Spôsob selektívnej hydrobromácie olefinicky nenasýtených zlúčenín

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob selektívnej hydrobromácie olefinicky nenasýtených zlúčenín za prítomnosti aktivátorov pri -20 až +50 °C sa uskutočňuje samotným bromovodíkom alebo zmesou chlorovodíka s bromovodíkom, pripravených aspoň jedným z technologicky dostupných postupov, pričom najmenej jedna olefinicky nenasýtená zlúčenina sa vedie do styku s kyslík obsahujúcim plynom ako aktivátorom a bromovodíkom alebo najmenej jedna olefinicky nenasýtená zlúčenina s kyslík obsahujúcim plynom (hlavne molekulovým kyslíkom) a zmesou chlorovodíka so suchým bromovodíkom a prípadne s ďalším plynom. Pritom množstvo kyslíka (O2, O3, super-oxid) alebo zmesi kyslíka s organickým peroxidom ako aktivátorom dosahuje 0,005 až 20 % hmotn./olefinicky nenasýtené zlúčeniny. Aspoň časťou aktivátora možno pôsobiť na reaktanty ešte pred stupňom hydrobromácie. Bez aktivátora neprebieha hydrobromácia, s aktivátorom len hydrobromácia a v podstate "antimarkovnikovsky".

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu vysoko selektívnej aktivovanej antimarkovnikovovskej hydrobromácie olefmicky nenasýtených zlúčenín a to nielen aspoň s technicky čistým bromovodíkom, ale aj jeho zmesou s chlorovodíkom a prípadne ďalšími plynmi, vyrobenou ktorýmkoľvek známym alebo novým postupom.Dávno je známy spôsob antimarkovnikovovskej adicie bromovodíka na olefinieky nenasýtene zlúčeniny za spolupôsobenia organických peroxidov, hydroperoxidov alebo žiarenia, najmä ultrafialového s vlnovou dĺžkou 335 až 500 nm US 4 643 812 Kazanskij B. A. et al Chim. promyšl. 1960, s. 462 Nachapetjan L. A. ž. prikl. Chim. 37, 1808 (l 964) Kharash M. S., Mayo F. R. J. Am. Chem. Soc. 55, 2468 (1933), taktiež 62, 2047 (1940). Spotreba peroxidov a hydroperoxidov je však vysoká a navyše po adícii bromovodíka, z bezpečnostných dôvodov, ešte pred izoláciou hlavného produktu je nutné rozložiť prítomné peroxidy. V prípade hydrobromácie alylchloridu na 1-bróm-S-chlórpropán sa chráni (US 2 352 782) postup uskutočňovaný za prítomnosti kyslíka a vody, resp. vo vodnej fáze za prítomnosti kyslíka. Selektivita je však nízka. Naproti tomu vysoká selektivita hydrobromácie alylchloridu na 1-bróm-3-chlórpropán sa dosahuje suchým bromovodíkom za spolupôsobenia kyslíka alebo jeho zmesi s peroxidmi(CZ 280 614, SK 279033). Uskutočňuje sa však len so samotným bromovodíkom V nepolárnom prostredí a nevzťahuje sa na iné olefínicky nenasýtené zlúčeniny. Pritom suchý bromovodík sa vyrába hlavne adíciou brómu s vodíkom pri teplote vyše 250 °C (US 3 988 427). Ďalej vytesňovaním z bromidov alkalických kovov alebo zemín pôsobením kyseliny sírovej (US 3 445 188), čo však zaťažuje životné prostredie. Navyše nedostatkom je priebeh nežiaducej oxidácie bromovodíka na bróm. Oveľa častejšie sa však realizuje výroba bromovodíka z bromidov dvojstupňovo. V prvom stupni sa chlórom vytesní bróm (US 3 442 614) a ten v ďalšom stupni sa s vodíkom spaľuje na bromovodik. Tento princip sa využíva aj pri regenerácii brómu z rôznych organických a anorganických bromozlúčenín. V prípade vzniku zmesi bromovodíka a chlorovodíka, či už pyrolýzou, dehalogenáciou, dehydrohalogenácíou organických brómchlórzlúčenín alebo odpadajúceho z iných