rozpustná soli, např. dusičnany, hydroxidy, uhličitany, soli organických kyselín, popř. amonné soli komplexníćh kyselín.Po smíchéní všech složek ketalyzétoru vzniká euspenze katalyzátorové hmoty neznáméhosložení. současně s požadovanými produkty vzniká řada vedlejäích produktů, nemajících katalytické účinky. Přesná složení vedlejších produktů není známu, nebot se mění podle typu solí aktivních komponent použitých k přípravě katalyzátoru. Lze předpokládat, že jsou přítomny různé emonné soli minerálních kyselín, např. dusičnan, uhličitan, oxalat, octan,mravenčan, hydroxid, popřípadě volné minerální kyseliny. .K přípravě katelyzátorů obsahujících současně více aktivních komponent se používá různých metod. Mezi nejjednoduäií způsoby patří prosté vyžíhání směsi výchozích eloučenin aktivních komponent. Výsledná hmota po vyžíhéní se formuje na částice potřebného tvaru a velikosti. K žíhené směsi se může s výhodou přidávat i inertní materiál. Dosáhne se tím nejen snížení apotřeby katalyticky aktivních komponent, ale získají se katalyzáto~ rye požadovanými mechanickými a fyzikélněchemickými vlastnostmi. Katalyticky aktivní složky se mohou na inertní materiál nebo na látky s požadovanými vlastnoetmi nanáěet též eycením z roztoku, popř. rozatřikováním roztoku aktivních komponent. Takto nfipravené katalyzétory se pak dále tepelné zpracovávají. Rozěířenou-metodou prípravy katalyzátoru je sréžení nebo spolusrážení ektłvních komponent v roztoku, popřípadě i za prítomnosti nosiče. Podle povahy použitých sloučenin nebo podle požadavků na vznik katalyticky aktivních látek e požadovanými dalšími vlastnostmi, veeměs důležitými z hlediska průmyslovéaplikace, existuje velký počet různých variant tohoto postupu. Je na první pohled udivující, že přes komplikovaná chemické složení katalyzátorů pro selektivní oxidací nenasycených uhlovodíků nejsou v publikovaných literérníoh údajích uváděny podmínky příprevy zabezpečující vznik katalyzátorů s vysokou aktivitou a eelektivitou. Uvádí se dokonce že požadovaných katalytických účinku lze dosáhnout všemi obecně známymi metodami, tak jak jejich přehled byl uveden výše.Tato skutečnost je zajímavé, protože mnohé z používaných postupů sestávají z řady kroků evidantně ovlivňujících chemické a fázové složení hotového katalyzátoru komplexního charakteru. Tak nejpoužívanější způsob přípravy oxidačních katalyzátorů sestava vesměs z těchto operací příprava roztoku, srážení nebo epoluerážení, oddělení pevných produktů od kapalného podílu (filtrace, promývání, sušení), termické zpracování vysušení katalyzátorová hmoty, mletí, homogenizace, tvarování, termická aktivace v proudu plynů aj.V některých případech lze určité operace spojit, např. srážení nebo spolusrážení s tvarováním, sušení e termickou ektivací apod.Nyní bylo zjištěno, že zlepšenýçh katalytických účinku katalyzátorů pro oxidaci nenaeycenych uhlovodíkd na nenasycené aldehydy a nenasycené kyseliny, zejména katalyzátorů pro oxidaci propylenu na ekroleín a kyselinu akrylovou, se dosáhne nejen současnou přítomnoetí a správnym poměrem jednoho nebo více prvků IV. A, V. A, VI. B a VIII. B skupinyperiodického systému jako aktívních komponent, ale 1 volbou optimální technologie přípra vy ketalyzátorové hmoty, což je předmětem tohoto vynálezu.Katalyzátor pro příprpvu nenasycených karboxylových sloučenin oxidací olefinů V plynné fázi, obsahující v kyaličníkové formě vedle molybdenu a případně dalších prvků VI. B skupiny periodického systému nejméně po jednom z prvků IV. A, V. A a VIII.B skupiny periodíckého systému má podle vynálezu atomový poměr prvků v rozmězí molybden Mo 12, případně součet wolframu W a uranu U do 6, prvky skupiny IV. A, tj. křemík Sia cín Sn 0,5 až 10,0, prvky skupiny V. Atj. fosfor P, antimon Sb, vizmut Ei 0,1 až 10,0 a prvky skupiny VIII. B, tj. železo Fe, kobaltlco, nikl Ni 0,1 až 10.