Spôsob získavania 2-merkaptobenztiazolu

Číslo patentu: 286026

Dátum: 27.12.2007

Autori: Muntágová Ľubica, Križanovič Karol

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

2-Merkaptobenztiazol sa získava z taveniny surového produktu pripraveného reakciou anilínu, sírouhlíka a síry tlakovou syntézou v reaktore, kde tavenina obsahuje 2-merkaptobenztiazol, nezreagované suroviny, medziprodukty a smoly, tak, že po dosiahnutí ustáleného stavu reakčného prostredia zahrnuje nasledujúce kroky: a) kryštalizáciu surového produktu 2-merkaptobenztiazolu z roztoku anilínu, b) rozdelenie kvapalnej fázy (FK) z kryštalizácie z kroku a) na tri časti, c) odstránenie jednej časti kvapalnej fázy (FK1) z kryštalizácie z kroku a) z procesu, d) vrátenie druhej časti kvapalnej fázy (FK2) z kryštalizácie z kroku a) do reaktora na prípravu surového produktu a jeho doplnenie sírou a sírouhlíkom vzhľadom na obsah anilínu, e) dočistenie vykryštalizovaného 2-merkaptobenztiazolu z kroku a) v anilínovej kvapalnej fáze a oddelenie čistého 2-merkaptobenztiazolu, f) použitie tretej časti kvapalnej fázy (FK3) kryštalizácie z kroku a), doplnenej kvapalnou fázou (FR) z dočistenia z kroku e) a prípadne anilínom na kryštalizáciu ďalšej várky surového produktu 2-merkaptobenztiazolu, g) použitie kvapalnej fázy (FR) z dočistenia z kroku f) spolu s časťou kvapalnej fázy (FK3) z kroku e), prípadne s anilínom na kryštalizáciu surového produktu 2-merkaptobenztiazolu, pričom kroky a) až g) sa opakujú.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu získavania Z-merkaptobenztiazolu z taveniny surového produktu, kde tavenina obsahuje Z-merkaptobenztiazol, nezreagované suroviny, medziprodukty a smoly.2-Merkaptobenztiazol (ďalej Z-MBT) je základným členom skupiny benztiazolových urýchľovačov símej vulkanizácie nenasýtených kaučukov a zároveň je rozhodujúcou základnou surovinou na priemyselnú výrobu ďalších významných benztiazolových urýchľovačov, ako sú N-cyklohexyl-benztiazolsulfénamid, N-terc butylbenztiazolsulfénamid, N,N-dicyklohexyl-benztiazolsulfénarníd, N-oxidietylénbenztiazolsulfénamid a iné.Z-Merkaptobenztiazol sa v priemyselnom meradle pripravuje tlakovou syntézou pri vysokej teplote priamo z anilínu, sírouhlíka a síry. Takto sa získa produkt, ktorého kvalita nevyhovuje kvalitatívnym požiadavkám na aplikáciu a vo väčšine prípadov ani na jeho následné spracovanie na sulfénamidové urýchľovače. Surový 2-merkaptobenztiazol treba preto čistiť.V súčasnosti sa využívajú na priemyselné čistenie 2-merkaptobenztiazolu nasledovné postupy- prezrážanie pomocou alkálií a minerálnych kyselín nevýhodanii sú vysoký obsah solí (v procese vzniká minimálne jeden mól anorganických solí na jeden mól 2-merkaptobenztíazolu), problémy so separáciou a následnou likvidáciou vo vode nerozpustných smolovitých látok a tiež nutnosť oddestilovania niektorých definovaných látok prítomných v surovej tavenine (anilín, benztiazol, fenylizotiokyanát) pomocou vodnej pary.