procesov, na účely izolácie jednotlivých halogénvodíkov, sa zmes absorbuje V hydroxide, najčastejšie alkalického kovu alebo zeminy, čim vzniká zmes halogenidov alkalických kovov alebo zemín, z ktorej sa spravidla selektívne chlórom vytesní bróm a ten sa spaľovaním vodíkom v ďalšom stupni prevedie na bromovodik (US 3 919 398 JP 69-10 091). Chloridy sa zužitkujú zvyčajnými postupmi, ako diafragmovou elektrolýzou a pod. Nevýhodou je tak mnohostupňovitosť procesu výroby bromovodíka a aparátúrna i prevádzková náročnosť. Inak veľa postupov rieši dehalogenáciu organohalogenidov. Patrí k ním vysokoteplotné a nízkoteplotné spaľovanie pri teplotách 300 až 2200 °C, pričom pri vysokých teplotách ide o nekatalytiekć a pri nízkych teplotách o katalytické spaľovanie, dehydrohalogenácia hydroxidmi alkalických kovov alebo zemín,prípadne v pamej fáze na heterogénnych, najma kyslých katalyzátoroch, hydrogenolýza v plynnej fáze na vzácnych kovoeh, zvyčajne uskutočňovaná pri teplotách 200 až 350 °C alebo na hydrorañnačných katalyzatoroch pri teplote 250 až 400 °C EP 456 457, 455 547 a 456 879 W 091 15 444 Kray W. C., Castro C. E. J. Am. Chem. Soc. 86, 4603 (1964) Subanna P. et al Environ. Sci. Technol. 22, 557 (1988) Novák M. Chem. Listy 88, 157 (1994),Rollman R. D. J. Catal. 46, 243 (1977), Girgis M. J., Gates B. C. Ind. Eng. Chem. Res. 30, 2021 (1991). Potom oxidácia brómchlórzlúčenín ozónom a peroxidmi, ale aj baktériami rodu Pseudornonas putída Vilker V. L., Khan F. Biotechnol. Prog. 1989, 5 (2), 70 Burkhard J. et al Chem. prům, 44/60, 49 (l 992). Tieto postupy sú však vhodné len na odstraňovanie či zneškodňovanie organických halogénzlúčenín a nie na antimarkovnikovovskú adíciu bromovodíka na oleñnicky nenasýtene zlúčeniny a technologicky progresívnu výrobu bromovodíka z bromidov.Ale celý komplex uvedených problémov rieši spôsob podľa tohto vynálezu.Podstatou tohto vynálezu je spôsob selektívnej hyrobromácie oleñnícky nenasýtených zlúčenín pôsobením bromovodíka aza prítomnosti aktivátora pri teplote -20 až 50 °C, pričom bromovodik alebo zmes bromovodíka s chlorovodíkom sa vyrába najmenej jedným z postupov, vybraných spomedzi adicie brómu alebo zmesi brómu a chlóru s vodíkom, termicko-katalytickými, termickými, dehalogenačnými až dehydrohalogenačnými a pyrolytickými procesmi organických látok, substitučnými procesmi organických zlúčenín obsahujúcich C-l-l väzby, vytesňovaním z anorganických halogenidov, ako aj z exhalovaných plynov,obsahujúcich aj bromovodik alebo zmes bromovodíka s chlorovodíkom, ktorý sa uskutočňuje tak, že najmenej jedna olefmicky nenasýtená zlúčenina sa vedie do styku s kyslík obsahujúcim plynom a bromovodíkom alebo najmenej jedna oleñnicky nenasýtená zlúčenina s kyslík obsahujúcim plynom a zmesou chlorovodíka so suchým bromovodíkom a prípadne s ďalším, v podmienkach hydrobromácie inertným plynom, pričom množstvo kyslíka alebo zmesi kyslíka s organickým peroxidom a/alebo hydroperoxidom,dosahuje celkom 0,005 až 20 , počítané na hmotnost oleÍinicky nenasýtenej zlúčeniny alebo anesi olefmicky nenasýtených zlúčenín a aspoň časťou z tohto kyslíka sa môže pôsobiť najmenej na jednu oleñnicky nenasýtenú zlúčeninu a/alebo bromovodik ešte pred uvedením bromovodíka a/alebo zmesi bromovodíka s chlorovodíkom do kontaktu