Spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinyléteru

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby sa uskutočňuje v kvapalnom reakčnom prostredí pri tlaku 0,05 až 0,3 MPa za katalytického účinku superzásaditého katalytického systému vytváraného in situ v reakčnom prostredí vinylácie alkoholu alebo alkoholov acetylén obsahujúcim plynom pri teplote 60 až 140 °C, alebo osobitne, najmenej z jednej zlúčeniny alkalického kovu a najmenej jedného aprotického polárneho až bipolárneho rozpúšťadla v 5 až 40 mol. nadbytku na mól zlúčeniny alkalického kovu, za spolupôsobenia acetylén obsahujúceho plynu a najmenej jedného alifatického alkoholu. Prípadne sa katalytický systém pripravuje osobitne a pridáva do prostredia vinylácie, v ktorom mólový pomer zlúčeniny alebo zlúčenín alkalického kovu k alkoholu alebo k zmesi alkoholov s vodou sa udržuje 1 : 0,001 až 2 (1 : 0,05 až 1,2), odvádzaním vytváraného vinyléteru alebo zmesi vinyléteru ako azeotropickej zmesi s najmenej jedným alkoholom a/alebo s vodou, a/alebo s rozpúšťadlom vynášajúcim hlavne vodu a alkohol. Surový produkt sa delí, hlavný produkt sa izoluje, neskonvertovaný acetylén a alkoholy sa recyklujú, pričom sa diskontinuálne až kontinuálne odvádza aj časť katalytického systému a regeneruje. Hlavne reakčná zmes sa môže stabilizovať inhibítormi a retardérmi následných a vedľajších reakcií.

Text

Pozerať všetko

Vynález rieši spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinyléteru superzásadami katalyzovanou adíciou nasýtených alebo nenasýtených alkoholov C,až C 3, resp. C 3 až C 5 na acetylén, za miemych reakčných podmienok umožňujúcich dosahovať vysokú selektivítu na zodpovedajúce étery, ako aj bezpečnosť vinylačného stupňa procesu.Donedávna využívané spôsoby prípravy alkylvinyléterov vinyláciou alifatíckých alkoholov acetylénom sa uskutočňovali za katalytického účinku hydrazidov alebo alkoholátov alkalických kovov pri tlaku l až 4 MPa pri teplote 200 až 250 °C Favorskij A.E., Šostakovskij M.F. Ž. obšč. chim. Q, 1943, č.1, s.l CIOS XXIX - 62(l 945) Reppe W. Vinylierung Lieb. Ann. Chem. Q, 1956, s. 81-138 Šostakovskij M.F. Prostye vinilovye eñry, s. 250 Moskva,Izd. AN SSSR 0952) Femkin O.N., Šestakov GK., Treger Ju.A. Acetilen, s. 143-148, 318-321, Moskva Chimija(l 991). Tak na prípravu izobutylvinyléteru pri uvedenej vysokej teplote bol nutný tlak 0,5 MPa a pri syntéze metylvinyléteru 2,5 MPa. Ale, z bezpečnostných dôvodov je nutné zrieďovat acetylén s 35 až 50 obj. dusíka Lebedev NN. Chimija i technol. osnovnogo organičeskogo i neftechimič. sinteza, s. 369-372, Moskva Chimija (l 975) UIlmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 23, s. 579, Verlag Chemie, Weinheim (l 983), čo si vyžaduje vyššie investičné, energetické a vôbec prevádzkové náklady. Zvyšuje sa aj jej prevádzkové riziko. Neskôr sa ukázalo Trofimov B.A. Uspechi chím. 50, 1981, s. 248 Ž. organ. chim. Ľ, 1986, s. 199 a 31, 1991, s. 1368 SU 437 737(l 975), že v superzásaditom prostredí vytváranom napr. hydroxidom alebo alkoholátom butylnatým s korunkovými étermi Steínbam D, a kol. J. Organometal. Chem. QA,1991, s. 45-50, najmä však DMSO s KOH alebo KOR