Časticová bieliaca detergentná zmes

Číslo patentu: 280920

Dátum: 11.10.1995

Autor: Chapple Andrew Paul

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Časticová bieliaca detergentná zmes obsahujúca jednu alebo viac povrchovo aktívnych látok, jednu alebo viac detergentných zložiek zahŕňajúcich špecifický hlinito-kremičitan alkalického kovu, a bieliaci systém zahŕňajúci organickú peroxokyselinu. Zmes má sypnú hustotu najmenej 700 g/l.

Text

Pozerať všetko

vynález sa týka bieliacích detergentných zmesí, ktoré obsahujú ako detergentnú aktivačnú zložku kryštalický hlinitokremičitan alkalického kovu (zeolit), a tiež zahŕňajú bielíaci systém, ktorý obsahuje peroxokyselinu.Schopnosť kryštalických hlinitokremíčitanov alkalických kovov (zeolitov) sekvestrovať vápenaté ióny z vodných roztokov viedla k tomu, že sa stali dobre známou náhradou za fosfáty v úlohe detergentnej aktivačnej zložky. Časticové detergentné zmesi, ktoré obsahujú zeolit sú široko opísané V odbore, napríklad GB l 473 201 (Henkel), a sú komerčne predávané v mnohých častiach Európy, Japonska a v Spojených štátoch amerických.Hoci sú známe mnohé kryštalické formy zeolitov, výhodný zeolit na použitie v detergentoch bol vždy zeolit A iné zcolity, ako napríklad X alebo P(B), nie sú výhodné,pretože ich kapacita na zachytenie vápnika nie je adekvátna alebo proces je príliš pomalý. Zeolit A má výhodu v tom,že má štruktúru maximum aluminium obsahujúcu maximálny možný pomer hliníka ku kremíku - alebo teoreticky minimálny pomer Si AI s hodnotou l - a tak je jeho kapacita zachytenia vápnikových iónov z vodných roztokov skutočne väčšia ako kapacita zeolitu X a P, ktorý všeobecne obsahuje menšie množstvo hliníka (alebo vyšší pomer Si Al).EP 384 070 A (Unilever) opisuje a nárokuje nový zeolit P (maximum aluminium zeolit P, alebo zeolit MAP), so zvlášť nízkym pomerom kremíka ku hliníku nepresahujúcim 1,33, výhodne nie väčším ako 1,15. Tento materiál je demonštrovaný ako účinnejšia detergentná aktivačná zložka ako konvenčný zeolit 4 A.EP 448 297 A a EP 502 675 A (Unilever) opisuje detergentné prípravky, ktoré obsahujú zeolit MAP spolu s ďalšou aktivačnou zložkou (citrát alebo polymér), a tiež obsahujú monohydrát peroxoboritanu sodného ako bielidlo a prekurzor bielidla TAED. Zmesi, ktoré obsahujú zeolit MAP majú lepšiu detergenciu, než zodpovedajúce zmesí,ktoré obsahujú zeolit 4 A.Teraz sa zistilo, že nahradenie zeolitu A zeolitom MAP,poskytuje dodatočnú výhodu v detergentných práškoch s vysokou sypnou hustotou, ktoré majú bielíaci systém mležený na organickej peroxokyseline stabilita peroxokyseliny pri uskladnení významne vzrastie. To je prekvapivé,pretože obsah vody zeolitu MAP nieje významne nižší, než obsah vody zeolitu A, Podstata vynálezuTento vynález poskytuje časticovú bieliacu detergentnú zmes, ktorá má sypnú hustotu materiálu najmenej 700 g/l a obsahuje a)jednu alebo viac povrchovo aktívnych látok, b) jednu alebo viac detergentných zložiek zahŕňajúeich hlinitokremičitan alkalickćho kovu, ac) bielíaci systém obsahujúci organickú peroxokyselinu,kde hlinitolqemičitan alkalického kovu zahŕňa zeolit P, ktorý má pomer kremíka ku hliníku nepresahujúci 1,33 (zeolit MAP).