Spôsob prípravy granulovaného amónneho dusičnano-síranového hnojiva

Číslo patentu: 286016

Dátum: 27.12.2007

Autori: Polák Anton, Batyka Dezider, Papp Jozef, Bugárová Zuzana

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Granulované amónne dusičnano-síranové hnojivo sa pripravuje tak, že sa v reaktore pripraví roztoková brečka dusičnano-síranu amónneho rozdeleným dávkovaním síranu amónneho pre brečku s molovým pomerom dusičnanu amónneho : síranu amónneho 1,8 až 2,2 : 1, k tejto brečke sa do granulátora pri teplote 65 až 110 °C pridáva zostatok síranu amónneho v takom množstve, aby molový pomer dusičnan amónny : síran amónny bol menší ako 2, čo zaručuje úplné prereagovanie dusičnanu amónneho na podvojnú soľ s dvoma molekulami dusičnanu amónneho a jednou molekulou síranu amónneho. K dusičnano-síranovému roztoku možno pridať soli stopových prvkov a plnivá na zlepšenie fyzikálno-mechanických vlastností a nutričnej hodnoty granulátu.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu prípravy granulovaného dusičnano - síranového hnojiva na báze síranu amónneho a dusičnanu amónneho.Dusičnano-síranové amónne soli sú známe ako podvojné soli s dvoma molekulanii dusičnanu amónneho a jednou molekulou síranu amónneho - 2 NH 4 NO 3.(NH 4)2 S 04 - (ďalej 2 DA.SA) a s troma molekulami dusičnanu amónneho a jednou molekulou síranu amónneho - 3 NH 4 NO 3.(NH 4)2 SO 4 - (ďalej 3 DA.SA). Ich fyzikálne a fyzikálno-mechanickě vlastností sa odlišujú od vlastností dusičnanu amónneho aj od vlastností síranu amónneho. Rozdiel spočíva hlavne vtom, že podvojné soli 2 DA.SA a 3 DA.SA nemajú charakteristické fázové zmeny dusičnanu amónneho, hlavne fázovú premenu modifikácie dusičnanu amónneho fázy III na fázu IV a obrátene. Podvojné soli majú nižšiu rozpustnosť ako dusičnan amónny a inkongruentne (ešte pred dosiahnutím teploty topenia) sa rozpúšťajú, majú vyššiu hodnotu hygroskopického bodu, tým sú tieto podvojné soli stabilnej šie proti navlhovaniu než dusičnan amónny (L. Jager, P. Hegner Kvalita tuhých průmyslových hnojiv SNTL Praha 1987). Z hľadiska aplikácie hnojiva a priaznivejších účinkov živín má granulovaná forma hnojiva, vytvorená z podvojných solí, výhodnejšie využitie.Z fyzikálne-chemického hľadiska spôsoby prípravy dusičnano-síranového hnojiva možno systematicky rozdeliť podľa fyzikáluej podstaty brečky na postupy založené na roztokovom princípe prípravy brečky a na postupy založené na princípe taveninovom. Pri roztokovom princípe prípravy brečky sa pracuje s brečkou obvykle s teplotou medzi 60 až 120 °C a s obsahom vody v brečke vyšším ako 6 hmotnostných. Pri taveninovom princípe sa obvykle pracuje pri teplotách 120 až 210 °C a s obsahom vody v brečke nižším ako 6 hmotnostných. Rozdiely v postupoch vyjadrujú formu, ako sa kontinuitná fáza tvorí.V prípade roztokovej tvorby brečky kontinuitnú fázu tvorí nasýtený roztok oboch solí, v ktorej sú rozptýlenć kryštály podvojných solí 2 DA.SA 3 DA.SA a kryštály surovín.Vprípade taveniuového systému kontinuitnú fázu tvorí tavenina oboch solí surovín, V ktorej sú rozptýlené podvojné soli a soli surovín. Roztokový systém poskytuje lepšie podmienky na vznik a rast kryštálov podvojných solí. Pri tvarovaní granulátu z taveninovej brečky a následne pri sušení granulátu z