Trofimov B.A. a kol. Ž organ. chim. g, 1991, s. 647, vinylácia alkoholov s aeetylénom, prebieha dostatočne rýchlo už pri teplote 80-100 C, MOH KOH g ROM Hp (A) ROHčo umožňuje pracovať pri podstatne nižšom až atmosférickom tlaku. Reprodukovateľnost reakčných parametrov a výsledkov pre priemyselné využitie napriek evidentnému prinosu superzásaditého katalytického systému je však problematická. Tak je známa aj vinylácia alylalkoholu acetylénom, katalyzovaná systémom DMSO-KOH pri S 0 až 100 °C a mol. pomer alylalkoholzKoH 1 l až 2 a alylalkoholDMSO 115 až 30 Trofimov B.A. a kol. SU l 338 327 (1988), Ž. org. chim. zá, 1990, s. 725, pričom výťažok alylvinyléteru a cis-vinyl-l-propenyléteru má dosahovať 43,5 až 88,1 . Už také rozpätie výťažkov naznačuje, že stanovené reakčné a tobôž technologické parametre nepostačujú na vypracovanie technológie priemyselnej výroby. Súvisi to aj s ďalšími rcakčnými podmienkami prípravy vlastného katalytického systému, s mechanizmom hlavnej a vedľajších, vrátane následných reakcii alkylvinyléterov a alkenylvinyléterov. A tak prednosti nájdeného superzásaditého katalytickćho systému využíva, nedostatky odstraňuje a problémy vinylácie alífatických alkoholov rieši spôsob podľa tohoto vynálezu.Podstatou tohto vynálezu je spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinylěteru superzásadami katalyzovanou adíciou najmenej jedného nasýteného alifatického alkoholu s počtom uhlíkov v molekule 1 až 8 a/alebo nenasýteného alkoholu s počtom uhlíkov v molekule 3 až 8 s acetylénom pri teplote 60 až 140 °C, pri ktorom sa adícia uskutočňuje v kvapalnom reakčnom prostredí pri tlaku 0,02 až 0,3 MPa, za katalytického účinku superzásaditého katalytického systému, vytváraného in situ V reakčnom prostredí vinylácie a/alebo osobitne, najmenej z jednej zlúčeniny alkalického kovu a/alebo alkalickěho kovu a najmenej jedného aprotického polámeho až bipolámeho rozpúšťadla v 5 až 50 mólovom nadbytku na mól zlúčeniny alebo zlúčenín alkalických kovov, spolupôsobenia acetylén obsahujúceho plynu a najmenej jedného alifatického alkoholu alebo pridávaním do reakčneho prostredia vinylácie a/alebo osobitnej prípravy katalytického systému prekurzorov katalytického systému a/alebo hotového katalytického systému, pričom sa zabezpečuje v prostredí vinylácie za prítomnosti acetylénu a alkoholu mólový pomer zlúčeniny alebo zlúčenín alkalického kovu k alkoholu alebo k zmesi alkoholov, alebo k zmesi alkoholu s vodou l 0,0 l až 2,odvádzaním vytváraného vinyléteru alebo zmesi vinyléterov ako azeotropickej zmesi s najmenej jedným alkoholom a/alebo s vodou, a/alebo s rozpúšťadlom, vytvárajúcimi s vodou a/alebo alkoholom azeotropickú zmes, pričom z prostredia vinylácie sa postupne alebo naraz odvádza časť katalytického systému na regeneráciu a privádza sa čerstvý prekurzor alebo čerstvé prekurzory katalytického systému a/alebo hotový katalytický systém, pričom oddestilovávaná a/alebo vystripovávaná azeotropická zmes vinyléteru alebo zmes vinyléterov s najmenej jedným alkoholom a ďalšími prchavými zložkami reakčnej zmesi, izolácii hlavného produktu, neskonvertovaný acetylén sa recirkuluje, neskonvertovaný alkohol alebo