Spôsob prípravy 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu a jeho 4-substituovaných derivátov

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Opísaný je spôsob prípravy 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu a jeho 4-substituovaných derivátov katalytickou oxidáciou príslušného sekundárneho amínu peroxidom vodíka pri teplote 20 až 100 °C. Ako katalyzátor oxidácie sa používa oxid uhličitý a sodná alebo draselná soľ kyseliny fosforečnej až polyfosforečnej ako stabilizátor peroxidu vodíka.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka nového spôsobu prípravy 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu a jeho 4-substímovaných derivátov, pri ktorom je oxidácia príslušného sekundámeho amínu katalyzovaná oxidom uhličítým.Doteraj ší stav technikyPríprava nitroxylov oxídácíou príslušných sekuudámych arnínov je v literatúre opísaná. Rozdiel medzijednotlivými postupmi je predovšetkým v použitom oxídačnom činidle a použitých katalyzátoroch.Ako oxidačné čínídlá sú opísané rôzne organické peroxykyseliny, napr. kyselina peroxyoctová (W 0 2004/85397), kyselina ľs-chlórperoxybenzoová J, Org. Chem, 39, (1947), 2356, 2360, dibenzoylperoxíd (FR l 360 030), tercbutylperoxid EP 157 738 Maender O.W. a kol. J. Org. Chem. 34, 4072 (1969) i ozón Razumovskíi S.D. a kol. Dokl. Akad. Nauk. SSSR 183, 1106 (1969).V porovnaní s týmito oxidačnými čínidlami je výhodnejšie použitie peroxidu vodíka, pretože je cenovo výhodný a ako produkt reakcie vzniká len voda. Pri oxídácíí sa používajú rôzne katalyzátory.V literatúre je opísaná oxidácia peroxidom vodíka katalyzovaná kyselinou volfrámovou GB 1 199 351 Tetrahedron 20 (1964), 131-7.Soli volfrámanov (sodného) používal aj Razantsev s kolektívom (Izv. AN ZSSR 1966, 1466 Synthesis 1984, 902) pri oxidácii 4-aminotetrametylpiperidínuPatent US 5 817 824 opisuje oxidáciu 4-oxo-tetrametylpiperidínu peroxidom vodíka s použitím volfrámanu sodného ako katalyzátora, za prítomnosti stabilizátora peroxidov - kyseliny etyléndiaminotetraoctovej,na skrátenie reakčného času na 3 až 7 h, v kombinácii s C, až C 25 alkoholmi.Nevýhodou týchto postupov je pomerne dlhý reakčný čas a problém s odstraňovaním katalyzátora, ktorý sa z dôvodu ochrany životného prostredia nesmie dostať do odpadovej vody.Firma Hüls (DE 4 219 459) dosahuje pri oxidácii 4-hydroxytetrametylpiperídínu s 30 peroxídom vodíka katalyzovanej soľarni kovov alkalických zemin alebo zinku (výhodne horčíka) pri teplote 70 °C vysoký výťažok a čistotu produktu.Firma Enichem (EP 488 403) opisuje ako katalyzátor oxidácie stérícky tienených aminov oxid titaničitý nanesený na oxide kremičitom.Ako ekologicky prijateľné sa javia postupy firmy Cíba Geigy (US 5 654 434), ktorá pripravuje 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oxyl oxidácíou príslušného amínu peroxidom vodíka pri teplote 80 až 99 °C bez použitia katalyzátora, výhodne s použitím dvojsodnej soli kyseliny etyléndianíinotetraoctovej (US 5 654 434), alebo za prítomnosti katalytického množstva uhličitanu alebo hydrogenuhlíčitanu amónneho alebo alkalického kovu, pri teplote 60 až 99 °C (US 5 629 426).Zatiaľ, čo 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín je možné podľa US 5 629 426 oxidovať s katalytíckým rnnožtvom uhličítanov alebo hydrogenuhličítanov alkalických kovov alebo amónnych, na oxidáeíu triacetónamínu (4-oxo-2,2,6,ő-tetrametylpiperídínu) podľa Zakrzewskćho Zakrzewski J. Journal f. Prakt. Chemie,1985, 327(6), 1011-1014 sa používa trojnásobné moláme množstvo uhličitanu sodného a l 4-násobné molárne množstvo 30 peroxidu vodíka. Reakcia sa robila za chladenia počas 48 h. Za uvedených podmienok sa dosiahol 73 výťažok oxylu - 4-oxo-TEMPO. Pri oxídácií tríacetonamínu za prítomnosti 10 hmot. etyléndíamino-tetraoctovej kyseliny a 10 hmot. volfrámanu dvojsodného s 30 peroxidu vodíka po 1 týždni sa získal 4-oxo-TEMPO v 25 až 33 výťažku s tvorbou štyroch vedľajších produktov.Patent SK 260 755 opisuje spôsob prípravy 4-substituovaných 2,2,6,6-tetramety 1-piperidínov oxidáciou peroxidom vodíka, prípadne v prostredí organického rozpúšťadla, prípadne za prítomnosti katalyzátora