Spôsob spracovania použitých moriacich kúpeľov s kyselinou chlorovodíkovou, obsahujúcich železo a zinok

Číslo patentu: 278651

Dátum: 11.06.1991

Autor: Gremm Walter

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob spracovania použitých moriacich kúpeľov s kyselinou chlorovodíkovou, obsahujúcich železo a zinok, extrakciou typu kvapalina/kvapalina, pri ktorom sa na oddelenie železa od zinku zmení všetko železo, nachádzajúce sa v moriacom kúpeli v dvojmocnej a trojmocnej podobe, predradenou redukciou na trojmocné železo. Zinok sa vyextrahuje organickými rozpúšťadlami obsahujúcimi komplexotvorné látky a po reextrakcii sa fáza obsahujúca železo a zinok spracuje bežným postupom. Redukcia trojmocného železa na dvojmocné sa vykonáva v dvoch stupňoch po sebe nasledujúcim prídavkom železa a zinku.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu spracovania použitých mo riacich kúpeľov s kyselinou chlorovodíkovou, obsahujúcich železo a zinok.Kovové konštrukčné súčasti zo železa a ocele sa chránia pred koróziou uznesením tenkej vrstvy elektronegatívnejších kovov, výhodne zinku.Na dosiahnutie dobrej prídržnosti povlakového kovu k základovému kovu sa základový kov starostlivo čistí v alkalických a/alebo kyslých roztokoch pred nanesenírn povlakovćho kovu, ktoré je možno vykonávať rôznymi spôsobmi. Zvyčajne sa na tento účel používa napríklad kyselina chlorovodíková s koncentráciou v rozmedzí 5 až 25 . Pri morení sa kyselina chlorovodíková znečisťuje tým, že do roztoku vchádza základový kov, t.j. železo ako i povlakový kov, napríklad zinok. Účinnosť moriaceho kúpeľa sa udržiava stálym doplňaním koncentrovanou kyselinou až k dosiahnutiu určitej medznej koncentrácie kovov vchádzajúcich do roztoku. Pri dosiahnutí tejto nasýteniu zodpovedajúcej koncentrácie sa moriaci kúpeľ odstráni, čím sa stáva veľkým problémom pre okolité prostredie.Na spracovanie takýchto použitých odpadových kyselín boli navrhnuté rôzne spôsoby. Z francúzskeho patentového spisu č. A-2307880 je napríklad známe extrahovať na spracovanie takýchto odpadových kyselín na oddelenie chloridu železa od chloridu zinočnatćho vodnú fázu organickými fázami obsahujúcimi organicky viazaný fosfor, ako je napríklad tributylfosfát a reextrahovať chlorid zinočnatý z organickej fázy, pričom sa na lepšie oddelenie železa od zinku navrhuje predradená redukcia kovovým železom, aby sa trojmocnć železo previedlo pred extrakciou úplne na dvojmocnú formu.Známe spôsoby sú bud príliš nákladné a nehospodárne alebo neuspokojujú dosiahnutým stupňom čistoty, a tým i možnosťou použitia získaných roztokov rafinátov.Nech už je účelom získať ktorékoľvek výsledné produkty, predpokladá spôsob sľubujúci úspech v prvom rade čo najúplnejšie oddelenie kovov, t.j. železa a zinku obsiahnutých v roztoku od seba s účelom získania produktov, ktoré je buď možne uviesť na trh alebo znova inak použiť. V prvom prípade musi spôsob spĺňať vysoké nároky na stupeň čistoty vyrobených produktov. V druhom prlpade sa napríklad výhodne navrhuje používať pyrohydrolýzu. Ale táto cesta sa pre vysokú spotrebu energie, ktorá je s ňou spojená a pre problematicke nákladné