alkoholy, a/alebo rozpúšťadlo sa recyklujú do reakčného prostredia vinylácie a/alebo osobitnej prípravy katalyzátora.Výhodou spôsobu výroby podľa tohoto vynálezu je jeho reprodukovateľnosť, výrobná spoľahlivosť, vysoká rýchlosť vinylácie za miemych reakčných podmienok a pritom je dosahovaná vysoká selektivita na alkylvinylétery a alkenylvinylétery, pri nízkych investičných, energetických a vôbec nízkych prevádzkových nákladoch. V neposlednom rade je to prevádzková bezpečnost a prakticky bezodpadovosť celého výrobného procesu.Najmenej jeden alkalický kov je vybraný spomedzi sodíka, draslíka a rubídia a najmenej jedna zlúčenina alkalického kovu je vybraná spomedzi ich oxidov, hydroxidov a hlavne alkoholátov. Lítium a jeho zlúčeniny sú vzhľadom na nízku účinnosť málo vhodné a tiež cézium i jeho zlúčeniny zas pre prílišnú technicko-ekonomickú náročnosť. V prípade alkoholátov je najvhodnejšie zabezpečiť, aby alkoxyskupiny alkoholátov, najvhodnejšie draselných, boli podobne ako alkoxyskupiny vinylovaných alkoholov.Aprotické poláme až bipoláme rozpúšťadlo je vybrané spomedzi N-alkyl-Z-pyrolidónu, NN-dimetylfomiamidu,acetanilidu, amidu MNl-lz, kde M je alkalický kov, sulfánoxidu, sulfolánoxidu, tetraalkylamónium hydroxidu, najmä však dimetylsulfoxidu (DMSO) a dietylsulfoxidu.Ako rozpúšťadlo, vytvárajúce azeotropickc zmesi s vodou, alkoholmi a prípadne aj vinylovými étermi, sú vhodné uhľovodíkové rozpúšťadlá s pomerne nižšou teplotou varu,s teplotou varu za normálnych podmienok 40 až 140 °C. Pritom je však vhodné dbať, ak sa už použije, kvôli lepšiemu deleniu, aby teplota varu bola dost odlišná od teplotyvaru tak vyrábaného vinyléteru, ako aj aplikovaného alkoholu.Katalytický systém sa pripravuje in situ v reakčnom prostredí vinylácie z východiskových komponentov, či prekurzorov katalytíckého systému, ako alkoholátov alkalických kovov, najmä alkoholátu draselného, či hydroxidu alkalického kovu, alkoholu, aprotického polámeho až bipolámeho rozpúšťadla, výhodne dimetylsulfoxidu a acetylén obsahujúceho plynu, pričom pre vlastnú prípravu katalytického systému spravidla najvhodnejšia teplota je 65 až 75 °C.Katalytícký systém pripravovaný osobime, ako aj prekurzory katalytického systému do reakčného prostredia sa dávkujú po častiach, diskontinuâlne, polokontinuálne alebo kontinuálne. Vytváraný alkyl- alebo alkenylvinyléter a reakčná voda alebo aj voda prívedená so surovinarni sa odvádzajú z reakčného prostredia, spravidla spolu s časťou alkoholu, privádzaného do prostredia vinylácie. Pretože prípadne prítomná voda jednak otravuje vlastný katalytický systém, jednak hydrolyzuje s konjugovanou izomerizáciou alkyl-, resp. alkenylvinyléter, čím sa znižuje selektivíta tvorby vinyléterov, treba vodu z reakčného prostredia čo najdôkladnejšie odstraňovať. Nielen alkohol, ale všetky suroviny sú najvhodnejšie absolútne suché, bezvodé. Na uskutočnenie spôsobu podľa tohoto vynálezu, ak už nie sú suroviny absolútne suché, nesmie byť obsah vody v nich nad 0,1 hmotn. Ale aj prebytok alkoholu retarduje vlastnú vinyláciu. Preto je potrebné udržovať v prostredí vinylácie mólový pomer zlúčeniny alebo zlúčenín alkalického kovu k alkoholu