Spôsob prípravy N-fenyl-benzochinónimínu z hydroxydifenylamínov

Číslo patentu: 284438

Dátum: 09.03.2005

Autori: Fields Donald, Stern Michael, Lodaya Jayant

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Hydroxydifenylamínovú zlúčeninu možno konvertovať na N-fenyl-benzochinónimín reakciou hydroxydifenylamínu s kyslíkom alebo s plynom obsahujúcim kyslík v prítomnosti modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia, z ktorého sú odstránené povrchové oxidy. Hydroxydifenylamín je rozpustený a/alebo zmiešaný s rozpúšťadlom, ktorým je alkohol, ketón, aromatický/alifatický uhľovodík, nitril, halogénované rozpúšťadlo, N-metylpyrolidón, THF, etylacetát, dimetylformamid a dimetylsulfoxid, voda alebo ich zmesi.

Text

Pozerať všetko

Predkladaný vynález sa týka nového spôsobu prípravy N-fenyl-benzo-chinóniminov z ich zodpovedajúcich hydroxydifenylaníínov s použitím katalyzátora z aktívneho uhlia,pri ktorom sú povrchové oxidy odstránené.Skupina cyklických enónov je v organickej chéinii dobre známa Najznámejšími príkladmi cyklických enónov sú chinóny, ako napr. benzochinóny, naftochinóny, antrachinóny, fenatrachinóny, a pod. 1,4-Benzochinón je všeobecne označovaný ako chinón. Chinóny sú vo všeobecnosti zlúčeniny jasnej farby a majú rôzne použitia pri chemických syntézach, rôzne biologické použitia, ako redukčno-oxidačné látky, ako aj v priemysle. Jestvuje niekoľko prehľadových článkov o chémii a použití chinónov, vrátane napr. Kirk-Othmerovej encyklopédie chemických technológií (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,3. vyd., vol. 19, s. 572 až 605, John Wiley Sons, New York, 1982).Syntéza chinónov je dobre zdokumentované. Pozri napr. j. Cason, Synthesis of benzoquinones by oxidation,Organic Synthesis, vol. IV, s. 305, John Wiley Sons,New York (1948). Chinóny sa vo všeobecnosti vyrábajú oxidáciou vhodne disubstituovaných derivátov aromatických uhľovodíkov, substituentmi sú hydroxy alebo arninoskupiny. 1,4-Benzochinón možno napr. vyrobit oxidáciou hydrochinónu, p-aminofenolu alebo p-fenyléndiamínu, alebo niekedy z kyseliny chinovej. Reagensmi použitýrni vo všeobecnosti pri oxidácii je zmes dichroman/kyselina sírová,chlorid železitý, oxid striebranl) alebo dusičnan amónnocéritý. Takéto spôsoby sa vo všeobecnosti uskutočňujú v rozpúšťadlách, ktoré si môžu vyžadovať vypracovanie postupov na odstraňovanie odpadu. Niektoré postupy môžu tiež trvať niekoľko hodín, kým sa reakcia ukončí.Preto niektoré zo známych spôsobov používajú katalyzátor na dosiahnutie prijateľnej reakčnej rýchlosti, zatiaľ čo iné spôsoby prebiehajú bez katalyzátorov. Spôsob podľa predkladaného vynálezu používa mechanizmus oxidácie,ktorý poskytuje výnimočne vysokú konverziu, vysokú selektivitu a veľké reakčné rýchlosti.Známy spôsob, ktorý používa pri výrobe N-fenyl-benzochinónimínu katalyzátor, je opísaný Desmursom et al., V US patente č. 5 189 218. Postup podľa Desmursa et al., ktorý konvertuje N-(4-hydroxyfenyl)anilín na N-fenylbenzochinón-imin, používa zlúčeninu mangánu, medí, kobaltu a/alebo niklu ako katalyzátor reakcií