najmenej s jednou olefmicky nenasýtenou zlúčeninou, a neskonvertovaná zmes halogénvodíkov alebo chlorovodik,prípadne s aspoň relatívne inertnými plynmi, sa vedie na ďalšie využitie avytvorená organická brómzlúčenina sa izoluje.Výhodou spôsobu podľa tohto vynálezu je selektívna hydrobromácia olefmicky nenasýtených zlúčenín bromovodíkom aj za prítomnosti iného halogenovodíka, ako chlorovodíka, ktorý za uvedených reakčných podmienok je prakticky inaktívny. Výhodou je aj podstatné urýchlenie žiadanej reakcie pri vysokej selektivite aj samotnej hydrobromácie prítomnosťou kyslík obsahujúceho plynu. Tak možno bez osobitných reakčných a technologických stupňov využiť zo zmesi bromovodíka s chlorovodíkom najskôr len bromovodik a potom chlorovodík. Spôsob umožňuje využiť dechloračné zariadenie aj na debromáciu organických brómchlórzlúčenín tým, že sa bromovodik prednostne izoluje jeho selektívnou reakciou s olefinicky nenasýtenou zlúčeninou a chlorovodik bez zmeny prechádza na samostatné využitie. Potom je možné využiť aj nízkokoncentrovanć zmesi bromovodíka s chlorovodíkom, vrátane halogénvodíkových exhalátov, napr. z dehydrogćnhalogenácieorganických a anorganických zlúčenín, z halogenácie halogénalkánov a iných organických zlúčenin ap. V neposlednom rade, spôsob umožňuje využiť zmesi soli bromidov alkalických kovov, odpadajúcich z organochemických výrob.Spôsob umožňuje technicky využiť a zhodnotiť aj často odpadové zmesi chloridov a bromidov alkalických kovov a zemín, najmä halogenidov draslíka, vápnika a horčíka, pričom z ťažko zužitkovateľného odpadu sa získa bromovodík alebo jeho zmes s chlorovodlkom, pričom získaná zmes solí alkalických kovov alebo zemín môže byť zložkou mínerálnych hnojív. A pritom zo zmesi bromovodíka s chlorovodíkom nie je potrebne na uskutočnenie spôsobu podľa tohto vynálezu izolovať a aplikovať len samotný bromovodík, možno ho aplikovať aj V zmesi s chlorovodíkom, lebo selektívne vyreagováva len bromovodík.Bromovodik alebo zmes bromovodíka s chlorovodíkom môže byť vyrobená reakciou brómu alebo zmesi brómu s chlórom a s vodíkom, vytesňovaním zo solí bromidov,resp. zmesi soli chloridov a bromidov kyselinou sírovou a/alebo oxidom sírovým, chlórom, pričom treba dbať o mínimálny styk bromovodíka s kyselinou sírovou, aby nedošlo kjeho oxidácii na bróm. Ďalšie postupy sú založené na temiíckej alebo termicko-katalytickej dehalogenácii organických halogénzlúčenín. Uskutočňuje sa zvyčajne vysokoteplotným spaľovaním pri teplote 800 až 2200 °C, nízkoteplotným spaľovaním pri teplote 300 až 780 °C, hydrogenolýzou v plynnej fáze na vzácnych kovov ako Pd/C,Pt/C, Pd/SiOZ a pod, pri 150 až 450 °C, hydrogenolýzou na hydrorafinačných katalyzàtoroch pri 200 až 450 °C, ako napr. na NiMoS, CoMoS, CoMo, oxidoch chrómu, medi,dehydrohalogenáciou pri teplote 150 až 650 °C najmä na kyslých heterogénnych katalyzátoroch, ako aluminosilikátoch, oxide kremičítom, oxide hlinitom a pod. Dchalogenácíu, ale za vzniku chloridov a bromidov, možno uskutočňovať aj oxidmi, najmä však hydroxidmi alkalických kovov a zemín, z ktorých následne podobne, ako z iných solí brómu sa môže vytesniť bromovodík kyselinou sírovou a/alebo oxidom sírovým, resp. najskôr chlórom vytesniť bróm a ten s vodíkom spáliť na bromovodík.Najmenej jednu olefinicky nenasýtenú zlúčeninu predstavuje aspoň jeden z alkénov C 2 až C 30, cykloalkénov C 5 až Cn, dićnov C 3 až C,4. V prípade etylćnu môže sice hydrobromáciou vzniknúť len brómetán, ale rýchlosť hydrobromácíe je podstatne vyššia za prítomnosti kyslík obsahujúceho plynu alebo zmesi s peroxidmi.