taveniny kryštalizujú podvojné soli a v granuláte zostávajú nezreagované podiely surovín. Vysoká teplota pri tvarovaní a rýchle chladenie spôsobujú, že suroviny neprereagujú a v produkte ostáva časť nezreagovaných surovín, ktoré po čase pri skladovaní za prítomnosti vlhkosti podliehajú rekryštalizačným procesom a môže to viesť k mäknutiu granúl alebo k úplnému rozpadu granulátu na prach v miere podľa rrmožstva termodynarnicky nestabilných solí v sústave zlúčenín V granulách.Problém, ktorý vzniká pri oboch princípoch, je v obsahu a forme voľného dusičnanu amónneho. V taveninovom systéme sa dusičnan amónny nachádza v stuhnutej tavenine v roztokovom systéme sa inkongruentne rozpúšťajú podvojné soli a layštalizácia dusičnanu amónneho prebieha z presýteného roztoku pri odparovaní vody z roztoku.Prípravou granulovaných dusičnano-síranových hnojív sa zaoberá viacero patentových spisov. Systémovo tieto postupy možno rozdeliť do troch skupín.Do prvej skupiny možno zahrnúť patentovaná postupy založené na princípe prípravy kyslej násady tvorenej zo zmesi kyseliny sírovej a kyseliny dusičnej kyslej násady tvorenej zo zmesi síranu amónneho, kyseliny sírovej a kyseliny dusičnej kyslej násady roztoku tvoreného zo síranu amónneho, hydrogensíranu amónneho a dusičnanu amónneho. Po príprave kyslej násady sa táto kyslá zmes amoniakalizuje plynným amoniakom alebo amoniakovou vodou. Po amoniakalizácii kyslej násady sa vytvorí brečka, ktorá sa môže upravovat prídavkom plniva, napr. mletého vápenca, dolomitu, rriagnezitu, anhydridu alebo polhydrátu síranu vápenatého a pod., brečka sa ďalej prevedie do tuhého stavu, t. j. upravuje sa granuláciou, lisovaním alebo drvením stuhnutých blokov. Tieto postupy opisujú patenty GB 798 690 r.1958 BP l 049 782 z 11963 SU 1 511 251 r. 1989 a firemné publikácie Victor Proces z r. 1968 (Gewerkschaft Victor - Chemische Werke) Uhde - Hebemia Proces z r, 1968 (Krupp - Uhde) a Tennessee Valley Authority (Fertilizer Manual, Kluwer Academic Publishers p.249, 1998). Postupy prípravy dusičnano-síranového hnojiva zhrnuté V tejto skupine majú výhodu v relatívne nízkych teplotách vstupujúcich reaktantov, v nízkej energetickej náročnosti, pretože vhodne a účelne využívajú teplo uvoľnené pri amoniakalizácii brečky na zahustenie brečky. Vhodne upravené aparáty na amoniakalizáciu sú zo špeciálnych konštrukčných materiálov.Do druhej skupiny možno zaradit postupy prípravy dusičnano-siranovćho hnojiva, ktoré sú založené na spracovaní taveniny tvorenej roztavením zmesi solí síranu amónneho a dusičnanu amónneho. Proces sa vedie tak, že do taveniny dusičnanu amónneho sa pridáva kryštalický síran amónny a ďalšieprídavné látky upravujúce obsah živín a kva 1 it 11 finálneho produktu. Nevýhodou tejto technológie je,že sa pracuje pri relatívne vysokých teplotách (175 až 210 °C), aby sa roztopil síran amónny. Pri týchto teplotách dochádza prakticky k úplnému roztopeniu oboch komponentov tvoriacich podvojnú soľ. Nevýhoda je, že pri prevádzkovej teplote dochádza tiež k rozkladu reakčných komponentov a niektorých aditív. Rozkladné reakcie aditív na báze uhličitanov spôsobujú uvoľnenie oxidu uhličitého a tým spôsobujú pórovitosť a mäkkosť granulátu. Ďalej pri týchto vysokých teplotách sa značne zvyšuje rozklad dusičnanov