oxidačného typu.Iné spôsoby, ktoré konvertujú hydroxydifenylamíny na N-fenylchinónimíny cez stoichiometrickú oxidáciu s použitím dichromanu draselného alebo sodného ako katalyzátorov sú opísané Cottmanom v US patente 4 968 463,US patente 5 068 439, US patente 5 053 540, US patente 5 371289, EP 448 899 aEP 617 004.Ram et al. (Tetrahedron, 33 (8), 887-90, 1977) uvádzajú nekatalytický spôsob autooxidačnej reakcie na konverziu p-hydroxydifenylamínu na N-fenyl-p-benzo-chinónimin.Spomenutý spôsob Desmursa et al., ktorý používa kovovú katalytickú zložku, spolu s akýmikoľvek inými postupmi, ktoré Využívąú kovový katalyzátor, majú niektorénevýhody. Kovové katalyzátory sú nielenže relatívne drahé,ale vyskytujú sa pri nich environmentálne problémy. Napr. vytekajúce prúdy a produkty môžu byt týmito kovmi kontaminované. Okrem toho, izolovanie katalyzátora na opakované použitie je nesmierne finančne náročné.Sú známe rôzne katalyzátory nepatriace medzi ťažké kovy. Napr. katalyzátory z aktívneho uhlia, ktoré sa bežne vyrábajú zohriatím uhlíka na vysoké teploty (800 °C až 900 °C) s parou alebo oxidom uhličitým, aby sa vytvorila pórovitá štruktúra častíc a zvýšila sa povrchová plocha, sú dobre známymi oxidačnými katalyzátormi.US patent č. 4 264 776 napr. opisuje a vyžaduje spôsob výroby sekundárnych arnínov katalytickou oxidáciou s použitím katalyzátora z aktívneho uhlia.US patent č. 4 158 643 uvádza spôsob modifikácie oxidácie podložky z aktívneho uhlia, v ktorej sa na povrch aktívneho uhlia pridáva kyslík a potom sa uhlíková podložka impregnuje inertnou hydrofóbnou zlúčeninou. Uhlíková podložka, ktorou môže byt akékoľvek komerčne dostupné aktívne uhlie na použitie pri parnej aktivácii, je vhodné pri oxidácii oxidu uhoľnatého v prítomnosti oxidu siričitého po dlhší čas.US patent č. 4 624 937 poskytuje spôsob výroby aktivneho uhlia pre katalyticky oxidujúce terciárne amíny alebo sekundárne amíny v prítomnosti kyslíka alebo plynu s obsahom kyslíka na selektívnu výrobu sekundárnych alebo primárnych arnínov. Spôsob z patentu 4 624 937 obsahuje krok opracovania uhlíkového katalyzátora, aby sa odstránili z jeho povrchu oxidy.Možno teda vidieť, že spôsoby na výrobu chinóniminov z hydroxydifenyl-arnínov, sú známe. Okrem toho je pri chemických reakciách známe použitie rôznych uhlíkových katalyzátorov vrátane aktívneho uhlia Ale, pri konverzii hydroxydifenylarnínu na N-fenylbenzochinónimín dosiaľ nebolo navrhnuté použitie modiñkovanej zlúčeniny aktívneho uhlia ako oxidačného katalyzátora.Podstatou vynálezu je spôsob prípravy N-fenylbenzochinónimínov - NPQI, ktorý zahrnuje oxidáciu zodpovedajúceho hydroxydifenylamínu - HDA v prítomnosti kyslíka a modifrkovaného katalyzátora z aktívneho uhlia, pričom spomenutý katalyzátor je moditikovaný tak, že sú z neho odstránené povrchové oxidy.Takto modifrkovaný uhlíkový katalyzátor umožňuje konverziu hydroxydifenylamínu na zodpovedajúci N-fenylbenzochinónimín v takmer kvantitatívnych (HPLC) výťažkoch.Na rozdiel od doterajšieho stavu techniky výhoda použitia spôsobu podľa predkladaného vynálezu je v tom, že konverzia hydroxydifenylamínu na zodpovedajúci N-fenylbenzochínónimín je taloner kvantitatívna. Preto, po skončení reakcie zostáva veľmi male nmožstvo odpadového materiálu.