alebo zmesi alkoholov l 0,001 až 2, najvhodnejšie 1 0,05 až 1,2. Pri nižšom mólovom pomere ako l 0,001 je výrobnosť zariadenia až príliš nízka a pri vyššom ako 1 1,2 zasa klesá reakčná rýchlosť vínylácie.Acetylén obsahujúci plyn na uskutočnenie spôsobu podľa tohto vynálezu predstavuje čistý acetylén alebo acetylén technickej čistoty, zmes acetylénov s metánom alebo zemným plynom, prípadne aj s uhľovodíkmi C 2 až C 4, d lej zmes acetylénu s inertnými plynmi, ako s dusíkom, argónom, oxidom uhličitým, dokonca aj s oxidom uhoľnatým a vodíkom.Výhodne kontinuálne odvádzaný vinyléter, zvyčajne vo forme azeotropickej zmesi s alkoholom, sa ďalej delí známymi metódami, rektiñkáciou, extrakciou, extraktívnou destilácíou alebo rektiñkáciou, napr. na oddelenie alkoholu od alkyl- alebo alkenylvinyléteru použitím etylénglykolu až polyetylénglykolu ako extrakčného činidla, zachycujúceho alkoholy a prepúšťajúceho vinylétery, potom propylćnglykol, dipropylénglykol, alkanolamíny ap.Pri regenerácii katalytického systému sa z neho extrakciou hlavne nepolámym rozpúšťadlom odstraňujú vyššie molekulové zlúčeniny, pričom sa aprotické poláme až bipoláme rozpúšťadlo môže oddeliť oddestilovaním za zniženého tlaku, celý surový katalytický systém sa zbavuje nerozpustených nečistôt ap.Na zabránenie priebehu nežiaducich vedľajších reakcií,najmä v reakčnom stupni vinylácie, sa do prostredia vinylácie dávajú inhibitory alebo retardéry, nielen radikálových,ale aj katiónových reakcií, známe inhibitory oligomerízácie až polymerizácie acetylénu, ako zlúčeniny bizmutu, antimónu ap., ako aj na viazanie prípadne vznikajúcich kyslých katalyzátorov oligomerizácie vinyléteru organické zlúčeniny, obsahujúce terc. aminoskupiny, ako terc. alkylamíny ap.Ďalšie údaje o uskutočnení spôsobu výroby podľa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zrejmé z príkladov, ktore opis doplňujú, ale nároky vynálezu neobmedzujú.Do štvorhrdlej banky s objemom 600 cm 3, s predĺženou spodnou časťou na dosiahnutie dlhšej doby styku reakčného prostredia s acetylćn obsahujúcim plynom, sa cez fritu v spodnej časti privádza acetylén, vybavenej miešadlom, meraním teploty ortuťovým teplomerom, s nasadeným spätným chladičom, ponorenej do olejového kúpeľa, ktorého teplota bola regulovaná s presnosťou i 2 °C, sa navážilo 280 g dimetylsulfoxidu (DMSO) s obsahom 0,15 hmotn. vody, 85,777 g butanolátu draselného (mol. pomer DMSO butanolát l 6). Po vyhriatí na teplom 70 t 0,2 °C sa začal privadzat acetylćn v množstve 200 cmš/min. počas 30 min. Nato sa teplota zvýšila na 120 °C a pridalo sa 25 g n-butanolu a potom počas 3 h sa kontinuálne privádzalo 10,6 g/h n-butanolu. Kontinuálne sa oddestílovával vytváraný n-butylvinyléter s časťou n-butanolu a privedenej vody do reakčného prostredia so surovinami. Surový vydestilovaný produkt, ako aj obsah reaktora sa vážil a analyzoval GLC. Konverzia n-butanolu dosiahla 76,2 a selektivíta na butylvinyléter 87,3 .Pri použití ekvimolárneho množstva butanolátu draselného za inak podobných podmienok, konverzia butanolu dosahuje len 54,2 a selektivíta na butylvinyléter 69,7 .Ale pri použití ekvimolámeho množstva butanolátu sodného a