opatrenia na zamedzenie korózie vo vhodných pyrolýznych zariadeniach nezodpovedá úrovni doby.Pretože na jednej strane má tento spôsob viesť ku komerčne ľahko zhodnotiteľným obchodným produktom so stupňom čistoty bežným pri komerčných produktoch a na druhej strane sú potom ako východiskové suroviny k dispozícii výhodne použité moriace kúpele z pozinkovní pracujúcich žiarovou cestou, nemôžu známe spôsoby tento účel uspokojovať.Použite kyselinovć kúpele, odpadajúce v pozinkovniach, obsahujú okrem železa a zinku rad ďalších ťažkých kovov ako vedľajšie a stopové prvky, ktoré súnežiaduce a musia byť odstránené, ak sa majú výsledné produkty účelne využiť a ak majú mať stupeň čistoty bežný pri komerčných produktoch.Úlohou vynálezu preto bolo poskytnúť spôsob spracovania použitých moriacich kúpeľov s kyselinou chlorovodíkovou, obsahujúcich železo a zinok, extrakciou typu kvapalina/kvapalina, pri ktorom sa na oddelenie železa od zinku prevedie všetko železo, obsiahnuté v moriacom kúpeli v dvojmocnej a trojmocnej forme,predradenou redukciou úplne na dvojmocné železo. Zinok sa vyextrahuje organickými rozpúšťadlami obsahujúcimi komplexotvomć látky a po reextrakcii sa fáza obsahujúca železo a zinok spracujú bežným postupom. Tento spôsob umožňuje pritom zlepšenć spracovanie moriacich kúpeľov obsahujúcich kyselinu chlorovodikovú a zlepšene oddeľovanie železa od zinku a opätovné používanie týchto kovov alebo ich zlúčenín.Táto úloha sa podľa vynálezu rieši tým, že sa redukcia trojmocného železa na dvojmocné železo vykonáva v dvoch stupňoch po sebe zaradených, prídavkom kovového železa a zinku.V použitom kúpeli s kyselinou sú bežne okrem železa a zinku rozpustené ine ťažké kovy, ktoré sú v železe a zinku obsiahnuté ako legujúce, vedľajšie a stopové prvky, výhodne mangán, olovo, cín, meď, kadmium, arzén,antimón, bizmut, v príslušných hmotnostných pomeroch,Na účelne použitie, pripadne ďalšie spracovanie získavaných roztokov rafmátov chloridu železnatého, prípadne chloridu zinočnatého, predstavujú uvedené kovy nežiaduce a problematické nečistoty. Podľa svojho sklonu k tvorbe chlórkomplexov prechádzajú pri extrakcii úplne alebo sčasti do jedného či do druhého roztoku rafmátu. Je preto žiaduce odstrániť zmienene kovy pred extrakciou typu kvapalina/kvapalina čo najúplnejšie z roztoku. Toto sa výhodne dosiahne dvojstupňovým cementačným postupom podľa vynálezu, pri ktorom sa železo a zinok pridávajú tak, že sa v prvom stupni riadeným prídavkom kovového železa upraví pH na hodnotu približne 3 a v druhom stupni sa pridá kovový zinok v množstve, dostatočnom na vyzrážanie ťažkých kovov stále ešte obsiahnutých V roztoku.Pôsobenie kovovým železom V prvom stupni spĺňa súčasne niekoľko účelov. Najprv sa zvyšná voľná kyselina chlorovodíková odbúra až na hodnotu pH približne 3. Toto je pracovná hodnota pH následnej zinkovej cementácie. Súčasne sa trojmocné železo, nachádzajúce sa v roztoku, redukuje na dvojmocné. Tento proces je dôležitý na selektivitu následnej extrakcie typu kvapalina/kvapalina, pretože - na rozdiel od železitých iónov železnaté ióny netvoria chlórkomplexy, ktoré prechádzajú podobne ako zinok do extrakčného čínidla.Okrem toho dochádza prídavkom železa k prvej fáze cementácie pri prvkoch pozitívnejších v elektrochemickom rade napätia, t.j. pri medi, arzćne, antimóne a bizmute, ako i pri čiastočnom množstve olova.