a Chelatonu 3, pričom sa na reakčnú zmes pôsobí ultrazvukom.Japonský patent JP 08-003136 z roku 1996 chráni výrobu stéricky tienených nitroxylových zlúčenín(2,2,6,6-tetrametylpíperidin-N-oxylu a jeho derivátov) oxidáciou stćricky tienených sekundámych arnínov peroxidom vodíka za prítomnosti oxidu uhličitého a v prostredí vody alebo metanolu.Podstatou tohto vynálezu je spôsob prípravy 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu a jeho 4-substítuovaných derivátov oxidáciou príslušného sekundárneho amínu peroxidom vodíka katalyzovauou oxidom uhličitýrn pri teplote 20 až 100 °C, za prítomnosti stabilizátorov peroxidu vodíka, pričom ako stabilizátor peroxidu vodíka sa použije fosforečnan až polyfosforečnan sodný alebo draselný.K výhodám postup podľa tohto vynálezu patrí skutočnosť, že odstraňuje nutnosť používania ťažkých kovov ako katalyzátorov oxidácie.Ďalšou výhodou je možnosť šetrenia peroxidu vodíka, prípadne skrátenie reakčného času s možnosťou oxidácie pri vyšších teplotách.Do l l sulfonačnej banky, vybavenej miešadlom, spätným chladičom, teplomerom a rúrkou na dávkovanie surovín sa nadávakovalo 100 g 4-hydroxy-2,2,Qő-tetrametylpiperidínu (HTMP), 80 g vody a odporučený10 katalyzátor, resp. stabilizátor rozkladu peroxidu vodika.Zmes sa vyhriala na teplom 60 °C, nechala sa zhomogenizovať 30 minút miešaním. Dávkovanie peroxidu vodíka 50 prebiehalo počas 2 h pri teplote 60 °C, doreagovanie trvalo 4 h pri teplote 60 °C.Výsledky konverzie HTMP a peroxidu vodíka počas doreagovania sú uvedené V tabuľke 1.15 Tab. 1 Vplyv reakčného času na konverziu HTMP so známymi inhibítorrni, resp. katalyzátonni pri teplote 60 °CV zariadení podľa prikladu l sa okrem prídavku oxidu uhličitého použil navyše prídavok hexametafosforečnanu sodného (HMPS) pri teplote 90 °C, pričom dávkovanie peroxidu vodíka sa uskutočňovalo 30 minútVýsledky oxidácie HTMP za prítomnosti oxidu uhličitého sú zhrnute V tabuľke 2.Tab. 2 Vplyv reakčného času na konverziu HTMP za prítomnosti oxidu uhličitého pri teplote 90 °C (HTO 7) a za prítomnosti HMPS (HTO-8)Čas odberu konverzia lV prípade, že sa uskutočnila reakcia pri teplote 60 °C ako V príklade l (HTO-6), ale s použitím 1,65 mólu peroxidu vodíka na l mól HTMP a navyše s l g dihydrogenfosforečnanu drasehiého, za inak nezmenených podmienok, sa po 4 h doreagovania dosiahla 95,5 konverzia HTMP, t. j. ako V príklade 1 s použitím 1,8 mólu peroxidu vodíka (HTC-ó).V zariadení podľa príkladu 1 bol odskúšaný na porovnanie priebeh oxidácie 100 g 4-oxo-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (OTMP) po zriedení 80 g vody s rôznymi prídavkami katalyzátorov.Dávkovanie peroxidu vodíka prebiehalo počas 2 h pri teplote 60 °C, doreagovaníe trvalo 4 h pri teplote 60 °C.Výsledky meraní konverzie OTMP sú uvedené V tabuľke 3.Tab. 3 Priebeh oxidácie OTMP s rôznymi katalyzátormi, resp. inhibítormi rozkladu peroxidu vodíka pri teplote 60 °COznačenie pokusu Čas odberu HzO/OTMP hmotu HZOZ/OTMP mol konverziaPríklad 4 V zariadení podľa príkladu 1 sa postupovala ako v príklade 3 - pokus OTO-4, pričom sa navyše pridal doroztoku OTMP vo vode 1 g fosforečnanu sodného. Pri zniženom dávkovaní peroxidu vodíka, 1,65 mol Hgoz/ 1 mol OTMP sa po 4 h doreagovanía dosiahla 94 konverzia OTMP.Príklad 5 V zariadení podľa príkladu 1 sa uskutočnila oxidácia 100 g 2,Ltíő-tetrametylpiperidínu (TMP) v reakčnom prostredi 80 g metanolu namiesto vody, ktorá bola použitá v príklade l až 4. Ostatné podmienky boli zachované. Dávkovanie peroxidu vodíka prebiehalo počas 2 h pri teplote 60 °C, doreagovanie trvalo 4 h pri tejto teplote. Výsledky sú zhmuté v tabuľke 4.Tab.4 Priebeh oxidácie TMP o zdávkovaní eroxidu vodíka, ri te lote 60 °C

MPK / Značky

MPK: C07D 211/94, B01J 21/00, C07D 211/00, B01J 21/18

Značky: derivátov, přípravy, spôsob, 4-substituovaných, 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-n-oxylu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-287826-sposob-pripravy-2266-tetrametylpiperidin-n-oxylu-a-jeho-4-substituovanych-derivatov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxylu a jeho 4-substituovaných derivátov</a>

Podobne patenty