Ďalšou výhodou pri použití modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia uvedeného skôr je, že modiñkovaný katalyzátor z aktívneho uhlia je nielenže recyklovateľný,ale tiež zabraňuje nevýhodárn súvisiacim s kovovými katalyzátorrni, ktoré zahŕňajú vysokú cenu, kontamináciu produktu a záležitosti týkajúce sa odpadu v prostredí.Ďalšou výhodou je, že modifikované katalyzátory z aktívneho uhlia, ako bolo uvedené, poskytujú rýchlejšiu, úplnejšiu reakciu v porovnaní s komerčne dostupnými katalyzátormi z aktívneho uhlia pri konverzii hydroxydifenylamínov na N-fenylbenzochinónimíny.Ďalšie výhody predkladaného vynálezu budú zrejmé odborníkom V danej oblasti techniky pri čítaní a pochopení nasledovného podrobněho opisu výhodných uskutočnení vynálezu.Predmetom predkladaného vynálezu je poskytnúť účinný postup konverzie hydroxydifenylamínov na N-fenylbenzochinónimíny.Podľa prveho uskutočnenia vynálezu artha alebo parahydroxydifenylamín všeobecného vzorca (I)kde R a R 2 sú nezávisle vybrané z vodíka hydroxylu C 1-Csoalkylu, C 1-C 5 oalkoxy, Có-Croaryloxy, C 2-C 50 alkenylu,Cg-Czocykloalkylu, Cs-Cwarylu, CCsoaralkylu, C 7-C 50 alkarylu, Cl-Czoalkylamino, Có-Cwarylamino, kde alkylové skupiny môžu byt lineáme alebo rozvetvené QC 30 heterocyklu obsahujúceho jeden alebo viac atómov dusíka, síry,kyslíka a/alebo fosforu C 1-C 50 acylu aroylu kyano halogénu tiolu Cl-Csotioalkylu Có-Cmtioarylu arnino nítro sulfonátu vzorca SOZX, kde X je vybraný zo sodíka, C 1-Csoalkylu alebo Cő-Cwarylu a CI-Csgalkylesteru alebo C 5-C 40 ary 1 esteru kde uvedené skupiny môžu byt ďalej substituovaně, kde je to vhodné reaguje V prítomnosti kyslíka alebo plynu s obsahom kyslíka a voliteľne rozpúšťadla a tepla, ďalej V prítomnosti modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia, z ktorého sú odstránené povrchové oxidy.Výhodnejšie uskutočnenia pre určité z identiñkovaných R 1 a R 1 premenných zahŕňajú Cl-Cloalkyl, Cj-Clsalkoxy,Có-Cmaryloxy, QC 6 alkenyl, Cg-Clocyldoalkyl, C 6(L 0 aľyl,CTQQaľalkyL Cq-Cmalkaryl, C 1-Cmalkylamino, CE-Cwarylamino, kde alkylové skupiny môžu byť lineáme alebo rozvetvené CyCZQhCÍCÍOCYlClUS obsahujúci jeden alebo viac atómov dusíka, síry, kyslíka a/alebo fosforu Cl-Czoacyl Cl-Cutioalkyl Có-Cgotioaryl sulfonát vzorca 802 X, kde X je vybraný zo sodíka, Cj-Cualkylu alebo Cs-Czoarylu a C,-Cmalkylesteru alebo Cő-Czoarylesteru kde uvedené skupiny môžu byt ďalej substituované, kde je to vhodné.Príkladmi premenných pre R a R 2 sú, ale bez ohraničenia, sú vodík, hydroxyl, metyl, etyl, propyl, ízopropyl,butyl, izobutyl, pentyl, l,3-dimetylbutyl, hexyl, heptyl,oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, metoxy, etoxy, propoxy, fenoxy, etenyl, propenyl, butenyl, cyklohexyl, cykloheptyl, 