draselného za inak podobných podmienok konverzia n-butanolu dosiahla 72,8 a selektivíta na butylvínyléter 84,3 .Ale pri zvýšení množstva DMSO z 280 na 450 g už konverzia n-butanolu dosahovala 88,3 a selektivíta na butylvinyléter 84,9 . A pri použití ekvimolámeho rmiožstva zmesi n-butanolu s izobutanolom, konverzia zmesi butanolov dosahovala 88,9 a selektivíta na zmes butyl- a izobutylvinyléteru 85,1 . Použitím alylalkoholu namiesto n-butanolu v množstve 44,33 g a alylalkoholátu draselného namiesto butanolátu sodného, konverzia alylalkoholu dosahovala 79,3 a selektivíta na alylvinyléter 78,1 a vinyl-Z-izopropyléter 8,3 .Za inak podobných podmienok, ale nahradením Liebigového chladiča spätným chladičom, teda bez odvádzania vinyléteru, vody a časti alylalkoholu, pričom sa odvádzajú len neskonvertovaný acetylén, konverzia alylalkoholu síce dosiahla 74,5 , ale selektivíta na alylvinyléter len 56,3 a vinyl-Z-izopropenyléter 9,7 .V osobitnej dvojhrdlej banke vybavenej Liebigovým chladičom sa z práškového hydroxidu draselného a n-butanolu V mólovom pomere hydroxid draselný n-butanol 1 1,5 za miešania pripraví pri teplote 75 až 95 °C butanolát draselný. Z jeho syntézy sa odtíahne reakčná voda a nadbytočný butanol hlavne vo forme azeotropickej zmesí. Takto pripravený butanolát draselný sa použije na prípravu roztoku v dimetylsulfoxide (DMSO), v ktorom je mólový pomer n-butanolát draselný DMSO l 28. Tento sa aplikuje kontinuálnym dávkovaním ako prekurzor katalytického systému na kontinuálnu vinyláciu n-butanolu acetylénom, obsahujúcim ako prímesi (v obj. ) 2,7 dusíka, 5,4 metánu, 0,6 kyslíka a 0,2 oxidu uhoľnatého.Do reaktora špecifikovaného v príklade l sa najprv nadávkuje 200 g uvedeného roztoku butanolátu draselného v DMSO, pridá sa 20 g butanolu a vyhreje sa na teplotu 70 °C a začne sa privádzat acetylén obsahujúci plyn V množstve 200 cms/min. Po 30 min. sa teplota reakčnej zmesi vyhreje na 100 °C a začne sa kontinuálne dávkovat n-butanol v takom množstve, aby mólový pomer butanolát draselnýbutanol v reakčnom roztoku sa postupne znižoval z 1 1 po 0,5 a po 10 h už bol len l 0,3, lebo sa postupne odoberala zo spodu reaktora reakčná zmes na postupnú regeneráciu katalyzátora. Počas kontinuálnej prípravy n-butylvinylěteru sa z reaktora odvádza n-butylvinyléter hlavne vo forme azeotropu s n-butanolom a primiešaním vody (reakčnej a hlavne privedenej so surovinami) viedol na delenie. Extraktívnou rektifikáciou s použítím etylénglykolu sa získal n-butylvinyléten Z destilačnćho zvyšku sa oddelil n-butanol,ktorý sa opätovne použil na výrobu alkoholátu. Extrakciou toluénom sa oddelili hlavne vedľajšie produkty s vyššou teplotou varu a po oddestilovarií zvyšku toluénu, sa z časti zvyšku za zníženého tlaku oddestiloval DMSO a zmes alkoholátu s hydroxidom draselným po prekryštalizácii sa bud priamo ako zložky vracajú do reakčného prostredia vinylácie, alebo až po rozpustení v DMSO. Zostatok zvyšku,teda DMSO spolu hlavne so zlúčeninami draslíka, sa vracia ako prekurzor katalytického systému do prostredia vinylácie.Acetylćn obsahujúci plyn, odchádzajúci z reakcie po vykondenzovaní prevažne azeotropíckej zmesi, sa približne