Ďalším predmetom vynálezu je použitie zeolitu MAP na zlepšenie stability organickej peroxokyseliny v častico vej bieliacej detergentnej zmesi so sypnou hustotou materiálu 700 y alebo viac.Predmetom vynálezu je časticová bieliaca detergentná zmes s vysokou sypnou hustotou obsahujúca povrchovo aktívne látky, detergentný systém založený na zeolite MAP a bielíaci systém obsahujúci organickú peroxokyselinu. To sú podstatné prvky vynálezu môžu byť tiež prítomné iné detergentné ingredienty, ak sa to želá alebo vyžaduje. Výhodné detergentné zmesi s vysokou sypnou hustotou podľa vynálezu zahŕňajúa) od 5 do 60 hmotnostných jednej alebo viacerých povrchovo aktívnych látok, b) od l 0 do 80 hmotnostných, výhodne od 15 do 80 hmotnostných, jednej alebo viacerých detergentných aktivačných zložiek zahŕňajúcich zeolit MAP, c) bielíaci systém obsahujúci od 2 do 10 hmotnostných organíckej peroxokyseliny, d) voliteľne iné detergentne ingredienty do 100 hmotnostných, všetky percentá sú počítané na detergentnú zmes.Detergentné zmesi podľa tohto vynálezu, budú tiež obsahovať, ako podstatné ingredienty, jednu alebo viac detergentne aktívnych látok (povrchovo aktívnych látok), ktoré môžu byť Vybraté z mydlových a nemydlových aniónových, katiónových, neiónových, amfotémych a zwiteríónových detergentne aktívnych látok a ich zmesí.Je dostupných veľa detergentne aktívnych látok a sú plne opísané v literatúre, napríklad v Surface Active Agents and Detergents, Volumes I and II, od Schwartza,Perryho a Bercha.Výhodné detergentne aktívne látky, ktore môžu byť použité sú mydlá a syntetické nemydlové aniónové a neiónové látky.Aniónové povrchovo aktívne látky sú dobre známe odbomíkom v danej oblasti. Príklady zahŕňajú alkylbenzénsulfonany, zvlášť sodné lineáme alkylbenzćn-sulfonany,ktoré majú alkylový reťazec dĺžky Cg-Clg primárne a sekundárne alkylsulfáty, zvlášť sodné sulfáty primámych Clz-Cls alkoholov alkylétersulfáty oleñnsulfonany alkánsulfonany, alkylxylénsulfonany dialkylsulfojantarany a estery sulfonanov mastných kyselín. Všeobecne sú výhodné sodné soli.Neiónové povrchovo aktívne látky, ktoré môžu byť použité, zahŕňajú etoxyláty primámych a sekundámych alkoholov, zvlášť Curcgo alífatícké alkoholy etoxylované v priemere s l až 20 molmí etylénoxidu na mol alkoholu, výhodnejšie primárne a sekundáme C 12 c 5 alkoholy etoxylovanć v priemere s l až 10 molmí etylénoxidu na mol alkoholu.Zaujímavé sú tiež neetoxylované neiónové povrchovo aktívne látky, napríklad alkylpolyglykozidy O-alkanoyl glukozidy, ako sú opísané v EP 423 968 A (Unilever) a polyhydroxyamidy (glukamidy), ako sú opísané napríklad vo W 0 92 06162 A (Procter 8 L Gamble).Výber povrchovo aktívnej látky a použité množstvo bude závisieť od uvažovaného použitia detergentnej zmesi môžu sa zvoliť rôzne systémy povrchovo aktívnych látok,ako je dobre známe skúseným tvorcom detergentov pre produkty na ručné pranie a pre produkty na pranie v rôznych typoch prášok.Celkové množstvo pritomnej povrchovo aktívnej látky bude samozrejme závisieť od zamýšľaného konečného použitia, ale všeobecne bude v rozsahu od 5 do 60 hmotnostných, výhodne od 5 do 40 hmotnostných.Detergentné zmesi vhodné na použitie vo väčšine automatických práčok na tkaniny všeobecne obsahujú aniónové nernycllové povrchovo aktívne latky, alebo neiónové povrchovo aktívne látky, alebo kombinácie dvoch v nejakom pomere, voliteľne spolu s mydlom.Systém detergentnej aktivačnej prísadyDetergentne zmesi podľa vynàlezu tiež obsahujú jednu alebo