- kryštalizácia surovej taveniny vo vhodnom rozpúšťadle, ako sú niektoré chlórované alkány a alkány,toluén, nitrobenzćn a iné. Hlavnou nevýhodou uvedeného postupu je vysoký obsah 2-merkaptobenztiazolu v materských lúhoch, vznikajúcich pri kryštalizácii, z ktorých sa produkt získava späť relatívne náročným postupom, ak sa majú znížiť straty na jeho výťažku. Nemenej závažným nedostatkom procesu je použitie ďalšej pomocnej východiskovej látky so všetkými s tým súvisiacirni nevýhodan-ii.Kombinácia uvedených postupov, keď sa 2-merkaptobenztiazol extrahuje zriedeným vodným roztokom alkálií zo surovej taveniny, rozpustenej vo vhodnom rozpúšťadle, a následne sa vyzráža minerálnou kyselínou, môže mierne vylepšiť technicko-ekologické ukazovatele procesu čistenia produktu,ale v zásade nerieši už uvedené nedostatky diskutovaných procesov.Nevýhodu rañnácie (čistenia) surového produktu pomocou ďalšieho rozpúšťadla eliminuje použitie suroviny na výrobu 2-merkaptobenztiazolu. Nečistoty sa odstraňujú tak, že reakčný produkt sa extrahuje sírouhlíkom, alebo emulzíou sírouhlíka a vody. Tento postup je opísaný v US 2 090 233 a 3 030 373. US 3 031 073 tiež podrobne opisuje čistenie taveniny emulzíou voda/sírouhlík s prídavkom povrchovo aktívnej látky, ale aj kryštalizáciu surového produktu v 1,5-násobku sírouhlíka v autokláve pri 140 °C za tlaku počas 45 minút. Navyše, nielenže využíva síroulilík na kryštalizáciu, ale po zahustení materských lúhov z rafinácie sa snaží využiť smolovité látky v nich obsiahnuté v ďalšej syntéze tak, že po doplnení ostatných surovín - anilínu a síry - sa zmes predloží do tlakového reaktora. Proces sa opakuje celkom dvakrát, pričom kvalita produktu s ďalšou recykláciou smôl klesá. Bez odoberania časti smôl z procesu dochádza k zvýšeniu ich koncentrácie v systéme, čo spôsobuje zníženie kvalitatívnych ukazovateľov produktu, a preto tento nie je vhodný na výrobu sulfénamidových urýchľovačov.Najnovšie riešenie, využívajúce sírouhlíkovú rafmáciu 2-merkaptobenztiazolu, kde sa Íiltrát zároveň v procese recykluje, je opísané v DE 4,028,473 (US 5 367 082). Tavenina Z-merkaptobenztiazolu,získaná vo vsádzkovom reaktore obvyklým spôsobom, sa čiastočne ochladí prídavkom sírouhlíka a pod tlakom reakciou vzniknutého sírovodíka sa ochladí na 25 °C. Po odtlakovaní sa produkt prefiltruje a premyje sirouhlikom. Sírouhlíkové materské lúhy a premývacie podiely sa za vákua zahustia a dávkujú sa spolu s príslušným množstvom anilínu a síry do reaktora. Postupným opakovaním uvedeného spôsobu výťažok vzrastie na priememú hodnotu 98,7 , pričom obsah účinnej látky a teplota topenia pozvoľne klesajú. Autori síce v príkladoch priamo neudávajú odstraňovanie časti materských lúhov zo systému, ale V opise vynálezu sa zmieňujú, že počet cyklov v podstate nie je limitovaný, ak sa v každom cykle odoberie malá časť materského roztoku.Napriek nesporným prednostiam rañnácie pomocou sírouhlíka aj tento proces má niektoré zásadné nedostatky- nutnosť používať tlakové aparattíry na kryštalizáciu,- nutnost manipulovať v procese s veľkými množstvami (až IO-násobkami na 2-merkaptobenztiazol) ľahko zápalného a toxického sírouhlíka, 10- zvýšená energetická náročnosť pri oddestilovávaní sírouhlíka z frltrátov po kryštalizácii, t. j. pri zahusťovani materských lúhov na 10 až 15 pôvodného objemu.Z FR 2 450 828 (CS 231 971), FR 2,565,977 (US 4 647 669) je známa rañnácia 2-merkaptobenztiazolu v anilíne. Uvádza sa možnost recyklácie použitého rafmačného média po rafmácii, ale s