za tvorby oxidov dusíka. Spôsobuje to straty dusíka v hotovom produkte. Taveninový spôsob prípravy dusičnano-síranového hnojiva prednostne využíva prilovací spôsob granulácie (odkvapkávaním taveniny cez sito alebo odstreďovaním taveniny cez perforovanú stenu odstredivky), a tuhnutie kvapiek pri prilovaní je citlivé na vzájorrmý pomer reaktantov. Technológia prípravy dusičnano-síranovćho hnojiva je opísaná napr. v GB 1 005 166 z r. 1965 (BASF) USP 6 689 181 z r. 2004 US APL.2002/0095966 A 1.Do tretej skupiny prípravy granulovaného dusičnano-síranovćho hnojiva sú zaradené postupy založené na príprave presýteného roztoku zmesi dusičnanu a siranu amónneho a jeho následnej granulácii na suchý - odvodnený - recyklovaný materiál. Pri výrobe produktu sa primesi na úpravu finálnej kvality granulátu pridávajú pri granulácii alebo pred lisovanim. V oboch prípadoch kontinuitnú fázu pri tvarovaní a tuhnuti tvorí nasýtený vodný roztok inkongruentne sa rozpúšťajúcich podvojných solí 2 DA.SA a 3 DA.SA. Granulácia V tejto skupine prípravy dusičnano-siranového hnojiva sa obvykle uskutočňuje V bubnovom, tanierovom alebo závitovkovom granulátore. Technologickým postupom V tejto skupine sa zaoberajú patenty US P 3 635 691 z r. 1972 GB l 259 778 z r. 1972 (Fisons Ltd.) BP 1 119 702 z r 1965 SU Avtorskoe Sviditeľstvo 151 12515 z r. 1989 PL 85766 z r. 1976 publ. z r. 1968 Victor Proces publ. Omnia Proces.Podstata spôsobu prípravy dusičnano-síranovćho hnojiva z roztokovej brečky dusičnano-síranu amónneho podľa vynálezu spočíva v tom, že sa V reaktore pripraví roztoková brečka dusičnano-síranu amónneho s kryštalizačnýrni zárodkami podvojnej soli s dvoma molekularni dusičnanu amónneho a jednou molekulou siranu amónneho, s obsahom 6 až 15 hmotn. vody, sa pripraví kontinuálnym dávkovaním amoniakalizovanej taveniny dusičnanu amónneho a prvej časti siranu amónneho za pridávania priamej pary, pri teplote 60 až 120 °C, za udržiavania rnolového pomeru dusíčnan amónny síran amónny v brečke 1,8 až 2,2 1. Vzniknutá roztoková brečka s príslušným obsahom vody sa mieša v granulátore s druhou časťou kryštalického siranu amónneho a spätným recyklom s molovým pomerom dusičnan amónny síran amónny menším ako 2 a Vzniknutý vlhký granulát sa V sušiami suší horúcim vzduchom pri teplote vystupujúceho granulátu zo sušiarne 50 až 125 °C. Následne za stáleho poklesu obsahu vody prereaguje zostatkové množstvo voľného dusičnanu amónneho, pričom vznikne suchý granulát, z ktorého sa triedením na site získa produkčná frakcia amónneho dusičnano-síranovćho hnojiva s obsahom 22 až 29 lnnotnostných dusíka a s obsahom 5 až 15 hmotnostných síry vo forme síranov. Okrem toho sa získa aj podsitový a nadsitový podiel, ktoré sa po rozdrvení Vracajú ako recykel.Delené dávkovanie siranu amónneho zabezpečuje v procese prípravy dusičnano-síranového hnoj iva stály nadbytok voľného siranu amónneho aúplné prereagovaníe dusičnanu amónneho za tvorby podvojných soli. Rýchlosť rozpúšťania kryštalického siranu amónneho a teda irýchlost tvorby podvojných solí v reakčnej brečke sa zvyšuje zväčšením lcryštalického povrchu použitého kryštalického siranu amónneho (napr. mletím hrubozmných podielov kryštálov siranu amónneho).Zistilo sa, že je výhodné, keď sa dávkovanie prvej časti siranu