Ťažké kovy cín a kadmium, ako i prevažne množstvo olova, ktore ešte zostávajú v roztoku, sa v nasledujúcom druhom cementačnom stupni vylúčia v podobe kovovej peny prídavkom zinkového prachu.Pri výhodnom vyhotovení spôsobu podľa vynálezu sa cementácia vykonáva tak, že použitý moriaci kúpeľ s kyselinou prechádza v prvom stupni kolónou naplnenouželeznými pilínamí a v druhom cementačnom stupni sa k použitćmu moriacemu kúpeľu s kyselinou pridá v reakčnej nádobe zinkový prach, čím sa kovy, zostávajúce v roztoku po prvom cementačnom stupni, vyzrážajú ako kal, ktorý sa hromadí v dolnej časti reakčnej nádoby a môže sa odvádzať bežným spôsobom.Reakcia použitej odpadnej kyseliny so železnatými pilínamí prebieha uspokojivo už pri teplote miestnosti,napriek tomu však môže byť prípadne výhodne zvýšiť teplotu až na maximálne 30 °C pri vyššom prietoku kyseliny. V nadväzujúcom spracovaní zinkovým prachom zlepšuje použitie tejto mieme zvýšenej pracovnej teploty v malej miere stupeň účinnosti cementácie.Výhodne sa všetky diely aparatúry, počínajúc zinkovou cementáciou až po praci stupeň po extrakciu včítane,udržiavajú úplne bez prístupu vzduchu vytvorením atmosféry inennćho plynu, aby sa bezpečne zabránilo spätnej oxidácii dvojmocného železa na trojmocné. Ak sa tomuto nevenuje patričná pozomosť, nastáva nebezpečenstvo opätovného rozpustenia predovšetkým vycementovaného kadmia a súčasne nebezpečenstvo zníženej selektivity delenia železa od zinku v extrakčnej časti zariadenia.Čo najúplnejšie oddelenie železa od zinku extrakcíou zinku z vodnej fázy je ovplyvňované väčším alebo menším vníkaním vodnej fázy do organickej fázy. Tejto tvorbe emulzie a s tým spojeného prenosu železa je nevyhnutne čeliť vhodným zložením extrakčného čínidla a vodného roztoku.Použitie extrakčných činidiel obsahujúcich organícky viazaný fosfor, ako je napríklad tríbutylfosfát, je možné,ale pri použití alifatických amínov s dlhým reťazcom sa dosiahnu priaznivejšie výsledky. Obzvlášť vhodným extrakčným činidlom je trioktylamín. Koncentrácia amínu je najvýhodnejšia v rozmedzí 20 až 30 objemu. Ako riedidlo slúži petrolej, zvyčajne používaný pri rozpúšťadlovej extrakcii. Vhodný je produkt s vysokým podielom alifatických zlúčenín, ako je napríklad Excaid 110, a to v objemovom množstve 75 až 65 . Na zamedzenie vzniku troch fáz je možné použiť známe modifikačne činídlá. Zmes extrakčných činidiel poskytuje v teplotnom rozmedzí 20 až 40 °C trvale dobré výsledky extrakcie. Ani po reextrakcii nie je nevyhnutné použitie vyšších teplôt.Pri praktickom vykonávaní sa ku kyselinovému moriacemu kúpeľu pridávajú inhibítory a emulgátory. Ide spravidla o organické látky, ktore sú schopné tlmiť napadanie základového materiálu kyselinou, ale umožňujú prednostné rozpustenie hrdze a okuje. Emulgátory majú emulgovať v kyselíne zvyšky olejov a tukov z povrchu konštrukčných súčastí, aby tieto zvyšky neplávali na hladine moriaceho