tým, že sa zo systému odstráni za jednotku času toľko nečistôt, koľko ich do systému vstupuje spolu s reakčným produktom.Podstata spôsobu opísaného v FR 2,450,828 (CS 231 971) spočíva v tom, že tavenina surového produktu s obsahom 83,25 Z-rnerkapto-benztiazolu, 2,75 anilínu, 5 benztiazolu a 9 smôl sa rozpustí v 2,5-násobku použitého (zahusteneho) anilínu (s obsahom 50,7 anilínu 1,24 benztiazolu 18,8 2-merkaptobenztiazolu 29,25 vedľajších látok) z predchádzajúcich čistiacich operácií. Po ochladeni produkt kryštalizuje, preñltruje sa a niekoľkokrát premyje takmer s trojnásobkom anilínu. Po odstránení premývacieho anilínu z koláča obsahujúceho Z-merkaptobenztiazol sa získa produkt s obsahom účinnej látky 98,9 a výťažkom až 97,6 na vstupný Z-merkaptobenztiazol v tavenine surového produktu. Anilínové ñltráty sa zahustia na predchádzajúci objem a použijú v ďalšej čistiacej operácii, proces sa opakuje s ďalšou várkou taveniny. Na udržanie rovnováhy nečistôt a produktu sa zo systému odvádza cca 9 materských lúhov z primárnej filtrácie ešte pred zmiešaním s premývacím anihnom a zahustením použitého anilínu na požadovaný objem. Z oddeleného zvyšku sa oddestiluje anilín s benztiazolom a vrátia sa do kryštalizácie nedestilujúci zvyšok (s obsahom smôl a 2-merkaptobenztiazolu) sa zo systému môže odstrániť a čiastočne alebo úplne recyklovať do reaktora.Opísaný spôsob rafinácie má niekoľko nevýhod, ktoré sťažujú až znemožňujú ich úspešné uplatnenie v praxi- zahusťovanie lcryštalizačných ñltrátov a premývacieho anilínu na pôvodný objem, t. j. zahustenie na 1/3, čo je energeticky náročné a vystavuje anilín a látky rozpustené v rafmačnom médiu neustálemu tepelnému namáhaniu, ktore môže prispievať k ďalšej tvorbe smôl, premývanie ñltračného koláča obsahujúceho 2-merkaptobenztiazol čistým anilínom vedie k rozpúšťaniu produktu, t. j. k stratám na výťažku. Rozpúšťanie produktu vytvára kanáliky vo vrstve ñltračného koláča, nehomogénny koláč má za následok nedokonalé premytie 2-merkaptobenztiazolu od zvyškov smôl a zníženie obsahu účinnej látky v produkte. V podobných prípadoch je lepšie ñltračný koláč rozplaviť v kvapalnom médiu a opätovne ñltrovať produkt.- Napriek deklarovanćmu odstraňovaniu 9 ñltrátu z kryštalizácíe sa v systéme bude kumulovať benztiazol, pretože sa z neho oddestilované prchavé podiely (anilín a benztiazol) vracajú naspäť do rañnačného procesu, čo len zhorší účinok rañnácie,- Úplná recyklácia destilačného zvyšku do reaktora, namiesto jeho odstránenia z procesu, znamená vrátenie všetkých odobratých smôl späť do systému, ich akumuláciu a znemožnenie rafmácie surového produktu.Spôsob podľa FR 2 565 977 (U S 4 647 669) vychádza z rovnakého princípu, líši sa len spôsobom izolácie čistého produktu a jeho sušenia. Sú to procesy bez recirkulácie použitých anilínových filtrátov do reaktora na výrobu Z-merkaptobenztiazolu. Na udržanie rañnačnej schopnosti systému by malo stačiť odstrániť vypočítateľné množstvo použitého ñltrátu, ale v skutočností to nefunguje. V opise je aj zmienka o možnej recirkulácii destilačného zvyšku cez reaktor (získaného z odobratého množstva ñltrátu), ale v príkladoch takáto možnosť nie je bližšie opísaná.Cieľom predloženého vynálezu je vylúčiť potrebu odstraňovania