amónneho uskutočňuje do reaktora s reakčnou násadou pri teplote 95 až 105 °C, keď Vzniknutá roztoková brečka obsahuje 7,5 až 9,5 hmotn. Vody a ked hmotnostný pomer recyklu k brečke je 2,5 až 4,5 1. Na podvojnú soľ s dvoma molekularni dusičnanu amónneho a jednou molekulou siranu amónneho (2 DA.SA) sa Výhodne premení relativne 70 až 90 dusičnanu amónneho.Vzniknutá brečka sa mieša s druhou časťou kryštalického siranu amónneho V granulátore, alebo- V prípade použitia aparátu na stabilizáciu brečky - pred granulátorom.Aby sa zlepšili fyzikálne-mechanické vlastností hnojiva, je výhodné k roztokovej brečke pridať neutrálny roztok pripravený rozkladom dolomitu koncentrovanou kyselinou dusičnou, a to V množstve 3 až 7 hmotnostných.Kontinuitná fáza vo vlhkom granuláte je tvorená prakticky nasýteným roztokom siranu amónneho a ostatných zložiek, z ktorých lcryštalizujú podvojné soli - kryštalohydráty. Na stmelenie Vzniknutého granulátu a na viazanie vody sa používa síran železnatý a/alebo roztok zmesi dusičnanu vápenatćho a dusičnanu horečnatého, a/alebo zmes siranu vápenato-amónneho a siranu horečnato-amónneho, 10a/alebo zmes síranu vápenatého a síranu horečnatého. Zistilo sa, že je výhodne k brečke pridať 0,1 až 0,3 hmotnostných heptahydrátu síranu železnatého z dôvodu spevnenia skeletu v granulkách.Časť síranu amónneho, až do molárneho pomeru dusičnanu amónneho síranu amónneho 2 1,môže byť nahradená mletým dolomitom a/alebo mletým magnezitom, a/alebo mletým umŕtveným anhydridom síranu vápenatého s frakciou pod 0,125 mm, ktorý sa pridáva do brečky alebo do granulátora.Ako prísady - plnivá - možno tiež použiť uhličitany, hydroxidy a hydratované oxídy, fosforečnany horečnaté a vápenaté, ale možno tiež použiť hydroxidy železa, ferrihydráty, jarozity. K roztokovej alebo taveninovej brečke je možné pridať aj stopové prvky, napr. vo forme dusičnanov alebo síranov a/alebo, oxidov a/alebo hydroxidov, a/alebo fosforečnanov, a to bud samotné, alebo v kombinácii s mletým dolomitom a/alebo mletým anhydridom síranu vápenatého.Pomer živín dusíka a síry v hnojive pripravenom spôsobom podľa vynálezu možno upravovať pridávaním dolomitu, anhydridu alebo hemihydrátu síranu vápenatého prípadne inej inertnej látky spolu s pridávaním síranu amónneho a recyklu do granulátora.Spôsobom deleného dávkovania surovín podľa vynálezu sa pripraví dusičnano-síranové hnojivo,ktorého použitím sa aplikujú obe živiny - dusík i síra - jednorazovo a nie je potrebné pri aplikácii mechanicky miešať granulovaný liadok a kryštalícký síran amónny.Granulované amónne dusičnano-síranové hnojivo pripravené spôsobom podľa predloženého vynálezu je vhodné napríklad na kapustovité plodiny, repku olejnú, slnečnicu, obilniny a pod., kde prítomnosť síry v hnojive zvyšuje obsah oleja a bielkovín v semenách, zlepšuje zdravotný stav plodiny a pri všetkých plodinách, kde bolo aplikované hnojivo, sa zvyšuje využiteľnosť živín z pôdneho substrátu plodinami. Objemové krmoviny pripravené z rastlín s použitím hnojiva pripraveného podľa vynálezu majú vyšší obsah bielkovín a cukrov zabezpečujú zdravú tvorbu rohoviny a dávajú vyššiu pevnosť srsti (vlny).Do reaktora sa kontinuálne dávkovalo 13,6 t/h amoniakalizovanej taveniny dusičnanu amónneho s koncentráciou 93 hmotn. s