~ Katalyzátor uvedeného složení se pripraví podle vynálezu tak, že se smíchají přiteplotě do 95 OC roztoky ve vodě rozpustných solí aktivních složek katalyzátoru, vzniklé euapenze ae zahustí, vysuší a zformuje do tablet, načež se vysušené a zformovaná katalyzátorová hmota tepelně zpracuje žíhaním při teplotách 105 až 300 °C, s postupným najížděním na teplotu rychlostí 30 až 100 °C/h a za průchodu plynu odvádějícího teplo rychlostí 100 až 20 000 obd./obj. katalyzátoru . h, a pak se dále žíhá při teplotách 300 až 550 °C po dobu 2 až 24 h, výhodně při teplotě 420 °C po dobu 6 hodin.Protože tabletování katalyzátorh je nákladný způsob tvarování, je výhodnějším způeobem ten při němž se smíchají při zvýšené teplotě do 95 °C roztoky ve vodě rozpustných solí ektivních složek katalyzátoru, vzniklé suspenze se zahustí a popřípadě vysuší a zahuštěná katalyzátorová euspenze a/nebo vysušené katalyzátorová hmota se hněte s vodou, případně za přídavku derivátů celulőzy, např. karboxymetylcelulózy a/nebo močoviny a/nebohexgmetyltetraminu nebo slouěenin hořčíku, např. kysličníku hořečnatého v hmotnostním poměru k vysušené katalyzátorové hmotě 0,1 až 5 ku 1 000. Vzniklá pasta se pak o sobě zná-mym způsobem zprecuje extruzí na výtlačky, které se po vysušení tepelně zpracují žíhánímpři teplotách 105 až 300 °C a postupným najížděním na teploty rychlostí 30 až 100 °C/ha za průchodup 1 ynu odvádějícího teplo rychlostí 100 až 20 000 obj./obj. katalyzátoru . h e-pak se dále žíhá při teplotách 300 az 550 °c po dobu 2 až 24 hodin, výhodně při teplotě 420 °c po dobu 5 hodin.Takto připraveny katalyzátor má výhodné mechanické vlastnosti, pőrovitost a nízkoueypnou hmotu, obzvláště při srovnání s katalyzátory připravenymi z vysušené a předžíhanéKatalyzátory připravené dle vynálezu dosahují vysoké katalytioké účinnosti ve srovnání 5 dosud známými katalyzátory podobného složení, při podstatné nižší hmotě katelyzátorové náplně v oxidačním reektoru.Vyžíhaný katalyzátor je účelná použít při oxidací propylenu při reakční teplotě250 až 420 °C, obzvláště při 275 až 400 °C. složení vstupujíoí reakční směsi se měnív ěirokych mezích a to 1 až 15 mol. propylenu, 5 až 60 mol. vodní páry e 20 až 80 mol vzduchu. Část vodní páry může být zaměněna jiným plynom, nepř. dusíkem. styková doba reakční směsi (NTP) se mění v závislosti na teplotě a složení reekční směsi v intervalu 0,5 až 20 s. V daných mezích lze do určité míry měnit i výtěžky cenných produktů (akrelein, kyae 1 inaakry 1 ová), jak vyplývá z dále uvedených příkladů. Oxidaci propylenu lze provést s ketalyzátorem v pevném loži nebo ve vznosu. Pokud omidace probíhá s katelyzátorem v pevném loži, využívá se s výhodou trubkových reaktorů, umíatěných v oirkulující solné lázni. Pracovní tlak se může v tomto případě měnit v intervalu 0,1 až 1,0 MPa, eniž by docházelo ke zhoröení katalytickych vlastností katalyzátoru. Účinnoet katalyzátoru je hodnocenu parametry definovenými následujícim způsobemKonverze propylenu mołx zreagovaného grogglenu X 10 ° moly vstupujícího propylenuSelektivita na ekro lei (na kys. mo 1 ygggikajícího akroleigu ýkxe. akrxlověł x 100 akrylovou) moly zreagovanéhopropy 1 enu. Následující příklady slouží k daläímu osvětlení podstaty vynálezu. P ř í k 1 a d 11 165 g Co/N 03/2 . 6 H 20 se rozpustí za míchání ve 330 ml destilovené vody. Pbdobně ee odděleně rozpustí 404 g Fe/N 03/3 . 9 H 20 ve 330 ml destilované vody e 485 5 Bi/N 03/3 .. 5 HZO ve 500 ml deetilovené vody, do které bylo predam přidáno 100 ml koncentroveně HO 3. Ve 3 000 ml deetilovuná vody se rozpustí zs míchání 2 122 g/NH 4/6 Mo 7024 . 