viac detergentných aktivačných prísad. Celkové množstvo detergentnej aktivačnej prísady v zmesi bude vhodne v rozsahu od 10 do 80 hmotnostných.Systém detergentnej aktivačnej prísady zmesi podľa vynàlezu je založený na zeolite MAP, voliteľne v spojení s jednou alebo viacerými dodatočnými detergentnými aktivačnými prisadami. Množstvo pritomného zeolitu MAP môže byť vhodne v rozsahu od 5 do 60 hmotnostných,ale je výhodne najmenej 15 hmotnostných, výhodnejšie od 15 do 60 hmotnostných, najvýhodnejšie od 15 do 45 hmotnostných, všetky percentá sú počítanć na bezvodom základe (pozri nižšie).Výhodne hlínitokrenličitan alkaliekého kovu prítomnýv zmesi podľa vynálezu pozostáva v podstate úplne zo zeolitu MAP.Zeolit MAP (maximum aluminium zeolit P) a jeho použitie v detergentných zmesiach je opisaný a nárokovaný v EP 384 070 A (Unilever). Je definovaný ako hlinitokremičitan alkalického kovu typu zeolitu P s pomerom kremíka ku hliníku nepresahujúcim 1,33, výhodne v rozsahu od 0,90 do 1,33 a výhodnejšie v rozsahu od 0,90 do 1,20.Zvlášť zaujímavý je Zeolit MAP s pomerom kremika ku hliníku nepresahujúcim 1,15 zvlášť výhodný je Zeolit MAP s pomerom kremíka ku hliníku nepresahujúcim 1,07.Hoci zeolit MAP podobne ako iné zeolity obsahuje hydratačnú vodu, na účely tohto vynálezu sú množstvá a percentá zeolitu všeobecne vyjadrené v pojmoch teoreticky bezvodćho materiálu. Množstvo vody prítomnej v hydratovanom zeolite MAP pri okolitej teplote a vlhkosti je normálne okolo 20 hmotnostných.Zeolit MAP má všeobecne kapacitu viazania vápnika najmenej 150 mg CaO na gram bezvodého hlínitokremičitanu, podľa merania štandardnou metódou opísanou v GB l 473 201 (Henkel) a tiež opisanou ako Metóda I v EP 384 070 A (Unilever). Kapacita viazania vápnika je normálne najmenej 160 mg CaO/g a môže byť až 170 mg CaO/g. Zeolit MAP má všeobecne tiež efektívnu kapacitu viazania vápnika podľa merania metódou opísanou ako Metóda II v EP 384 070 A (Unilever), najmenej 145 mg CaO/g, výhodne najmenej 150 Ing CaO/g.Veľkosť častíc zeolitu MAPVýhodný zeolit MAP na použitie v tomto vynáleze má zvlášť jemné častice a má dso (ako je už definované) v rozsahu od 0,1 do 5,0 m, výhodnejšie od 0,4 do 2,0 m a najvýhodnejšie od 0,4 do 1,0 m.Hodnota dm označuje, že 50 hmotnostných častíc má priemer menší ako priemer uvedený a existujú zodpovedajúce hodnoty daní dgo atď. Zvlášť výhodné materiály majú dgo pod 3 m, ako aj (150 pod l m.Sú známe viaceré metódy merania veľkosti častíc a všetky dávajú mieme odlišné výsledky. V tomto dokumente uvedené rozdelenia veľkosti častíc a stredné hodnoty(hmotnostné) sa merali pomocou Malvem Mastersizer (ob chodná značka) so 45 mm objektívom po dispergacií v demineralizovanej vode a 10 minútovom pôsobení ultrazvuku.Výhodne, ale nie podstatne, zeolit MAP môže mať nielen malú príememú veľkost častíc, ale môže tiež obsahovať malé podiely veľkých častíc, alebo byť v podstate bez veľkých častíc. Teda rozdelenie veľkosti častíc môže byť výhodne také, že najmenej 90 hmotnostných a výhodne najmenej 95 hmotnostných je menších ako 10 m najmenej 85 hmotnostných a výhodne najmenej 90 hmotnostných je menších ako 6 m najmenej 80 hmotnostných a výhodne najmenej 85 hmomosmých je menších ako 5 m.Zeolit MAP môže byť, ak je to požadované, použitý v spojení s inými anorganickými alebo organickými aktivačnými prísadami. Prítomnosť