1,3-dimetyl-cyklohexyl, fenyl, fenol, benzyl, etylbenzyl, xylyl,naftyl, antracyl, tolyl, toluén, xylén, etylbenzén, nitrobenzén, chlórbenzén, metylizobutylamino, izopropylamino, anílín, ZA-dimetyl-anilin, l,3,5-sym-triazinyl, Z-benzotiazolyl, merkaptopyridazyl, merkaptobenzo-tiazolyl, Z-benzimidazolyl, Z-benzoxazolyl, Z-pyridyl, Z-pyrimidyl, acetyl,kaproyl, benzoyl, ftaloyl, tereítaloyl, íluór-, bróm-, chlór-,jód-, cyklohexylmerkapto, metylmerkapto, fenylmerkapto,p-tolysulfonát, metylester, etylester, propylester, fenylester,alyl, izobutenyl, adipyl, glutaryl, sukcinyl, malonyl, akrylyl, metakrylyl, 3-merkaptopropionyl, aminokarbonyl, karboetoxy, karbonyl, formyl, kyano, amino, nitro, tiol, a pod. Tieto sú zriedkavými radikálmi a žiadnym spôsobom nelímítujú vynález.V najvýhodnejšom uskutočnení R 1 a R 2 v zlúčenine vzorca (I) sú obidva vodíkmí, kde výslednou zlúčeninou je Ar-hydroxydifenylamín.Reakciou vznikne zodpovedajúci N-fenylbenzochinónimín všeobecného vzorca (II A) alebo (II B)s použitím modiñkovaného katalyzátora z aktívneho uhlia,02, rozpúšťadla a tepla.Modifikovaný katalyzátor z aktívneho uhlia, opísaný skôr, sa vyrába odstránením tak kyslých, ako aj zásaditých povrchových oxidov z povrchov uhlíkového katalyzátora. Spôsob výroby modiñkovaného katalyzátora z aktívneho uhlia je uvedený v US patente č. 4 624 937.Podľa US patentu č. 4 624 937 sa najprv poskytuje uhlíková látka, napr. ktorá je opísaná v US patente č. 4 264 776.Modiñkovaným katalyzátorom z aktívneho uhlia je komerčne dostupné aktívne uhlie s obsahom uhlíka v rozmedzí od 10 pre kostné uhlie, po približne 98 pre niektoré drevené uhlia a takmer 100 pre aktívne uhlia odvodeně od organických polymérov. Látka neuhlíkovej podstaty v komerčne dostupných uhlíkatých látkach bude za normálnych okolností rôzna v závislosti od takých faktorov, ako sú pôvod prekurzora, spôsob výroby a aktivácie. Postup opracovávania môže byt uskutočnený podľa jednoduchej schémy v jednom kroku alebo vo viacerých krokoch, čo v každom prípade má za následok celkovú chemickú redukciu oxidov na uhlikovom povrchu, t. j. redukciu alebo odstránenie kyslých oxidov z uhlíkověho povrchu.Tu použitý termín oxidy patrí funkčným skupinám uhlíka, ktoré obsahujú atómy kyslíka, ako aj funkčným skupinám s heteroatómom, ktoré obsahujú atómy kyslíka. Ďalšie funkčné skupiny s heteroatómom, ktoré neobsahujú atómy kyslíka možno z povrchu uhlikovej látky počas opracovania tak isto odstrániť.V dvojkrokovej schéme možno uhlíkatú látku najprv opracovať oxidačným činidlom, ako napr. tekutou kyselinou dusičnou, oxidom dusičitýrn, CrOg, vzduchom, kyslíkom, HZOZ, chlómanom alebo zmesou plynov získaných vaporizáciou kyseliny dusičnej. Opracovanie môže byť uskutočnené s použitím plynného alebo tekutého oxidačného činidla. Kde sa používa tekutina, je výhodné použiť koncentrovanú kyselinu dusičnú obsahujúcu od 10 do priblížne 80 g HNO na 100 g vodného roztoku. Medzi výhodně plynné oxidanty patrí kyslík, oxid dusičitý a pary kyseliny dusičnej. Zvlášť účinným oxidantom je kyselina dusičná v parnej fáze, čo zahŕňa kyselinu dusičnú prenesenú do parnej fázy pomocou obsiahnutého plynu, ako aj pary získané destiláciou tekutej kyseliny dusičnej. Pri