kúpeľa a nevytváralí tenký povlak na povrchu spracovávaných súčastí pri ich vybraní z moriaceho kúpeľa.Bolo zistené, že prítomnosť takýchto inhibítorov a emulgátorov má pri použití tuhých a/alebo kvapalných iónomeničov nepriaznivý vplyv na jednotlivé čiastkové procesy spôsobu podľa vynálezu. Výhodne je preto pri spôsobe podľa vynálezu upravené predbežné spracovanie použitého moriaceho kúpeľa s kyselinou adsorpčnými činidlami, výhodne aktívnym uhlím. Kontrola účinnosti,adsorpčné schopnosti a vyčerpanie aktívneho uhlia môžu byť pritom zabezpečené meraním povrchového napätia pred spracovaním použitého moriaceho kúpeľa a po ňom.Odporúča sa viesť organickú fázu cez bežnú pomôcku na mechanické oddeľovanie, zaradenú za extrakciu zvyšky vodnej fázy, tu prakticky úplne zadržanej, sa vracajú a pridávajú k východiskovćmu roztoku. Aby sa získal rañnát chloridu zinočnatého s čo najvyšším stupňom čistoty, ktorý by bol vhodný napríklad na elektrolýzu,podrobí sa organické fáza pred reextrahovaním praniu. Pritom pracia voda, používaná na tento účel, účelne neustále cirkuluje. Aby v tomto mieste nedochádzalo už k reextrakcii chloridu zinočnatého, používa sa podľa vynálezu ako prací roztok výhodne zriedený roztok chloridu zinočnatého, ktorý je v rovnovážnom stave s organickou fázou. Ale súčasne sa darí odstrániť týmto roztokom zvyšné železo, ešte prípadne obsiahnuté v organickej fáze. Toto železo sa vyzráža V podobe hydroxidu v nádobe s miešadlom zaradenej do pracieho okruhu, ktorý obsahuje zásadité zlúčeniny zinku, napríklad oxid zinočnatý, pričom sa roztok chloridu zinočnatého zároveň oživí a po ñltrácii vracia späť do okruhu.Po reextrakcii sa získa roztok chloridu zinočnatého s vysokým stupňom čistoty, ktorý je možné použiť bežným spôsobom. Tak napríklad je možné ho podrobiť elektrolýze obsiahnutého chloridu zinočnatého, ktorou sa vylúči kovový zinok s čistotou 99,99 , dobrej ťažnosti a svetlého vzhľadu, majúci veľmi hladký povrch bez hrbolčekov a pórov.Zloženie použitých moriacich kúpeľov s kyselinou chlorovodikovou vykazuje zvyčajne zloženie v tomto rozmedzíl. voľný chlorovodík asi 10 až 150 gJ 2. celkové železo 50 až 150 grl 3. zinok neželezné kovy 0 až 150 glNa hladký priebeh spôsobu podľa vynálezu sa upraví pokiaľ možno jednotná priememá hodnota zloženia kúpeľa. Táto je pril. voľnom chlorovodiku približne 50 g. l2. dvojmocnom železe približne 120 gl 3. trojmocnom železe približne 10 g.l 4. zinku približne 50 g.lRoztok chloridu železnatého, zbaveného zinku spôsobom podľa vynálezu, vykazuje po skončení extrakcie typu kvapalina/kvapalina zvyškovú koncentráciu zinku rádovo približne 300 mgll To umožňuje použitie tohto produktu po zoxidovanl na trojmocne železo na rôzne účely, napríklad ako leptací roztok. Ak je však cieľom získať roztok chloridu železitćho, ktorý by bol vhodný i ako prisada pri úprave vody, je nevyhnutné znížiť zvyškový obsah zinku na hodnotu nižšiu ako 1 mg.l 1.Toto je možné dosiahnuť napríklad tým, že sa za trojstupňovou extrakcíou typu kvapalina/kvapalina zaradí použitie iónomeníčovej živice V pevnom lôžku. Takto prakticky dokonale zinku zbavený roztok chloridu