významného množstvu zeolitu A však nieje výhodná.Anorganické aktivačné prísady, ktoré môžu byť pritomné zahŕňajú uhličitan sodný, akje to požadované so zárodočnými kryštálmi uhličitanu vápenatćho, ako je opísané v GB l 437 950 (Unilever). Organické aktivačné prísady,ktoré môžu byť ďalej prítomné zahŕňajú polykarboxylátové polymćry, ako napriklad polyakryláty a akrylát/maleinátové kopolyméry, a akiylovć fostináty monomćme polykarboxyláty ako napríklad citráty, glukonáty, oxydjantarany, glycerol mono-, di- a trijantarany, karboxymetyloxyjantarany,karboxymetyloxymalonáty, dipikolináty, hydroxyetyl-iminodiacetáty, alkyl- a alkenylmalonáty a jantarany, a,- solisulfónovaných mastných kyselín. Tento zoznam nie je vy- ~čerpávąjúci. Aktivačné prísady anorganické aj organické sú výhodneprítomné vo forme soli alkalického kovu, zvlášť vo forme, ~Výhodné doplnkové aktivačné prísady na použitieuv spojeni so zeolitom MAP zahŕňajú soli kyseliny citrónovej,výhodnejšie citran sodný, vhodne použite v množstve od 3 do 35 hmotnostných, výhodnejšie od 5 do 30 hmotnostných. Táto kombinácia detergentných zložiek je opisaná a nárokovaná v EP 448 297 A (Unilever).Tiež výhodné sú polykarboxylátové polyméry, výhodnejšíe akrylové/maleinove kopolyméry, vhodne použité v množstve od 0,5 do 15 hmotnostných, zvlášť od 1 do 10 hmotnostných z detergentnej zmesi táto kombinácia aktívačných prisad je opísaná a nárokovaná v EP 502 675 ADetergentné zmesi podľa vynálezu obsahujú bieliaci systém, ktorý obsahuje ako podstatnú zložku organickú peroxokyselinu.Organickć peroxokyseliny majú normálne všeobecný vzorecl HOO-C-R-Y, kde R je alkylćnová alebo substituovaná alkylénová skupina obsahujúca od l do 20 uhlikových atómov, voliteľne s vnútornou amidovou väzbou alebo fenylénová alebo substituovaná fenylénová skupina a Y je vodik, halogén, alkyl, aryl, imidoaromatická alebo nearomatická skupina, iskupina karboxylovej kyseliny alebo peroxokarboxylovej kyseliny. alebo kvartćrna amóniová skupina.Typické monoperoxokyseliny použiteľné v zmesiach podľa vynálezu zahŕňajú napríkladi) kyselinu peroxobenzoovú a na kruhu substituovanú kyselinu peroxobenzoovú, napríklad kyselinu peroxo-alfa-naftoovú.Zvlášť výhodná z tejto skupiny je kyselina N,N-ñaloylaminoperoxokaprónová (PAP).Typické alifaticke alebo aromatické diperoxokyseliny použiteľné v zmesiach podľa vynálezu zahŕňajú napríklad iv) kyselinu LIZ-diperoxododekándiovú (DPDA), v) kyselinu l,9-diperoxoazelianovúZvlášť výhodná z tejto skupiny je kyselina 1,l 2-diperoxododekándiová (DPDA).Organická peroxokyselína je vhodne použitá v množstve v rozsahu od 2 do 10 hmotnosmých, výhodne od 4 do 8 hmotnostných.Iné materiály, ktoré môžu byť prítomné v detergenmých zmesiach podľa vynálezu zahŕňajú lcremičitan sodný antiredepozičné reagenty, ako napríklad celulózové polyméry íluorescenčné látky anorganické soli ako napríklad síran sodný podľa potreby reagenty na obmedzenie penivosti alebo zosilnenie peny pigmenty a parfumy. Tento zoznam nie je vyčerpávajúci.Časticové detergentné zmesi podľa vynálezu majú sypnú hustotu najmenej 500 g/l a výhodne najmenej 700 g/l a najvýhodnejšie najmenej 800 g/l. Výhody vynálezu sú zvlášť aplikovateľné na zmesi s vysokou hustotou, v ktorých stabílita citlivých zložiek pri skladovaní je všeobecne problematickejšía, ako pri menej hustých práškoch.