tekutom oxidante sú vhodné teploty od približne 60 °C do približne 90 °C, ale pri plynných oxidantoch je v kroku opracovávania často výhodné použiť teploty od približne 50 °C do približne 500 °C alebo dokonca vyššie.Opracovanie možno dosiahnuť umiestnením uhlíka od výrobcu do banky s okrúhlym dnom, ktorá je vybavená magnetickým miešačom. Na ilustráciu je ako oxidačné činidlo vybraná tekutá kyselina dusičná. Množstvo použitého uhlíka sa určuje percentom požadovanej uhlíkovej dávky( uhlíkovej dávky g uhlíka použité na 100 ml roztoku kyseliny dusičnej) a objemom roztoku kyseliny dusičnej,ktorá sa má použiť. Za normálnych okolností je l až 200 g uhlíka na 100 ml kyseliny dusičnej alebo iného tekutého oxídačného činidla postačujúce. Regulácia teploty sa uskutočňuje akýmkoľvek vhodným spôsobom. Kondenzátor a práčka plynu môžu byt V prípade potreby spojené s bankou s okrúhlym dnom. Vypočítaný objem vody, výhodne deionizovanej vody, sa pridá k uhlíku, s následným pridaním dostatočnej koncentrácie kyseliny dusičnej (69 až 71 ), aby sa získal požadovaný roztok kyseliny dusičnej. Uhlík a roztok kyseliny dusičnej sa potom miešajú požadovaný čas pri požadovanej teplote.Po miešaní sa uhlík odñltruje a Vzniknutý vlhký koláč môže alebo nemusí byť premytý a/alebo vysušený pred pyrolýzvou.Cas, počas ktorého sa uhlík opracováva oxidantom môže byť rozdielny, V rozmedzí od 5 min. do približne 10 hodín. Výhodne je postačujúci reakčný čas od približne 30 min. do približne 6 hodín. Ak je oxidantom koncentrovaná kyselina dusičná, je postačujúci kontakt počas približne 30 min. až 3 hodín.V druhom kroku je oxidovaná uhlíková látka pyrolýzovaná, t. j. opracovaná teplom, pri teplote v rozmedzí od približne 500 °C po približne 1500 °C, výhodne od približne 800 °c po 1200 °C.Pyrolýzu je výhodné uskutočňovať V atmosfére inertného plynu, ako je dusík, argón alebo hélium.Vlhký koláč alebo suchý uhlík sa umiestni do keramickej misky na pyrolýzu, ktore sa spolu urniestnia do kremikovej rúrky. Dusík pasážuje cez Vodu pri približne 70 °C,potom cez kremíkovú rúrku počas pyrolýzy. Suchá, statická dusiková atmosféra sa udržiava po prepláchnutí kremíkovej rúrky niekoľkými objemami suchého dusíka pred pyrolýzou. Kremíková rúrka obsahujúca misku na pyrolýzu sa umiestni do vhodného pyrolyzačného prístroja pri približne 930 °C na požadovaný čas, s následným ochladením, za zachovania dusíkovej atmosféry.Pyrolýza môže trvať od 5 min. do 60 h., hoci normálne postačuje 10 min. až 60 h. Kratšie časy sú výhodné z ekonomických dôvodov, pretože, ako možno očakávať, kontinuálna expozícia uhlíka zvýšeným teplotám po dlhý čas môže mat za následok vznik slabého uhlíkového oxidačného katalyzátora. Pyrolýzu možno začať V míeme vlhkej atmosfére alebo V atmosfére, ktorá obsahuje NHg, keďže sa zdá, že takto sa vyprodukuj e účinnejší katalyzátor za kratší cas.Alternatívne je opracovanie uskutočnené V jednom kroku pyrolýzou uhlíkového materiálu, ako je opísané, za simultánneho pasážovania prúdu plynu obsahujúceho NH a plynu s obsahom kyslíka, napr. HZD/NH, cez