zo 40 obj. vedie na energetické spaľovanie, zvyšok sa vedie do recyklu spolu s čerstvým privádzaným acetylén obsahujúcim plynom.Podobne sa uskutočňuje vinylácia aj izobutanolu, len miesto n-butanolátu sa pripravoval izobutanolát draselný. Analogicky aj vinylácia 2-etylhexanolu, len teplota vinylácie bola 120 i 2 °C, miesto butanolátu draselného sa aplikoval Z-etylhexanolát draselný a vínylácía sa uskutočňovala za zníženého tlaku (0,06 i 0,01 MPa). Ďalej vinylácia zmesi alylalkoholu (50 hmotn.) s 4-oktén-l-olom (50 hmotn.), pričom namiesto butanolátu sodného sa aplikoval alylalkoholát sodný. Ďalej temáma zmes alylalkoholu, 2-butén-l-olu a 4-oktén-l-olu a podobne temáma zmes alylalkoholu, Z-butén-l-olu a 2-etylhexanolu (každý po 33,33 hmotn.). Dosiahnuté výsledky sú zhmuté v tab. l. Tabuľka lrektiñkáciu použili aj n-alkány C 10, čim sa odstránili uhľovodiky, extraktívnou destiláciou s použitím glykolov hlavne alkoholy a ďalšie polžu-ne zlúčeniny.Na aparatúre, špeciñkovanej v príklade l a za podobných podmienok sa najprv katalytický systém vytváral v uvedenom reaktore z hydroxidov alkalických kovov a alkoholov pri teplote 80 i 0,5 °C a vlastná vínylácia s čistým rañnovaným acetylénom pri podobnom prietoku ako v príklade l, pričom reakčná voda hlavne zo syntézy alkoholátusa kontinuálne odvádzala so vzniknutýrn vinylovým éterom, skúmal sa vplyv druhu hydroxidu sodného ako aj rôzneho pomeru MOH DMSO. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2.M 010 . Kon- Selektivita na alkylvinyléter v závisVinylo- Vy verzia losti od mólového pomeru a druhuK°W°ľlĺ 3 VĺnY-Tselektivita na al hexanol 0,050 59,1 90,1 87,4 15,0 0,5Vinylovaný alkohol lOVBUÝCh âlkO- kylvinylćter(y) holov LNa izoláciu jednotlivých vinylěterov, ako zmesi alkyl- a alkenylvinyléterov s obsahom neskonvertovaných alkoholov a tiež s prímesarni ncnasýtených uhľovodíkov a prchavých nasýtených uhľovodíkov, extraktívnu destiláciu, resp.Postupovalo sa podobne ako v príklade l, len katalytický systém sa vytváral z KOH DMSO n-butanolu za prítomnosti butanolu a skúmal sa pri molárnom pomere KOH DMSO 27 vplyv teploty na konverziu butanolu(po odčítaní vydestilovaného vo forme azeotropu) a selektivitu na butylvinyléter. Pri teplote 100, 1 l 0, 120 a 140 °C konverzia butanolu dosahovala 85 až 99 a selektivita na butylvínyléter 15, 31, 65, 90 a 55 , Príklad 5Do trojhrdlej banky s objemom 1500 cms sa 225 g suspenzie izobutanolátu draselného v izobutanole (prekurzor - suspenzia bola pripravená pomocou rozpúšťadla toluénu ako vynášača vody, jeho rrmožstvo bolo ekvivalentne 39,9 g KOH) a l 423 g DMSO. Táto zmes sa za miešania vyhreje na 70 °C a začal sa do nej privádzat čistý acetylén,navyše rañnovaný na oxide hlinitom, v množstve 14,4 dm 3/h počas 30 min. Potom po zvýšení teploty na 110 C sa začal dávkovat izobutanol s prietokom 30 cm 3/h. Merali sa všetky reakčné parametre a v 3 h intervaloch sa odoberali a analyzovali GLC vzorky destilátu, resp. surovćho produktu a zvyšku, resp. opotrebovaného katalyzátora ako aj vzorky plynu. Vzorka surovćho izobutylvinyléteru sa stabilizovala prídavkom l hmotn. KOH. Konverzia izobu SK 284667 B 6tanolu dosahovala 85 až 92 , selektivita skonvertovaného izobutanolu na ízobutylvinyléter od 86 do 100 , t. j. výťažok ízobutylvinylćteru 79,5 až 85 .Postupovalo sa podobne ako v príklade 5, len ako poláme rozpúšťadlá (zložka katalytického systému) sa porovnali molove rovnaké množstvá zmesi DMSO N-butylvinyl-Z-pyrolidón (I), tetrabutylamónium hydroxid DMSO (II), NN-dimetylformamid dietylsulfoxid (lll),dietylsulfoxid N-metyl-Z-pyrolidón (IV), N,N-dimetylacetamid DMSO (V), sulfolánoxid (VI), sulfolánoxíd DMSO (VII), pričom priemerne výťažky izobutylvinyléteru na skonvertovaný izobutanol dosahovali ( v ) 74 i 3(I), 82 i 3 (II), 80 i 3 (III), 75 d 3 (IV), 85 d 3 (V). Pri pridaní navyše inhibítorov a retardérov iónových a radikáIových reakcií do prostredia vínylácie po 0,1 hmotn. izobutanolu, tríbutylamínu a 2,4,6-tritere. butylfenolu a 0,05 hmotn. Bi 2 O 3, boli výťažky v rozsahu homých hraníc alebo ešte o l až 3 vyššie.Použitím miesto DMSO samotného tetrabutylamónium hydroxidu (VI), NN-dimetyl-formamidu (VII), dietylsulfoxidu (VIII), N,N-dimetylacetamidu (IX), N-metyl-2-pyrolidónu (X) a uvedených inhibítorov a retardérov sú výťažky izobutylvinylétem (v ) 71 i 3 (VI), 63 i 3Postupovalo sa podobne ako v príklade 5, len sa experimenty robili s izobutanolom s rôznym obsahom prímesi vody. Kým v príklade 5 mal izobutanol pod 0,0 l hmotn.,s izobutanolom s obsahom vody 0,08 hmotn. klesá výťažok izobutylvinyléteru na 65 až 78 , pri 0,12 hmotn. na 5 l až 55 a pri 0,25 hmotn. na 42 až 45 , hlavne vinou hydrolýzy izobutylvinyléteru na izobutanol a cez nestabilný vinylalkohol na acetaldehyd. Ale aj pri 0,25 hmotn. vody, pridaním navyše 0,5 hmot 11. triizobutylamínu stúpol výťažok na 63 až 72 . S 0,1 hmotn. 2,6 ditere.butylfenolu a 0,05 hmotn. octanu antímonitéhoPostupovalo sa podobne ako v príklade 2, len vinyláeii sa podrobila zmes butanolu a 2-etylhexanolu, vínylácia sa robila pri teplote 85 i 5 °C a tlaku 0,06 ž 0,7 MPa, pričom konverzia alkoholov dosahovala 97 d 4 sa selektivita na zodpovedajúci butylvinyléter a Z-etylhexyl-vinyléter dosahovala 81 l 4 .Navyše, na izoláciu čistých alkylvinyléterov sa použila extrakčná rektiñkácía s použitím dietylénglykolu a trietylénglykolu ako extrakčných činídiel (rozpúšťadiel).Postupovalo sa podobne ako v príklade 8, len na vinyláciu sa použil acetylén s obsahom (v obj. ) 2,3 kyslíka,10,4 dusíka, 1,8 metánu, 0,7 etánu, 0,1 oxidu uhličitého, 0,6 zmesi nasýtených uhľovodíkov C 3 až C 7. Konverzia alkoholov dosahovala 95 i 4 a selektivita na alkylvinylétery 80 i 4. Navyše na extrakciu sa použila zmes n-alkánov C 10 až C 13 ~Postupovalo sa podobne ako v príklade 2 vo vinylácii Z-etylhexanolu, len na zvýšenie rýchlosti vynášania vody a 2-etylhexylvinyléteru sa aplikoval Z-etylhexanol s obsahom 5 hmotn. cyklohexánu (variant A) a toluénu (variant B). Konverzía 2-etylhexanolu vo variante A bola o l až 3vyššia a vo variante B o 2 až 5 vyššia, pri podobnom vzostupe aj selektivita na Z-etylhexylvinyléter oproti výsledkom v príklade 2.Spôsob výroby podľa tohto vynálezu je využiteľný hlavne v chemickom priemysle pri výrobe alkyl-, resp. alkenylvinyléterov, ako pri ich aplikácii na výrobu kopolymérov, živic a organických