Časticové detergenmé zmesi podľa vynálezu môžu byť pripravené akoukoľvek vhodnou metódou.Jedna vhodná metóda zahŕňa striekanie-sušenie kaše kompatibilných tepelne necitlivých zložiek, zahŕňajúc zeolit MAP, akékoľvek ostatné detergentne zložky a najmenej časť z detergentne aktívnych látok a potom nastriekanie alebo post-dávkovanie tých zložiek, ktore sú nevhodné na spracovanie cez kašu, zahŕňajúc peroxokyselinu a akékoľvek iné bieliace zložky. Vo výhodnom variante tohto procesu môže byť prášok s vysokou hustotou pripravený zahustením striekaním sušeného základného prášku dávkovým alebo kontinuálnym spôsobom vo vysokorýchlostnom mixér/granulátore pred pridávaním post-dávkovaných zložiek.Prášky s vysokou hustotou sa môžu tiež pripraviť celkom nevežovým spôsobom. V inej metóde, zvlášť výhodnej, základný prášok s vysokou hustotou sa pripravuje priamo z jeho surovinových zložiek miešaním a granulova ním vo vysokorýchlostnom mixér/granulátore a potom post-dávkovaním bielidla a iných zložiek ako V spôsobe striekanie-sušenie/post-vežovć zahusťovanie.Procesy používajúce vysokorýchlostný mixér/granulátor sú opísané napríklad V EP 340 0 l 3 A, EP 367 339 A,EP 390 251 A a EP 420 3 l 7 A (Unilever).Vynález je ďalej ilustrovaný na nasledujúcich príkladoch, v ktorých diely a percentá sú hmotnosmé, ak nie sú označené inak. Príklady označené číslami sú podľa vynálezu, zatial čo príklady označené písmenami sú porovnávacie.Zeolít MAP použitý v príkladoch bol pripravený metódou podobnou metóde opísanej v príkladoch 1 až 3 V EP 384 070 A (Unilever). Jeho pomer kremíka ku hliníku bol 1,07. Jeho veľkosť častíc (dm) meraná pomocou Malvem Mastersizer bola 0,8 m.Použitá aniónová povrchovo aktívna látka bola sulfát kokosovćho alkoholu (kokoPAS) ex Philiphine Refiníng Co.Použitá neiónová povrchovo aktívna látka bola Synperonic (obchodná značka) A 7 a A 3 ex lCI, ktoré sú Cu-Cl 5 alkoholy etoxylovane v priemere so 7 molmi a 3 molmi etylénoxidu.Z 0 základných detergentných práškov boli pripravené uvedené prípravky (v hmotnostných dieloch) rniešaním a granulovaním v dávkovom vysokorý-chlostnom mixéri/granulátore Fukaem FS-30.Zeolity bolí použité v hydratovanej forme, ale množstvá sú uvedené ako bezvodý materiál, hydratačná voda je zahrnutá v množstve uvedenom pre celkovú vlhkosť.Aktuálne obsahy vlhkosti v základných práškoch bolí určené meraním hmotnostnej straty po zahriatí na 135 °C počas l hodiny, a boli nasledujúce vlhkosť ( hmotnostné) 8,6 6,5Teda základný prášok obsahujúci zeolit MAP mal trochu vyšší obsah vlhkosti.Vzorky práškov boli pripravené zmíešaním 1,4 g DPDA granúl s 8,6 g oboch základných pràškov. Zloženie( hmotnostné) DPDA granúl bolo nasledujúceKaždý prášok potom obsahoval 14 hmotnostných DPDA granúl, ekvivalent 3,1 hmotnostného DPDA samotnej.Produkty boli uložené v otvorených fľašíach pri 28 °C a relatívnej vlhkosti 70 . Stability pri skladovaní boli hodnotené odoberaním vzoriek v rôznych časových intervaloch a stanovením zvyšnej peroxokyseliny titráciou so zmesou chloroform/tiosíran sodný.Výsledky vyjadrené ako percentá z počiatočnej hodnoty sú nasledovnéPostup z príkladov l a A sa opakoval s použitím odlišných podmienok uskladnenia zapečatené fľaše pri 37 °C. Prášok z príkladu 2 mal to isté zloženie ako prášok z príkladu l a prášok z porovnávacieho príkladu B mal to isté zloženie ako