uhlík. Rýchlosť toku prúdu plynu by mala byť dostatočne rýchla, aby sa dosiahol dostatočný kontakt medzi čerstvými plynnými reakčnými látkami a uhlíkovým povrchom, ešte dostatočne pomalá, aby sa zabránilo strate hmotnosti uhlíka a materiálovej strate. Možno použit množstvo zmesí obsahujúcich NHg/kyslík, ako naprNHg/COZ, NHg/Oz, NHg/HZO a NH 3/NOx za podmienky, že zmes plynu dosiahne požadovaný výsledok. Za normálnych podmienok môže byť pomer plyn obsahujúci kyslík/NH V rozmedzí od 0 100 až 90 10. Okrem toho možno ako riedidlo použiť dusík, aby sa zabránilo vážnym hmotnostným stratám uhlíka v koncentráciách plynu s vysokým obsahom kyslíka. Amoniak je sám osebe zásaditýrn plynom a usudzuje sa, že napomáha rozkladu rôznych oxidových skupín na povrchu uhlíkatejlátky. Ako zdroj NH môže byt tiež postačujúca akákoľvek chemická látka, ktorá tvori NH počas pyrolýzy. Z ekonomických dôvodov je prúd NH 3/H 2 O najvýhodnejší.Uhlíkaté látky opracované spôsobom uvedeným skôr pri použití pri katalytickej oxidácii hydroxydifenylarnínu na zodpovedajúci N-fenyl-benzochinón-irnín majú rýchlu účinnú konverznú reakciu bez nevýhod súvisiacich s použitím katalyzátorov z ťažkých kovov používaných v pôvodných postupoch.Dávkovacia koncentrácia katalyzátora podľa predkladaného vynálezu je vo všeobecnosti približne 0,5 až 25,0 (hmotnostné hydroxydifenylamínu). Výhodne sa V reakciách podľa predkladaného vynálezu používa približne 10 (hmotnostné hydroxydifenylanrínu).Podľa predkladaného vynálezu možno V hociktorých reakciách použit rôzne rozpúšťadlá. Príklady rozpúšťadiel,ktoré možno V reakciách podľa predkladaného Vynálezu použiť, zahŕňajú, ale nie sú ohraničené na alkoholy, ako napr. metanol, etanol, izopropanol, metylizobutylkarbinol,etylénglykol, atdĺ ketóny, ako napr. acetón a metylizobutylketón, cyklohexanón, S-metyl-Z-hexanón, 5-metyl-3-heptanón alifatické a/alebo aromatické uhľovodiky, ako napr. alkány, alkény, toluén a xylén nitrily, ako napr. acetonitril halogénované rozpúšťadlá, ako napr. chloroform,metylénchlorid a chlorid uhličitý a iné rozpúšťadlá, ako napr. N-metyl-pyrolidón, THF, etylacetát, dimetylforrnamid a dimetylsulfoxid, voda alebo akékoľvek zmesi rozpúšťadiel možno tiež použiť.Východiskový materiál, hydroxydifenylamín (HDA),môžte byť V koncentráciách od približne 1,0 do približne 75 .Reakcia sa môže uskutočňovať pri rôznych teplotách V rozmedzí od približne 0 °C do približne 150 °C. Výhodne je reakčná teplota V rozmedzí od približne 20 °C do približne 80 °C.Reakcia podľa predkladaného vynálezu sa uskutočňuje V kyslíkovom systéme. Tlak kyslíka môže byť rôzny s účinným rozmedzím medzi atmosférickým tlakom (0,10 l MPa a 10,34 MPa (atmosférický psig a 1500 psig). Výhodne je tlak O 2 systému medzi 0,173 MPa až 3,447 MPa (20 až 500 psig). Najvýhodnejšie je tlak O 2 systému medzi 0,103 MPa až 0,689 MPa (15 až 100 psig). Koncentrácia kyslíka môže byť V rozmedzí od približne 100 O po približne 2 O 2 (s použitím riedenia dusíkom alebo vzduchom).Po skončení oxidačnej reakcie sa katalyzátor odfrltruje a N-fenylchinónimín sa izoluje