teplotou 145 °C a 13,65 t/h kryštalického síranu amónneho s obsahom vody 0,5 - 1,5 hmotn. so strednou veľkosťou častíc (i 50 cca 0,20 mm. Za pridávania 1-2 t/h priamej pary 0,6 MPa a za stáleho miešania pri teplote 98 - 105 °C sa pripravila roztoková brečka s kryštalizačnýrni zárodkami podvojnej soli 2 DA.SA.Táto brečka s obsahom vody v rozmedzí 7,5 - 9,5 hmotn. sa v granulátore miešala s ďalším podielom 7,35 t/h kryštalickćho síranu amónneho a spätným recyklom pri teplote 75 °C. Recyklážny podiel daný hmotnostným pomerom recyklu a brečky bol cca 3,5 l. V granulátore prebiehala ďalej kryštalizácia podvojnej soli za tvorby vlhkého granulátu. Vlhký granulát sa sušil predhríatym vzduchom s teplotou približne 150 °C tak, aby teplota výstupného suchého granulátu nepresiahla 80 °C. Vysušený granulát s obsahom vody 0,4 - 0,6 hmotn. sa triedil s použitím sita, pričom podsitový podiel sa spojil s drvinou nadsitového podielu a spolu sa vrátili do procesu granulácie ako recykel. Vytriedená frakcia produktu v rrmožstve 34,6 t/h sa chladila na 25 °C, povrchovo sa upravila protispekavým a protíprašným činidlom povrchovej úpravy a následne sa produkt expedoval.Hotový produkt obsahoval 26 hmotn. celkového dusíka a 14,2 hmotn. síry vo forme síranov. Statická bodová pevnosť granúl bola 25 - 40 N na granulu s priemerom 4 až 5 mm.V reaktore sa pripravila brečka z dusičnanu amónneho a síranu amónneho ako v príklade 1 s tým rozdielom, že brečka obsahovala 6,5 hmotn. vody. K brečke sa pridalo 227 S kg/h vodného ekvimolárneho roztoku dusičnanu horečnatého a dusičnanu vápenatého s obsahom 50 hmotn. vody, pripraveného rozkladom dolomitu kyselinou dusičnou. Získalo sa 35,7 t/h produktu s obsahom 25,7 hmotn. dusíka, 14,6 hmotn. síry vo forme síranov a 0,4 hmotn. oxidu horečnatého MgO.Bodová pevnosť granúl bola min. 50 N na granulu s priemerom 4 až 5 mm.Príklad 3 V reaktore sa pripravila brečka ako v príkladoch 1 a 2 s tým rozdielom, že brečka obsahovala 13,5hmotn. vody. K brečke sa ďalej pridalo 70 kg/h heptahydrátu síranu železnatého. Postupom ako v príklade l sa pripravilo 35,7 t/h produktu s obsahom 25,7 hmotn. dusíka a 14,6 hmotn. síry vo forme síranov, 0,4 hmotn. MgO a cca 4000 ppm Fe.Bodová pevnosť granúl bola min. 50 N na granulu s priemerom 4 až 5 mmV reaktore sa pripravila brečka postupom už opísaným v predchádzajúcich príkladoch l, 3 a 4, s obsahom vody 8 hmotn. K brečke sa pridal heptahydrát síranu zinočnatého v množstve 17,47 kg/h,tetrahydrát molybdénanu amónneho v rrmožstve 2,3 kg/h a kyselina boritá v množstve 20,4 kg/h. Získalo sa 35,7 t/h produktu s obsahom 25,7 hmotn. dusíka, 14,6 hmotn. síry vo forme síranov, 0,08 hmotn. Zn, 0,005 hmotn. Mo a 0,1 hmotn. B.Granulované amónne dusičnano-síranove hnojivo pripravené spôsobom podľa vynálezu je využiteľné najmä v poľnohospodárstve.1. Spôsob prípravy granulovaného amónneho dusičnano-síranového hnojiva z roztokovej brečky dusičnano-síranu amónneho, v y z n a č u j ú c i s a t ý m ,že roztoková brečka dusičnano-síranu amónneho s kryštalizačnýrní zárodkami podvojnej soli s dvoma molekulami dusičnanu amónneho a jednou molekulou síranu amónneho sa pripraví kontínuálnym dávkovaním amoniakalizovanej taveniny dusičnanu amónneho a prvej časti síranu amónneho do reaktora za pridávania