hydrochlorid amínu ñltráciou,kryštalizáciou z petroléteru, ako aj získat Z-merkaptobenztíazol v požadovanej kvalite a výťažku jednoduchším spôsobom.Uvedený cieľ je dosiałmutý získavaním 2-merkaptobenztiazolu z taveniny surového produktu pripraveného reakciou anilínu, sírouhlíka a síry tlakovou syntézou, kde tavenina obsahuje 2-merkaptobenztíazol, nezreagovane suroviny, medzíprodukty a smoly, spôsobom podľa predloženého vynálezu.Na účely predloženého vynálezu sa pod pojmom kvapalná fáza rozumie materský lúh, anilínový tiltrát alebo kvapalná fáza po oddelení 2-merkaptobenztiazolu filtráciou, dekantáciou alebo odstredením, vždy obsahujúce anilín.Tavenina surového produktu 2-merkaptobenztiazolu, kde tavenina obsahuje 2-merkaptobenztiazol,nezreagované suroviny, medziprodukty a smoly, sa pripraví reakciou anilínu, sírouhlíka a síry tlakovou syntézou. Podstata vynálezu spočíva v tom, že surový produkt Z-merkaptobenztiazolu z tlakového reaktora sa v prvej várke rozpusti v nadbytku (hmotnostne približne v dvojnásobnom množstve) čistého anilínu. Ochladením sa z roztoku vylúčia kryštály 2-merkaptobenztiazolu, ktoré sa oddelia a kvapalná fáza (ñltrát z kryštalizácie FK) sa použije v ďalšej várke. Ziskaný koláč vykryštalizovaného(predčisteného) produktu sa spracuje s minimálnym množstve čerstvého anilínu a zo vzniknutej zmesi sa oddelí čistý produkt. Získaná kvapalná fáza FR z dočistenia sa recykluje nasadením do následnej kryštalizácie.V ďalšej várke sa do reaktora na prípravu 2-merkaptobenztiazolu predloží približne 1/3 kvapalnej fázy z kryštalizácie a doplní sa, vzhľadom na obsah anilínu, sírou a sírouhlíkom. Získaná tavenina surového produktu 2-merkaptobenztiazolu sa rozpustí vo zvyšku (približne 2/3) kvapalnej fázy z kryštalizácie z predchádzajúcej várky a doplní celým množstvom kvapalnej fázy F Rz dočistenia tiež z predchádzajúcej várky a prípadne aj anilínom.Po kryštalizácii sa koláč spracuje rozplavením v čistom, resp. v regenerovanom anilíne, alebo vo vhodnej kvapalnej fáze. Anilín, alebo vhodná kvapalná fáza, vstupujú do procesu protiprúdne - najprv dočistía v operácii rozplavovania kryštalizovaný produkt, potom kvapalná fáza z rozplavovania vstupuje do kryštalizácie surového produktu a nakoniec sa kvapalná fáza z lcryštalizácie surového produktu 2-merkaptobenztíazolu dávkuje do syntézneho reaktora Z-merkaptobenztiazolu.Po viacnásobnom recyklovaní sa zloženie systému (reakčného prostredia) ustáli.Výhodou spôsobu podľa predloženého vynálezu je, že recyklovanie väčšieho množstva anilínových materských lúhov z rañnácie priamo do reaktora (namiesto čistého anilínu), pri súčasnom odoberaní deñnovaného množstva týchto lúhov zo systému, nevplýva negatívne na kvalitu surového produktu 2-merkaptobenztiazolu získanćho z reaktora, ani na kvalitu produktu získaného jeho rañnáciou anilínom, alebo príslušnou kvapalnou fázou, a táto kvalita sa aj počas viacnásobných opakovaní udržiava na úrovni 98 účinnej látky, a to bez nutnosti zahusťovat anilínové materské lúhy.Tavenina surového 2-merkaptobenztíazolu priamo z reaktora obsahuje okrem benztiazolu aj ďalšie definované chemické zlúčeniny, medziprodukty reakcie, napr. tiokarbanilid, anilidobenztiazol, ako aj nezreagované suroviny - anilín