Ďalej sem patria nenasýtené halogénzlúčeniny, najmä halogénuhľovodíky C 2 až C 12, nenasýtené karboxylove kyseliny C 3 až C.g, nenasýtenć alifatickć alkoholy C 3 až C 12 a nenasýtené dialkylétery C 3 až C.Kyslík obsahujúci plyn tvorí molekulový kyslík,vzduch, ozón, zmesi kyslíka s dusikom a prípadne s ďalšími inertnými plynmi. Zvlášť účinný, ale aj toxický je superoxid.Ako organické peroxidy prichádzajú do úvahy komerčne dostupné peroxidy, vyrábané zvyčajne na účely polymerizácií a kopolymerizácii. Z hydroperoxidov, okrem komerčne dostupných, ako terc. butylhydroperoxidu, kumćnhydroperoxidu a etylbenzénhydroperoxidu, sú to vytvárané hydroperoxidy olefinicky nenasýtených zlúčenín pripravovaných na hydrobromáciu, resp. vytváraných in situ v prostredí hydrobromácie.Množstvo kyslík obsahujúceho plynu alebo jeho zmesi s organickými peroxidmi a hydroperoxidmí pod 0,005 hmotn. na oleñnicky nenasýtenú zlúčeninu nepostačuje najmä na dostatočnú rýchlosť hydrobromácie, nad 20 Vo sa zase výrazne znižuje selektivita hydrobromácie oxidáciou časti bromovodíka na bróm, adlciou brómu na dvojitéväzby i odštiepovanim už naviazaného brómu na organické brómzlúčeniny. Z tohto dôvodu je potrebne zo surového produktu hydrobromácie, najlepšie ešte pred izoláciou brómzlúčeniny, odstraňovať kyslík obsahujúci plyn, napríklad vystripovaním inertným plynom, evakuovaním, prídaním látok viažucich kyslík, ako antioxidantov, oxidu siričitého a pod.Spôsob podľa tohto vynálezu je najvhodnejšie uskutočňovať kontinuálne, prípadne polokontinuálne. Menej vhodný, ale uskutočniteľnýje aj diskontinuálny postup.Ďalšie údaje o uskutočnení spôsobu podľa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zrejme z príkladov.Do reaktora so špirálovým chladičom sa nasadí 38 g l-decćnu a cez fritu sa pri teplote 10 il °C privádza suchý bromovodík v množstve 200 mg/mín. a 16,7 Gml/min. kyslíka počas 2 h. Potom sa reakčna zmes ešte počas 20 min. prefukuje dusikom v množstve 50 cm 3/min. Potom sa 60 g reakčného produktu diferenciálne destiluje pri teplote do 115 °C/2 kPa. Získa sa 2,2 g 1. frakcie, ktorou je v podstate nezreagovaný l-decén a 2. frakcie o t.v. 117 až 120 °C/ 2 kPa v množstve 52 g, ktorá obsahuje 99,4 hmotn. l-brómdekánu. Analýzou H NMR a C NMR sa prakticky nepreukazuje Z-brómdekán, ktorý tak môže byť pod 0,2 hmotn. Destilačný zvyšok tvorí 4,4 g. Konverzia l-decénu dosahuje 96,4 a selektivita na l-brómdekán 3 92 .Za inak podobných podmienok, ale pri teplote 45 hl °C, sa hydrobromuje 60 g l-oktadecénu. Konverzia l-oktadecénu dosahuje počas 2,5 h 94 a selektivita na l-brómdekán 86 . Pri tejto teplote, navyše však za prítomnosti 60 g l-dekánu a 60 g oligomérov etylěnu, predstavujúcich najmenej z 96 l-alkćn C 30 sa hydrobromuje suchým bromovodíkom v množstve 150 mg/min. a prívodu kyslíka 6 cm 3/min. počas 2,5 h. Konverzia 1-alkénov C 30 dosahuje 88 a selektivita na l-brómalkán C 30 takisto 88 .Do reaktora charakterizovanćho v príklade 1 sa predsadi ako rozpúšťadlo zmes 2,4 