4 H 20 při teplotě 50 °C. Teplá roztoky dueičnenů kobaltu, železa a vizmutu ee pak po částech za míchání přidávnjí de roztoku molybdenová soli. Nakonec se přidé 300 g 30 stebilizovenáho silikasolu. Vzniklá euspenze se po míchání vysuší při 120 °C, zformuje se na tablety a žíhá v proudu vzduchu o rychlosti 2 000 obj./obj. kat./h při 450 ° 0 po dobu 4 hodin.5 ml drcenáho ketelyzátoru se naplní do nerezováho U-reektoru o průměru 14 mm. Reektor se vyhřeje v roztavená solné lázni při 375 °C za průchodu plynná směsi obsahující 3,25 mol. propylenu, 31 měl. dusíku, 31 mo 1. vzduchu a 34,75 mol. vodní páry. Styková doba směsi je 3,6 sekund.Konverze propylenu je 85,1 , výtěžek ekroleinu, kyseliny akrylové a kyseliny octavé je postupně 56,0 , 16,6 , 1,6 . Zbytek je C 0 a C 02.P ř 1 k 1 I d 2 1 000 g vysušené katelyzátorové hmoty, připrevené podle příklsdu I, ee hněte ze přidevku 110 ml deetilovená vody ne pestu, která se zpracuje ne výtlečky. Ty ee ngjdříve vy suší při 120 °C, puk při 250 °C e nakonec se žíhají 6 hodin při 420 °C.5 ml drceného katelyzátoru se teetuje, jlko v případě I, při styková době 1,8 ee 5 230902kund. Konverze propylenu je 83,4 5, výtěžek nkroleinu, kyseliny Akrylové a kyseliny octové je postupně 68,7 , 7,8 , 0,3 X. Zbytek je C 0 a C 02.K 1 000 g vysušené katalyzátorové hmoty, připrsvené podle příkladu 1, se za hněteni přidá 110 ml destilovaně vody, obsahující 1,4 g karboxymetylcelulćzy. Po prohnětení se pasta protlačuje jako v příkladě 2. Výtlačky se suší 8 hodin při 130 °C, 2 hodiny při 160 °C a 1 hodinu při 250 °C 3 postupným najížděním na teplotu předžiháni 60 °C/h v proudu 1 000 litrů vzduchu o rychlostí obj./obj. kat./h. Nakonec se žihají v proudu vzduchu při 420 °c po dobu s hodin.Pevnost částíc katalyzátoru, stanovená zjíštěnim velikosti zatížení na píst měřicího přístroje, vedoucího k prasknutí částic, je vyjádřen v relativních jednotkách hod notou 100 .5 ml drceného katalyzátoru se testuje při 350 °C při stykové době reakční směsi 1,8 sekund, která má složení stejné jako v příkladě 1.Konverze propylenu je 99,6 . Výtěžek akroleinu, kyseliny akrylové a kyseliny octové je postupně 87,9 , 9,8 a 0,9 . Zbytek je G 0 a C 02.. vzorek A bez přídevku karboxymetylcelulőzy vzorek B 5 přídavkem 5,2 g močovinyVzorky katalyàátorů se podrobí zkouěkám na mechanickou pevnost. Podle zjištěných výsledků má katalyzátor B stejnou pevnost jako katalyzátor A, avšak katalyzátor C mápevnost. sypná hmotnost katalyzátoru s přidavky výše uvedených látek je o 20 nižší než katalyzátoru připravenéhotabletací dle příkladu 1.Spolu s přípravou roztoků podle příkladu 1 se přípraví dále roztok 125,5 5 UO 2/N 03/2. 6 H 20 v 80 ml destilovaně vody. Tento roztok se pak dávkuje do roztoku molybdenové soli obsahující již ostatní roztoky aktivních komponent katalyzátoru. Vzniklá suspenze se po mícháni Zpracuje jako-V příkladě 3.5 ml drceného katalyzátoru se testuje při stykové době reakční směsi 1,8 sekund a složení jako v příkladě 1 při teplotě 350 °C.Konverze propylenu je 95,1 . Výtěžek akroleinu, kyseliny akrylové a kyseliny octové je postupně 84,7 , 7,5 a 1,1 . Zbytek je CO a C 02.Podle příkkadu 1 a 3 se připraví řada katalyzátorů obsahujícich V různěm poměru prvky dle vynálezu.

MPK / Značky

MPK: B01J 23/88, C07C 45/34, B01J 23/16

Značky: sloučenin, oxidací, nenasycených, plynné, olefinu, fázi, přípravy, katalyzátor, způsob, přípravu, karbonylových

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/7-230902-katalyzator-pro-pripravu-nenasycenych-karbonylovych-sloucenin-oxidaci-olefinu-v-plynne-fazi-a-zpusob-jeho-pripravy.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Katalyzátor pro přípravu nenasycených karbonylových sloučenin oxidací olefinů v plynné fázi a způsob jeho přípravy</a>

Podobne patenty