a síru. Skutočný obsah smôl (nedefmovaných látok) je nižší ako 9 . Všetky vymenované látky, obsiahnuté v materských lúhoch z rañnácie, môžu pri vrátení do reaktora konvertovat na produkt, resp. udržujú chemickú rovnováhu V prospech produktu, potláčajú vedľajšie reakcie a zvyšujú výťažok procesu. Je pre proces výhodné ich v čo najväčšej miere recyklovať do reaktora.Pracovné podmienky vo vsádzkovom alebo rúrkovom reaktore (teplota, tlak, reakčný čas) používanom na prípravu surového Z-merkaptobenztiazolu z anilínových ñltrátov sa pritom nelíšia od bežných podmienok syntézy 2-merkaptobenztiazolu z čistých surovín.Zistílo sa, že je výhodné, ked pri rafmácii (dočisťovaní) surového produktu sa rozplavovanie alebo premývanie filtračného koláča 2-merkaptobenztiazolu po kryštalizácii anilínom nahradí rozplavovaním alebo premývaním roztokom anilínu a čistého 2-merkaptobenztiazolu. Tento roztok nerozpúšťa produkt a nespôsobuje tvorbu kanálíkov vo ñltračnom koláči - filtračný koláč je homogénny a nečistoty sa rovnomeme vymyjú v celom priereze koláča. Takto sa jednoduchším spôsobom získa čistý produkt porovnateľnej kvality.Nasledujúce príklady bližšie objasňujú, ale neobmedzujú podstatu vynálezu. Príklady opisujú priebeh procesu po ustálení reakčného prostredia do rovnovážneho stavu (čo je charakterizované rovnakým chemickým zložením prúdov), čo sa dosiahne niekoľkými predchádzajúcimi recirkuláciami.93,13 g Anilínu, 31,42 g síry a 80,67 g sírouhlíka sa nasadilo do tlakového 300 ml reaktora. Za podmienok obvyklých na túto syntézu (220-300 °C/6-11,1 MPa) sa pripravila tavenína surového produktu 2-merkaptobenztiazolu. Reaktor sa po reakcii ochladil na 180-200 °C a obsah reaktora sa pri 200 °C prefúkal prúdom dusíka, čím sa odstránili prchavé podiely.Tavenina sa rozpustila za tepla v 250 g anilínu, ochladením sa vykryštalizoval 2-merkaptobenztiazol, po ñltracii a vysušeni sa získalo 114,6 g produktu (t. j. 68,5 teoretickćho výťažku na anilín vložený do reaktora a 80,1 výťažok vzhľadom na obsah 2-merkaptobenztiazolu v surovej tavenine) s obsahom účinnej látky 98,4 .(Po dosiahnutí ustáleného stavu viacnásobným recyklovaním časti anilínových ñltrátov)100 g anilínového filtrátu z kryštalizácie (s obsahom 78 anílínu, 9,5 Z-merkaptobenztiazolu) sa nasadilo do tlakovćho 300 ml reaktora spolu s 27 g síry, 67 g sírouhlíka a 9 g prchavých podielov z predchádzajúceho prefukovania taveníny (s obsahom 30 anílínu a 65 benztiazolu). Za podrnienok obvyklých na túto syntézu (220-300 °C/6-11,1 MPa 60-110 atm) sa pripravila tavenina surového produktu. Reaktor sa po reakcii ochladil na 180-200 °C a obsah reaktora sa pri 200 °C prefúkal prúdom dusíka, čím sa odstránili prchavé podiely.Získalo sa 162,3 g prefúkanej taveníny s obsahom 91,0 Z-merkaptobenztiazolu, 2,0 benztiazolu, 1,5 síry, 0,9 anilidobenztiazolu, 0,1 tiokarbanilidu, 0,07 2-metylbenzotiazolu a 4,43 smôl, ktorá sa v nasledujúcej operácii rozpustila v zmesi 222 g kvapalnej fázy (ñltrátu) z predchádzajúcej kryštalizácie a 200 g z kvapalnej fázy (ñltrátu) z predchádzajúceho dočistenia rozplavením.Po ochladení sa vykryštalizovaný produkt Z-merkaptobenztiazol odfiltroval, z ~ 295 g ñltrátu sa oddelilo 5 mimo proces (odpad), 100 g sa použilo ako násada