medziproduktov.l. Spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinyléteru superzásadami katalyzovanou adíciou najmenej jedného nasýteného alífatického alkoholu s počtom uhlíkov v molekule l až 8 a/alebo nenasýteného alkoholu s počtom uhlíkov v molekule 3 až 8 s acetylénom pri teplote 60 až 140 °C, vyznačujúci sa t ý m , že sa adícia uskutočňuje v kvapalnom reakčnom prostredí pri tlaku 0,02 až 0,3 MPa, za katalytického účinku superzásaditého katalytiekého systému, vytváraného in situ v reakčnom prostredí vinylácie a/alebo osobime, najmenej z jednej zlúčeniny alkaliekého kovu a/alebo alkaliekého kovu a najmenej jedného aprotického polámeho až bipolárneho rozpúšťadla v 5 až 50 mólovom nadbytku na mól zlúčeniny alebo zlúčenín alkalických kovov, spolupôsobenia acetylén obsahujúceho plynu a najmenej jedného alifatického alkoholu alebo pridávaním do reakčného prostredia vinyláeie a/alebo osobitnej prípravy katalytiokého systému prekurzorov katalytického systému a/alebo hotového katalytického systému, pričom sa zabezpečuje V prostredí vinylácie za prítomnosti acetylénu a alkoholu mólový pomer zlúčeniny alebo zlúčenín alkaliekého kovu k alkoholu alebo k zmesi alkoholov, alebo k zmesi alkoholu s vodou, l 0,0 l až 2, odvádzaním vytváraného vinyléteru alebo zmesi vinyléterov ako azeotropickej zmesí s najmenej jedným alkoholom a/alebo s vodou, a/alebo s rozpúšťadlom, vytvárajúcimi s vodou a/alebo alkoholom azeotropickú zmes,pričom z prostredia vinylácie sa postupne alebo naraz odvádza časť katalytického systému na regeneráciu a privádza sa čerstvý prekurzor alebo čerstvé prekurzory katalytického systému a/alebo hotový katalytícký systém, pričom oddestilovávaná a/alebo vystripovávaná azeotropícká zmes vinyléteru alebo zmes vinyléterov s najmenej jedným alkoholom a ďalšími prchavými zložkami reakčnej zmesi, izolácíi hlavného produktu, neskonvertovaný acetylén sa recirkuluje, neskonvertovaný alkohol alebo alkoholy, a/alebo rozpúšťadlo sa recyklujú do reakčného prostredia vinylácíe a/alebo osobitnej prípravy katalyzátora.2. Sôsob výroby podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a tý m , že najmenej jeden alkalický kov je vybraný spomedzi sodíka, draslíka a rubídia a najmenej jedna zlúčenina alkaliekého kovu je vybraná spomedzi ich oxidov,hydroxidov a alkoholátov.3. Spôsob výroby podľa nároku l a 2, v y z n a č u j ú c i s a tý m , že aprotické polárne až bipolárne rozpúšťadlo je vybrané spomedzi N-alkyl-Z-pyrolidónu,N,N-dimetylformamidu s alkalickým kovom, dimetylsulfoxidu, dietylsulfoxidu, sulfánoxidu, sulfolánoxidu a tetraalkylamónium hydroxidu.4, Spôsob výroby podľa nároku l až 3, v y z n a č u j ú c i s a tý m , že rozpúšťadlo vytvárajúce azeotropickú zmes s alkoholom a/alebo s vodou je vybrané spomedzi alifatických, alicyklických a aromatických uhľovo

MPK / Značky

MPK: C08F 2/14, C08F 16/02

Značky: alkenylvinyléteru, výroby, spôsob, alkylvinyléteru, jedného, najmenej

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-284667-sposob-vyroby-najmenej-jedneho-alkylvinyleteru-a-alebo-alkenylvinyleteru.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinyléteru</a>

Podobne patenty