prášok porovnávacieho príkladu A.Výsledky boli nasledujúce ćas usktudnanla (mi) 2 BOba tieto príklady ukazujú, že stabilita peroxokyseliny bola lepšia v prášku s obsahom zeolitu MAP bez ohľadu na jeho vyšší obsah vlhkosti.Zo základných detergentných práškov boli pripravené uvedené prípravky (v hmotnostných dieloch) miešaním a granulovanlm v dávkovom vysokorýchlostnom mixéri/granulátore Fukaem FS-30.KOKDPAS 5,10 5,10 miómvi PAL EO 4.00 4.80 mőónmrl PAL SEO 7.10 7.10 mydo - 2.00 zoo 4 A (mo bozvodý) - 32.00 leolt MP (ako bozvudý) 5.50 mnam sodný - 7.00 vlhknof (nomlrúlna) 5.00 0.00Vzorky prášku boli pripravené zmíešaním 0,5 g PAP granúl ex Hoechst (66,7 hmotnostných PAP, 32,3 hmotnostných inertného nosiča) s 9,5 g oboch základných práškov. Oba prášky teda obsahovali 5 hmotnostných PAP granúl, ekvivalent 3,33 hmotnostných PAP samotnej.Pmdukty boli uložené v zapečatených fľašiach pri 37 °C. Stability pri skladovaní boli hodnotené odoberaním vzoriek v rôznych časových intervaloch a stanovením zvyškovej peroxokyseliny titráciou tiosíranom sodným.Výsledky vyjadrené ako percentá z počiatočnej hodnoty boli nasledujúcel. Časticová bieliaca detergentnú zmes, ktorá obsahujez a) jednu alebo viac povrchovo aktívnych látok,b) jednu alebo viac detergentných aktivačných prísad zahŕňajúcich hlinitoluemičitan alkalického kovu, a c) bieliaci systém obsahujúci organickú peroxokyselinu,vyznačujúca su tým, že zmes má sypnú hustotu najmenej 700 g/l a hlinltokremičitan alkalickeho kovu zahŕňa zeolit MAP.2. Detergentná zmes podľa nároku l, v y z n a č u j ú c a s a t ý m , že zeolit MAP má pomer kremíkaku hliníku nie väčší ako 1,07.3. Detergentná zmes podľa nároku l, v y z n a č u j ú c a s a tý m , že organické. peroxokyselina je alifatícká, substituovanà alifatická alebo arylalkylmonoperoxokarboxylová kyselina.4. Detergentná zmes podľa nároku 3, v y z n a č u j ú c a s a t ý m , že organickú peroxokyselina je kyselina N,Nüñaloylaminoperoxokaprónová.5. Detergentná zmes podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c a s a tý m , že organickú peroxokyselina je alifatická alebo aromatická diperoxokarboxylová kyselina.6. Detergentná zmes podľa nároku 5, v y z n a č u j ú c a s a tý m , že organická peroxokyselina je kyselina I, l Z-diperoxododekándíová.7. Detergentná zmes podľa nároku l, v y z n a č u j ú c a s a t ý m , že zeolit MAP má veľkosť častíc dsov rozsahu od 0,1 do 5,0 pm, kde 50 hmotnostných častíc zeolitu MAP má priemer menší ako dso.8. Detergentná zmes podľa nároku l, v y z n a č u j ú c a s a tý m , žeje v podstate bez zeolitu A.9. Detergentná zmes podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c a s a t ý m , že hlinitokremičitan alkalického kovu pozostáva v podstate úplne zo zeolitu MAP.10. Detergentná zmes podľa nároku 1 so sypnou hustotou najmenej 700 g/l, vyznačuj úca sa t ý m , že obsahujea) od 5 do 60 hmotnostných jednej alebo viacerých povrchovo aktívnych látok, b) od 10 do 80 hmotnostných jednej alebo viacerých detergentných zložiek zahŕňajúcich zeolit MAP, tw

MPK / Značky

MPK: C11D 17/06, C11D 3/39, C11D 3/12

Značky: detergentná, bieliaca, časticová

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-280920-casticova-bieliaca-detergentna-zmes.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Časticová bieliaca detergentná zmes</a>

Podobne patenty