hmotn. izopropylbromidu a 97,6 hmotn, n-propylbromidu. Potom pri teplote 10 il °C sa do reaktora privádza suchý bromovodík v množstve 150 mg/min., propylén v množstve 41,7 cmJ/min. a 25 cmi/min. molekulového kyslíka. Počas 2,5 h sa získa 64 g reakčného produktu, obsahujúceho 96,5 hmotn. n-propylbromidu a 3,5 izopropylbromidu. Odplyn z reaktora obsahoval okrem kyslíka iba nepatrné množstvo propylćnu bromovodík nie je prítomný. Pri konverzii propylénu 98,6 a prakticky úplnej konverzii bromovodíka selektivita na n-propylbromid dosahuje 96,5 a na izopropylbromid 3,5 .Ale za inak podobných podmienok, ale bez prívodu kyslíka k hydrobromácii propylénu nedochádza. Konverzia propylćnu a bromovodíka je pod 3 a obidva plyny vychádzajú z reaktora neskonvertované.Do reaktora špecifikovaného v príklade l sa naváži 30 g alylchloridu, vytemperuje na 10 tl °C a začne sa privádzať zmes suchého chlorovodíka s bromovodíkom-Z-brómpropánu, 98,7 hmotn. 1-bróm-3-chlórpropánu a pod. 0,05 hmotn. 1,2-dichlórpropánu a 1,3-dichlópropánu. Konverzia alylchloridu dosahuje 98,2 , selektivita na 1-chlór-2-brómpropán 0,3 . Podobná konverzia a selektívita sa dosahuje s rovnakým množstvom privádzaného suchého a čistého bromovodika a inak ostatných podobných podmienok. Ale bez prívodu kyslíka konverzia alylchloridu, ktorý obsahuje len rozpustený vzduch a stopy alylchlorid hydroperoxidu, dosahuje 60,4 selektivita na 1-bróm-a-chlórpropán 93,0 a 4,2 na 1-ehlór-2-brómpropán.Do trojhrdlej banky s objemom 1000 cm 3 opatrenej utesneným miešadlom sa naváži 100 g zmesi n-alkánov C 10 až 0,3 a 100 g zmesi draselných solí, odpadajúcich z výroby farmaceutík, s obsahom 51,9 hmotn, KBr, 27,9 hmotn. KCI, 12,9 hmotn. KzCOg, pričom zvyšok tvorí voda a prímesi organických látok, Po vysušení týchto soli elementárnou analýzou vychádza obsah uhlíka 1,21 ,vodika 0,26 , dusík je neprítomný. Za miešania a temperovania pri teplote 50 12 °C sa počas 1 h pridá 96 g kyseliny sírovej s koncentráciou 96 hmotn. Uvoľňovany plyn, zmes bromovodika s chlorovodlkom a oxidom uhličítým, sa ďalej vedie cez práčku s obsahom l-decćnu. Konverzia bromovodika v hydrobromácii dosahuje 3,8 až 6 , chlorovodík nereaguje. Ak sa však navyše do tejto zmesi plynov pridá vzduch v množstve 35 cm 3/min., konverzia bromovodika dosahuje 98 až 100 , zatiaľ čo chlorovodik i oxid uhličitý prechádzajú cez l-decen bez zmeny. Selektivita na l-brómdekán dosahuje 98,9 . Zmes chlorovodika s oxidom uhličitým sa absorbuje v studenej vode za vzniku vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.Postupuje sa podobne ako V príklade 4, len množstvo aplikovanej kyseliny sírovej je o 48 hmotn. vyššie, čiže mólový pomer kyselina sírová draselné soli ~ 1,4. Navyše sa do prostredia rozkladu draselných soli pridá 0,8 g síry a 0,2 g červeného fosforu. Uvoľňovaná zmes plynov sa vedie cez fritu do l-decénu spolu s pridávaným vzduchom v množstve 39 cm 3/min, Bromovodík sa kvantitatívne spotrebováva na hydrobromáciu l-decenu, zatiaľ čo chlorovodlk prakticky vôbec nereaguje za uvedených podmienokDo reaktora charakterizovaného v príklade 1 sa nadavkuje 30 g alylchloridu (0,392 mólov) a pri teplote 7 il °C sa cez fritu do spodu reaktora počas 60 min. nadávkuje 57,2 g zmesi chlorovodika s bromovodíkom z dechlorácíe brómchlórpropánu