priamej pary, pri teplote 60 až 120 °C, za udržiavania molového pomeru dusičnan amónny síran amónny v brečke 1,8 až 2,2 1, vzniknutá roztoková brečka, obsahujúca 6 až 15 hmotn. vody, sa mieša v granulátore druhou časťou kryštalického síranu amónneho a spätným recyklom s molovým pomerom dusičnan amónny síran amónny menším ako 2, vzniknutý vlhký granulát sa v sušiarni suší horúcim vzduchom pri teplote suchého granulátu 50 až 125 °C, pričom za stáleho poklesu obsahu vody prereaguje zostatkové rrmožstvo voľného dusičnanu amónneho na podvojnú soľ, za vzniku suchého granulátu, z ktorého sa triedením na site získa produkčná frakcia amónneho dusičnano-síranového hnojivá s obsahom 22 až 29 hmotnostných dusíka a s obsahom 5 až 15 hmotnostných síry vo fonne síranov, ako aj podsitový a nadsitový podiel, ktoré sa po rozdrvení vracajú ako recykel.2. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že dávkovanie amoníakalizovanej taveniny dusičnanu amónneho a prvej časti síranu amónneho sa uskutočňuje pri teplote 95 až 105 °C.3. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že vzniknutá roztoková brečka obsahuje 7,5 až 9,5 hmotn. vody.4. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č uj ú ci s a tý m, že 70 až 90 hmotn. dusíčnanu amónneho sa premení na podvojnú soľ s dvoma molekularni dusičnanu amónneho a jednou molekulou síranu amónneho.5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa kbrečkeje 2,5 až 4,5 l, 6. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že vzniknutá brečka sa stabilizuje a mieša s druhou časťou kryštalického síranu amónneho pred granulácíou .7. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č uj ú c i s a t ý m , že vlhký granulát sa suší horúcim vzduchom s teplotou 150 °C pri teplote granulátu 70 až 80 °C.8. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a t ý m ,že obsah vody v suchom granuláte je 0,4 - 0,6 hmotn.9. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že k roztokovej brečke sa pridáva neutrálny roztok pripravený rozkladom dolomitu koncentrovanou kyselinou dusičnou v množstve 3 až 7 hmotnostných na zlepšenie fyzikálno-mechanických vlastností hnoj iva.10. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č uj ú ci s a tý m, že kbrečke sa pridá 0,1 až 0,3 hmotnostných heptahydrátu síranu železnatého.11. Spôsob podľa nároku 1, V y z n a č uj ú ci s a tý m , že časť síranu amónneho až do molárneho pomeru dusičnanu amónneho síranu amónneho 2 1 sa nahradí mletým dolomitom a/alebo mletým magnezitom, a/alebo mletým umftveným anhydridom síranu vápenatého s frakciou pod 0,125 mm, ktorý sa pridáva do brečky alebo do granulátora.12. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že k roztokovej alebo taveninovej brečke sa pridávajú stopové prvky vo forme dusičnanov alebo síranov, a/alebo oxidov, a/alebo hydroxidov, a/alebo fosforečnanov.tý m , že hmotnostný pomer recyklu

MPK / Značky

MPK: C05C 3/00, C05C 1/00

Značky: amonného, přípravy, hnojiva, dusičnano-síranového, spôsob, granulovaného

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-286016-sposob-pripravy-granulovaneho-amonneho-dusicnano-siranoveho-hnojiva.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy granulovaného amónneho dusičnano-síranového hnojiva</a>

Podobne patenty