železnatého je potom možné oxidovať na prevedenie na trojmocný oxídačný stupeň bežnými oxidačnými činidlami. Napríklad použitím zmesi vzduchu a plynněho chlóru, vznikaljúcej na anóde pri elektrolýze chloridu zinočnatého.Priebeh a výhody spôsobu podľa vynálezu sú v ďalšom podrobne opísané s poukazom na schému znázornenú na pripojenom výkrese (obr. l).Zariadenie, v ktorom sa vykonáva spôsob podľa vynálezu, pozostáva z jednotlivých aparátov, v ktorýchprebiehajú tieto procesy 1 - adsorpcia, 2 - cementácia,prvý stupeň, 3 - cementácia, druhý stupeň, 6 - extrakcia,8 - pranie, ll - reexnakeia, 14 - oxidácia.Použitý moriaci kúpeľ s kyselinou chlorovodíkovou,obsahujúci železo, zinok a neželezné kovy, sa najprv nepretržite Vedie cez aktívne uhlie V pevnom lôžku V čistiacom stupni l pre odstránenie obsiahnutých organických látok ako sú inhibítory a emulgátory. V tomto stupni sa zadržia napríklad inhibítory, ktoré by V nasledujúcom prvom cementačnom stupni viedli k poruchám, ako i emulgátory, ktorých prítomnosť by nepriaznivo ovplyvňovala extrakciu typu kvapalina/kvapalina. Potom prichádza roztok, ktorého teplotaje upravená v rozmedzí 20 až 45 °C, do dvojstupňovej cementácie. Prvý stupeň tvorí kolóna 2, plnená zmesou železných pilín s granulátom. Spojením použitého kúpeľa s kovovým železom V tejto kolóne sa kyslosť kúpeľa zníži až na pracovnú hodnotu 3,ktorá je potrebná v následne zaradenom druhom stupni. Súčasne sa redukuje prípadne prítomné trojmocné železo na dvojmocnć.V tomto prvom cementačnom stupni sa úplne alebo sčasti Vylúčia V kovovej podobe niektore neželezne kovy. Úplne odstránenie zvyškov toxických ťažkých kovov sa uskutočňuje potom V druhom cementačnom stupni. V nádobe 3 tohto stupňa, opatrenej miešadlom, sa k roztoku pridáva po vsádzkach zinkový prach. Vzniknutý cementál ťažkých kovov sa z nádoby 3 vynáša. Takto spracovaný roztok sa uskladňuje V pufrovacom zásobníku 4, odkiaľ sa nepretržite odvádza cez filter 5 do extrakcie typu kvapalina/kvapalina. Celý úsek zariadenia, pozostávajúci z čiastkových aparátov 4 až 8, pracuje v atmosfére inertného plynu, aby sa zabránilo oxidácii dvojmocného železa na trojmocné. Vo viacstupňovej miešacej - usadzovacej kolóne 6 sa z roztoku obsahujúceho železo extrahuje chlorid zinočnatý. Extrakcia sa vykonáva organickou fázou z TOA V zmesi petroleja s izodekanolom. Pretože táto organické zmes má veľký sklon k tvorbe emulzie,Vedie sa organická fáza po výstupe z poslednej usadzovacej nádoby extrakčného stupňa cez zariadenie 7 na delenie fáz. Takéto zariadenie je konštruovanć podobne ako usadzovacia nádoba s deliacuu sviečkou z umelej tkaníny, upravenou V oblastí pritoku. Organická fáza, takto prakticky úplne zbavená vodnej fázy, sa potom perie V kombinovanej miešacej - usadzovacej nádobe 8. Tým sa dosiahne zníženie obsahu železa v ratináte chloridu zinočnatého na hodnotu rádovo asi 3 mgll. Ako pracía voda sa používa zriedený roztok chloridu zinočnatého,ktorý sa po výstupe z kombinovanej miešacej - usadzovacej nádoby 8 mieša v nádobe 9, opatrenej miešadlom, s oxidom zinočnatým na vyzrážanic železa, prešlého do tohto roztoku a po priechode filtrom 10 sa vracia späť do kombinovanej miešacej - usadzovacej nádoby 8.