po predbežnom premytí. Zmes plynov obsahuje 50 hmotn. bromovodika (0,35 mólu) a 50 hmotn. chlorovodika (0,784 mólov). Osobitnou třitkou sa súčasne pridáva počas eo min. kyslík v množstve 1000 cm 3. Odplyn z reaktora sa vedie do práčky s obsahom vodného roztoku hydroxidu sodného s koncentráciou 20 hmotn.Ziskaný kvapalný produkt hydrohalogenácie v množstve 55,6 g obsahuje 3,4 hmotn. alylchloridu, 95,3 hmotn. l-bróm-3-chlórpropánu, 0,08 hmotn. l-ch 1 ór-2-brómpropánu, pod 0,1 hmotn. 1,2- a l,3-dichlórpropánu. Zvyšok sú vyššie brómchlorované produkty.Konverzia alylchloridu dosahuje 93,7 a jeho selektívita na l-bróm-3-chlórpropárt 91,0 . Selektivita premeny bromovodika na l-bróm-B-chlórpropán dosahuje 95,2 . Chlorovodík vôbec nekonvertuje s alylchloridom, teda jehokonverzia je 0,0 . Reaguje až vo vypieracom roztoku hydroxidu sodného na chlorid sodný.Destilačný zvyšok zo surovćho produktu hydrobromácie alylchloridu má mólovú hmotnosť 213 g/mol a elementáme zloženie ( hmotn.) C 21,12 H 3,28 C 1 13,28 a Br 49,74. Tento zvyšok sa vo forme par spolu s vodíkom vedie na katalyzátor s obsahom 0,5 hmotn. paládia na aktívnom uhlí. Prívod pár destilačného zvyšku je 10 g na 50 cm 3 katalyzátora za hodinu spolu so 4 dm 3/h vodíka, pri teplote 320 až 340 °C. Z reaktora vychádzajúce plyny sa vedú cez chladič, kde sa schladia na 5 až -7 °C a spolu s prímesou vzduchu v množstve 0,5 dm 3/h sa vedú do reaktora s l-decćnom, temperovanćho na teplotu 5 až 7 °C. l-Decén sa iba hydrobromuje, zatiaľ čo Chl 0 ľ 0 V 0 dĺl( bez zmeny prechádza l-decénom a po oddelení pár strhnutćho l-decénu so stopami l-brómdekánu sa absorbuje V studenej vode (5 °C) za vzniku vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.Za inak podobných podmienok úplná dehalogenácia destilačného zvyšku z destílácie produktu hydrobromácíe alylchloridu v prúde vodíka na oxidovom nikelmolybdénovom katalyzátore sa dosahuje pri teplote 290 i 10 °C, na oXidovom nikel-volñámovom katalyzátore na oxide hlinitom pri 290 až 320 °C, na opotrebovanom platinovo-ródiovom katalyzátore (Pt-Rh/y-Alzog) reformovartia pri 320 až 360 °C a na Adkínsovom katalyzátore (CuO.Cr 2 O 3.BaO) pri teplote 540 až 580 °C.Destílačný zvyšok z hydrobromácie alylchloridu charakterizovaný V príklade 7 sa v množstve 15,5 g/h počas 2 h nastrekuje na tvarovanú aktívnu hlinku vytláčanlm (valčeky s priemerom 1 mm a dĺžkou 10 až 12 mm) v množstve 50 cm 3, kde pri teplote 300 až 302 °C prebieha dehydrobromácia. Pary vychádzajúce z kontaktu sa kondenzujú, pričom počas 2 h skondenzuje 13,1 g kvapaliny obsahujúcej 1,4 l hmotn. alylchloridu, 7,1 hmotn. 1-bróm-3-eh 1 órpropánu a 29,2 hmotn. 1,2-dibróm-3-chlórpropánu, pričom zvyšok tvoria bližšie necharakterizovanć produkty. Odplyn sa viedol cez fritu do 40 g l-decénu, kde sa navyše privádzal kyslík v množstve 300 cm 3/h. Množstvo takto hydrohalogenovanćho l-decenu dosahuje 46,5 g. Tento sa diferenciálne destiluje. Frakcia o t. v. 52 až 62 °C/21 kPa dosahuje 29,1 2. frakcia o t. v. 62 až 110 °C/2,13 kPa robi 4,9 g a 3. frakcia o t. v, 110 až 115,5 °C/2,13 kPa dosahuje 9,7 g sa destilačný zvyšok 0,4 g. Selektivita na l-brómdekán dosahuje 99,8 , zatial čo chlórdekán je neprítomný.Za inak podobných podmienok, ak sa ale do reakčnćho prostredia neprivádza kyslík