ďalšej várky do reaktora a zvyšok filtrátu do nasledujúcej kryštalizácie. Mokrý anilínový koláč obsahujúci Z-merkaptobenztiazol sa rozplavil v 91 g čistého anílínu, znovu odfiltroval, zbavil anílínu rozplavením v horúcej vode a prefúkanim vodnou parou a vysušil. Filtrát z rozplavenia, pozostávajúci V podstate len z anílínu a 2-merkaptobenztiazolu, sa použil v nasledujúcej kryštalizácii.Získalo sa 136,9 g produktu s obsahom účinnej látky 98,2 , t. j. 91 výťažok na 2-merkaptobenztiazol v tavenine.Navážky boli identické ako v príklade l, rrmožstvo získanej prefúkanej taveníny a podmienky kryštalizácie boli rovnaké ako v príklade 1, len mokrý koláč sa nerozplavil v čistom anilíne, ale premyl priamo na ñltri s 91 g anílínu a vysušil. Premývací ñltrát sa vrátil do procesu.20 g anílínu, 80 g anilínového ñltrátu z kryštalizácie so zložením ako v príklade 1 (78 anílínu,9,5 Z-merkaptobenztiazolu) sa nasadilo do reaktora spolu s 28 g síry, 71 g sírouhlíka a 9 g benztiazolu z prefukovania (prchavé podiely). Reaktor sa vyhrial na pracovnú teplotu, po reakcii sa ochladí na 180 - 200 °C, cez redukčný ventil sa vypustíl nahromadený sírovodík a obsah reaktora sa pri 200 °C evakuoval. Za zníženého tlaku 20 Torr a pri teplote 200 °C sa oddestilovali z taveníny prchavé podiely.Získalo sa 161 g taveníny s obsahom 92,2 Z-merkaptobenztíazolu, 1,8 benztiazoluu, 1,3 síry, 0,7 anilidobenztiazolu, 0,1 tiokarbanilidu, 0,05 2-metylbenzotiazolu a 3,85 neidentifikovaných látok. Tavenina sa rozpustila v zmesi 222 g ñltrátu z predchádzajúcej kryštalizácíe a 200 g ñltrátu z predchádzajúcej rañnácie. Po ochladení sa vykryštalizovaný 2-merkaptobenztiazol odfiltroval, z ñltrátu sa oddelilo 20 mimo procesu, 80 g do ďalšej násady reaktora a zvyšok do nasledujúcej kryštalizácie. Mokrý, anilínový koláč produktu sa rozplavil v 115 g čistého anílínu, znovu odfiltroval,zbavil anílínu a vysušil. Filtrát z rozplavovania sa použil v nasledujúcej lcryštalizácii.Do rúrkového reaktora s priemerom 5 mm a dĺžkou 15 m (V 294,5 ml) s redukčným ventilom na konci sa dávkovalo 83 g anilínového ñltrátu so zložením ako v príklade 1, ďalej 22,5 g síry, 56 g sírouhlíka a 8 g benztiazolu z prefukovania (spolu 169,5 g). Retenčný čas bol 1 hodina 44 minút. Za podmienok obvyklých na túto syntézu (250-300 °C/6-1 1,1 MPa 80-110 atm) sa získala tavenina surového Z-merkaptobenztiazolu, ktorá sa po odplyneni sírovodíka prefúkala dusíkom pri 200 °C. Po 1 h a 12 min. sa získalo 162 g prefúkanej taveníny s obsahom 91,2 Z-merkaptobenztiazolu a s ďalším zložením podobným surovému produktu z príkladu č. 1.Kryštalizácia a dočistenie sa uskutočnili identický, ako V príklade č.1. Získalo sa 136,5 g produktu s čistotou 98,5 , čo predstavovalo 91 výťažok na Z-merkaptobenztiazol v tavenine.Príklad 6 Navážky surovín a recirkulovaných médií do reaktora boli identické ako v príklade 1, rovnaké bolo aj množstvo získanej prefúkanej taveníny a podmienky kryštalízácie.

MPK / Značky

MPK: C07D 277/00

Značky: 2-merkaptobenztiazolu, spôsob, získavania

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-286026-sposob-ziskavania-2-merkaptobenztiazolu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob získavania 2-merkaptobenztiazolu</a>

Podobne patenty