bežným spôsobom, s použitím rozpúšťadla, ak je to vhodné.V spôsobe podľa predkladaného Vynálezu je tiež možné použiť terciárny amín na zvýšenie rýchlosti reakcie. Terciáme amíny použiteľné podľa predkladaného vynálezu zahŕňajú, ale nie sú ohraničené na trialkyl- a Iriarylamíny. Pridanie terciámeho amínu bude mat za následok zásadité pH reakcie. Výhodné je pH približne 8 až približne 9.Predkladaný vynález môže byť jasnejšie ilustrovaný nasledovným príkladom (príkladmi). Modifikovaný katalyzátor z aktívneho uhlia použitý v príkladoch bol vyrobený V súlade s postupom uvedeným skôr.Zmes 5,0 g 4-hydroxydifenylarnínu (4-HDA), 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora a 200 ml metanolu sa naplnila do autoklávu. Reakčná zmes sa miešala a autokláv, prepláchnutý kyslíkom, sa potom naplnil na0,206 MPa (30 psig) kyslíka pri 20 až 25 °C. Reakčná zmes sa potom zohriala na 50 °C a udržiavala sa na teplote 50 °C, kým reakcia nebola skončená. V priebehu reakcie tlak kyslíka klesal. Keď tlak kyslíka klesol na približne 0,173 MPa (20 psig), pridalo sa viac kyslíka, aby sa tlak vrátil na 0,206 MPa (30 psig). Reakčný čas sa počítal od momentu naplnenia kyslíka do autoklávu. Priebeh reakcie sa monitoroval analyzovaním vzoriek pomocou HPLC. Keď bolo detegovateľné veľmi malé alebo žiadne vychytávanie kyslíka a HPLC analýza naznačovala rniznutie východiskového materiálu 4-hydroxydi-fenylamínu, produkt sa odiiltroval, aby sa oddelil katalyzátor. Reakcia trvala približne 1 h a HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť 99,7 produktu N-fenyl-p-benzochinónimínu (NPQI). Produkt možno izolovať vo väčšom ako 90 výťažku. Produkt je hnedá tuhá látka s teplotou topenia od 100 do 103 °C.Na izolovanie produktu podľa predkladanćho vynálezu možno použiť rôzne izolačné techniky vrátane, ale bez ohraničenia na lcryštalizáciu, koncentrovanie a/alebo precipitáciu.Katalyzátor a rozpúšťadlo získané z reakcie možno recyklovať a znovu použiť v následných reakciách.Tento príklad poukazuje na účinok použitia trietylarnínu na zvýšenie reakčnej rýchlosti.V súlade s postupom uskutočneným v príklade 1 sa zmes 5,0 g 4-hydroxy-difenylamínu (4-HDA), 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora, 1,5 g trietyl-amínu a 200 ml metanolu naplnila do autoklávu. Použil sa ten istý postup, ako je uvedene v príklade l. Reakcia trvala 20 min. a HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť 99,7 produktu N-fenyl-p-benzochinónímínu (NPQI).Na izolovanie produktu podľa predkladaného vynálezu možno opät použit rôzne izolačné techniky vrátane, ale bez ohraničenia na lcryštalizáciu, koncentrovanie a/alebo precípitáciu.Katalyzátor a rozpúšťadlo získané z reakcie možno recyklovať a znovu použit v následných reakciách.V súlade s postupom uskutočneným v príklade 1 sa zmes 5,0 g 4-hydroxydifenylamínu (4-HDA) v 200 ml toluénu a 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora, naplnila do autoklávu. Použil sa ten istý postup, ako je uvedené V príklade l. Reakcia bola ukončená o menej ako 1,25 h a HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť väčšiu ako 99,7 produktu N-fenyl-p-benzochinónimínu (NPQI).Porovnanie nasledovných dvoch príkladov jasne naznačuje výhody trietyl-amínu v prospech rýchlosti reakcie.Zmes 5,0 g 4-hydroxydifenylaminu (4-HDA), 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora a 200 ml metanolu sa naplnila do autoklávu. Reakčná zmes sa rniešala a autokláv, prehnaný kyslíkom sa potom naplnil na 0,206 Mpa(30 psig) kyslíka pri 21 °C. Reakčná zmes sa potom udržíavala na teplote 21 °C, kým reakcia nebola skončená. V priebehu reakcie tlak kyslíka klesal. Keď tlak kyslíka klesol na približne 0,173 MPa (20 psig), pridalo sa viac kyslíka,aby sa tlak vrátil na 0,206 MPa (30 psig). Reakčný čas sa počítal od momentu naplnenia kyslíka do autoklávu. Priebeh reakcie sa monitoroval analyzovaním vzoriek pomocouHPLC. Nasledujúca tabuľka sumarizuje výsledkyKeď bolo detegovateľné veľmi male alebo žiadne vychytávanie kyslíka a HPLC anylýza naznačovala nuiznutie východiskovej látky 4-hydroxydifenylamínu, produkt sa odŕiltroval, aby sa oddelil katalyzátor. I-PLC analýza zmesi naznačovala oblast 98,6 produktu N-fenyl-p-benzochinónirnínu (NPQI).Na izolovanie produktu podľa predkladaného vynálezu možno opät použit rôzne izolačné techniky vrátane, ale bez ohraničenia na lcryštalizáciu, koncentrovanie a/alebo precipítáciu.Katalyzátor a rozpúšťadlo získané z reakcie možno recyklovať a znovu použiť v následných reakciách.V súlade s postupom uskutočneným v príklade 4 sa zmes 5,0 g 4-hydroxy-difenylamínu (Il-HDA), 0,5 g modiñkovaného Lihlíkového katalyzátora, 200 ml metanolu a 1,5 g trietylamínu sa naplnila do autoklávu. Reakčná zmes sa rniešala a autokláv, prehnaný kyslíkom sa potom naplnil na 0,206 MPa (30 psig) kyslíka pri 21 °C. Reakčná zmes sa potom udržiavala na teplote 21 °C, kým reakcia nebola skončená. V priebehu reakcie tlak kyslíka klesal. Keď tlak kyslíka klesol na približne 0,173 MPa (20 psig), pridalo sa viac kyslíka, aby sa tlak vrátil na 0,206 MPa (30 psig). Reakčný čas sa počítal od momentu naplnenia kyslika do autoklávu. Priebeh reakcie sa monitoroval analyzovanírn vzoriek pomocou HPLC. Nasledujúca tabuľka surnarizujeKeď bolo detegovateľné veľmi malé alebo žiadne vychytávanie kyslíka a HPLC analwa naznačovala miznutie východiskovej látky 4-hydroxydifenylamínu, produkt sa odfiltroval, aby sa oddelil katalyzátor. HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť 99,2 produktu N-fenyl-p-benzochinónimínu (NPQI).Toto jasne naznačuje, že rýchlosť reakcie v prítomnosti trietylamínu je výrazne vyššia v porovnaní s postupom, kde trietylamín nebol použitý.N-Fenyl-benzochinónimíny podľa predkladaného vynálezu možno použiť ako východiskové látky na výrobu a

MPK / Značky

MPK: C07C 251/22, C07C 251/00

Značky: hydroxydifenylamínov, spôsob, n-fenyl-benzochinónimínu, přípravy

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-284438-sposob-pripravy-n-fenyl-benzochinoniminu-z-hydroxydifenylaminov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy N-fenyl-benzochinónimínu z hydroxydifenylamínov</a>

Podobne patenty