obsahujúci plyn, nielen hydrochlorácia, ale ani hydrobromácia l-decénu neprebieha.Pripravi sa kyslý heterogénny katalyzátor extrudovaním kyselinou chlorovodíkovou extrahovaného bentonitu, pozostàvajúceho zo 75 montmorilonitu, 22,3 sklovitej fázy a 2,7 kremeňa. Tento bentonit mal stratu pálenlm 8 hmotn. a jeho analýza je takáto ( hmotn.) SiO 69,55 A 120, 16,89 Fe 203 1,95 TiOZ 0,19 Mg 2,85 CaO 0,20 NaZO 0,15 K 2 O 0,22. Suspenzia bentonitu vo vode zbavená piesku hydrodynamickou separácíou V troch stupňoch sa aktivuje extrakciou kyselinou chlorovodíkovou s celkovou koncentráciou 2 M pri teplote 97 °C počas 8 h. Po ochladení a ñltrácii suspenzie a premytí demineralizovanou vodou sa mokrý tiltračný koláčsuspenzie kompaktuje pomocou extrudéra. Získané extrudáty sa sušia pri teplote 105 iS °C do konštantneho obsahu vlhkosti l vody. Valčeky takto vyrobeného extrudátu sú účinným kyslým heterogénnym katalyzátoromDehydrohalogenácia sa uskutočňuje podobne ako v príklade 8, len zmes bromovodíka s chlorovodíkom sa privádza do prúdu propylćnu s kyslíkom (1,2 obj. kyslíka),pričom prebieha hydrobromácia propylénu na l-brómpropán. Konverzia propylénu dosahuje 98,9 a selektívita na l-brómpropán 99,1 . Selektivita na 2-brómpropán dosahuje 0,2 . Chlórpropány sú neprítomné.Postupuje sa podobne ako v príklade 6, len zmes bromovodíka s chlorovodíkom hmotnostne l l sa pripravuje adíciou vodíka s chlórom a brómom, pričom však miesto alylchlorídu sa hydrohalogenuje cyklohexén. Pri teplote 9 i °C hydrohalogenácia cyklohexćnu neprebieha, ale navyše za prítomnosti kyslíka v množstve 1,3 hmotn. na zmes halogenovodíkov prebieha už hydrobromácia až do dosiahnutia úplnej konverzie cyklohexěnu, pričom selektivita na brómcyklohexán dosahuje 99,9 . Podobný výsledok sa dosahuje len so štvrtinovým prívodom kyslíka, ale s použitím cyklohexénu s obsahom 0,4 hmotn. cyklohexénhydroperoxidu.Za inak podobných podmienok bez prítomnosti kyslíka hydrobromácia styrćnu prebieha len nepatrne konverzia slyrénu dosahuje len 8 a selektivita na brómetylbenzěn dosahuje 63 . Ale za prítomnosti vzduchu v množstve 0,9 hmotn. v zmesí halogěnvodikov sa dosahuje prakticky úplná konverzia styrćnu a selektivita na brómetylbenzćn 89,5 .Postupuje sa podobne ako v príklade 10, len s tým rozdielom, že na hydrohalogenáciu cyklohexćnu sa použije cyklohexén, predtým počas 10 h uskladnený pri 25 °C pod tlakom l MPa vzduchu. Tento počas hydrohalogenácie skonvertuje aj bez ďalšieho prívodu kyslíka na 97 a so selektivitou 96 na brómcyklohexán. Ak sa navyše pri hydrohalogenácii pridáva vzduch, dosahuje sa úplná konverzia cyklohexénu a selektivita na brómcyklohexán 99,8 .Postupuje sa podobne ako V príklade 3, pričom sa však uskutočňuje selektívna hydrobromácia pri teplote 10 il °C so zmesou suchého chlorovodíka (3,4 hmotn.) s bromovodíkom (96,6 hmotn.) a molekulového kyslíka v množstve 8,3 cm 3/min., s prímesou 0,02 obj. ozónu a hydrobromujú sa rôme oleñnicky nenasýtenć zlúčeniny. Čas hydrobromácie každého pokusu je však 2,5 h. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté V tabuľke l. Bez prívodu kyslíka hydrobromácia prakticky neprebieha.Tabuľka l Olcñnick) nnnnsgnena organické Konwrzía sdůüvi,nana m cm-cucoou 97 BrCHgCHgC 0 oH r 94 CHC(CHjCHCH 99 nnm-ncI-ucancuátliz ĺ u cngscncoocm, 93 ancmcmcoo cm, 92 cnzwncnpn lao BrCHzCHzCHzoH x 9 cuřctcugcoocu, m arcmcnrcuocoocn, 91 l lom-ca, 99 BlcĺłzcHzcll 94 cn,(crí,),.cri-cu, 39 CH,(CHz)IH|CHCHBr 95 ,CH(CH 1)1 CHCH 100 CHKCHüyCłhClhBI 91 l 3 liHsCHgCřhCřhBr masla. n ggggfgggggçh Cílz-CHCHzCHzBIb) navyše rozpustená zmes l-alkćnov CZE-Cz. v n-hexáneS použítím reaktora ako V príklade l, zmesi bromovodíka s chlorovodíkom vhmotnostnom pomere 1 l ako v príklade 10, s prívodom kyslík obsahujúceho plynu rôzneho zloženia, pri teplote hydrobromácie 25 hl °C aprívode zmesí bromovodíka s chlorovodíkom 350 mg/min. a 29 cm 3/min. kyslík obsahujúceho plynu počas 3 h sa aplikuje na hydrobromáciu l-hexćnu a 1-dodecénu počas 3 h,pričom násada do reaktora tvorí 40 g olefinicky nenasýtenej zlúčeniny. Dosiahnuté výsledky sú zhmutć v tabuľke 2.Tabuľka 2 l - n Hydlo- Knnverzia Szlckllviu 74 ° Mšžfçĺh ̧° bromnvlny l-alktnu n mmtí alkěn pr.) .nan z čistý duslk -men 1,9 13 o u-o , - l Nçšłn, ,-oi 4 co,-o,31 co 009, m J x, L 9 0.4996 mama-am I-deećn 10 m 99 U 99,96 SupcIuxid 0.04 l -hcxćn l oo L 99 3 šà,ä 0-O.l 4. 001-031 co-oo 9 mm m w 01 Zl.| 00,l 4 C 0-0,3 lC 0-0.09 j N 78,33 hEIopeIoxíd-dielylćleru-Oą ľmf m° 9Spôsob podľa tohto vynálezu je využiteľný hlavne v chemickom a farmaceutickom priemysle pri všetkých hydrobromáciach oleñnicky nenasýtených zlúčenín, zvlášť na antimarkovnikovovskú hydrobromáciu, napr. alylchloridu na l-bróm-S-chlórpropán, l-dodecćnu na l-brómdodekàn a pod., na využitie odpadajúcich organických brómzlúčenín i odpadajúcich zmesí bromovodíka s chlorovodíkom,ako aj zmesí solí bromidov achloridov alkalíckých kovov a zemín.l. Spôsob selektlvnej hyrobromácie oleñnícky nenasýtených zlúčenín pôsobením bromovodíka aza prítomnosti aktivátora pri teplote -20 až 50 °C, pričom bromovodík alebo zmes bromovodíka s chlorovodíkom sa vyrába nąimenej jedným zpostupov, vybraných spomedzi adície brómu alebo zmesi brómu achlóru svodikom, termíckokatalytickými, termickými, dehalogenačnými až dehydrohalogenačnými apyrolytickými procesmi organických látok, substítučnými procesmi organických zlúčenín obsahujúcich C-H väzby, vytesňovaním zanorganických halogenídov, ako aj z exhalovaných plynov, obsahujúcich aj bromovodík alebo zmes bromovodíka s chlorovodíkom, v y značuj úci sa tým, že najmenej jedna olefinicky nenasýtená zlúčenina sa vedie do styku s kyslík obsahujúcim plynom a bromovodíkom alebo najmenej jedna olefmicky nenasýtená zlúčenina s kyslík obsahujúcim plynom a zmesou chlorovodíka so suchým bromovodíkom a prípadne s ďalším, v podmienkach hydrobromácie inertným plynom, pričom množstvo kyslíka alebo zmesi kyslíka s organickým peroxidom a/alebo hydroperoxidom, dosahuje celkom 0,005 až 20 , počítané na hmotnosť olefinicky nenasýtenej zlúčeniny alebo zmesi oletinicky nenasýtených zlúčenín aaspoň časťou ztohto kyslíka sa môže pôsobiť najmenej na jednu oleñnicky nenasýtenú zlúčeninu a/alebo

MPK / Značky

MPK: C07B 39/00, C07C 17/07

Značky: spôsob, olefinicky, selektívnej, hydrobromácie, zlúčenín, nenasytených

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-282980-sposob-selektivnej-hydrobromacie-olefinicky-nenasytenych-zlucenin.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob selektívnej hydrobromácie olefinicky nenasýtených zlúčenín</a>

Podobne patenty