Ďalšie spracovanie organickej fázy obsahujúcej zinok sa vykonáva reextrahovaním V miešacích - usadzovacích nádobách 11, Organická fáza zbavená zinku sa V zariadení 12 na delenie fáz, podobnom opísanému, takmer úplne zbaví vodnej fázy, načo sa vracia do miešacej - usadzovacej kolóny 6 na opätovnú extrakciu zinku.Vodný rafinát chloridu zinočnatého sa spracuje bežným spôsobom. Ak je určený napriklad na elektrolýzu chloridu zinočnatého, podarí sa z neho vylúčiť elektrolytický zinok s čistotou 99,9 . Flynný chlór vznikajúci pri tejto elektrolýze sa môže použiť ako oxidačné činidlo na oxidáciu chloridu železnatćho, získavaného V miešanej usadzovacej kolóne 6.Roztok chloridu železnatćho, zbavený V miešanej usadzovacej kolóne 6 prevažnćho podielu zinku, sa vedie cez kolónu 13 s aniónmeničom. Tým sa zníži obsah zinku V roztoku na hodnotu nižšiu ako l mg.l. V plnenej kolóne 14 sa roztok chloridu železnatého zoxiduje privádzanýrn plynným oxidačným činidlom na roztok chloridu železitého, ktorý sa môže použiť napriklad ako vločkovacie činidlo pri úprave Vody.Spôsobom podľa vynálezu sa spracuje použitý moriaci kúpeľ s kyselinou so zloženímvoľný chlorovodík 39,7 g.l ióny dvojmocnćho železa 107,4 gľl ióny trojmocnćho železa 6,6 g.l zinok 47,9 gľl olovo 403 mg.l 1 cín 51,8 mg.l 1 kadmium 38,2 mg.l povrchové napätie 0,062 NmSpracovanim v dvojstupňovej cementácii sa Vyššie uvedené hodnoty zmenia taktovoľný chlorovodík 0,05 gľl ióny dvojmocného železa 144,3 g.l 1 ióny trojmocnćho železa zinok 47,7 gr olovo 3,2 mgľ cín 2 mg.l kadmium 1,3 mgl povrchové napätie 0,083 N.mRoztok s takto zrnenenými parametrami sa podrobí trojstupňovej extrakcii, za ktorú je zaradené použitie aniónovćho výmenníka s pewiým lôžkom. Po tomto spracovaní je zvyškový obsah zinku 0,6 mg.l 1. Organická fáza obsahujúca zinok sa extrahuje vodou. V získanom rafináte obsahujúcom chlorid zinočnatý je obsah zinku 23,8 gll.Z 1000 litrov použitého moriaceho kúpeľa s kyselinou sa použitím spôsobu podľa vynálezu získa 47,5 kg zinku a 965,0 l 41,9 Vo-ného roztoku chloridu železitého, PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob spracovania použitého moriaceho kúpeľa s kyselinou chlorovodíkovou, obsahujúceho železo a zinok, extrakciou typu kvapalina/kvapalina, pri ktorom sa pre oddelenie železa od zinku prevedie Všetko železo,nachádzajúce sa V moriacom kúpeli v dvojmocnej a trojmocnej podobe, predradenou redukciou na dvojmocné železo, zinok sa vyextrahuje organickými rozpúšťadlami obsahujúcimi komplexotvomé látky a po reextrakci sa fáza obsahujúca železo a zinok spracujú bežným postupom, vyznačujúci sa tým, že sa redukcia trojmocnćho železa na dvojmocnć vykonáva V dvoch stupňoch po sebe nasledujúcim prídavkom kovoVého železa a zinku.2. Spôsob podľa nároku l, V y z n a č uj ú c is a t ý m , že sa prídavok železa a zinku vykonáva tak, že sa v prvom stupni upraví riadený/m pridávaním kovo vého železa pH na hodnotu 3 a v druhom stupni sa pridá kovový zinok v množstve, dostatočnom na vyzrážaníe ťažkých kovov obsiahnutých ešte v roztoku, 53. Spôsob podľa nárokov 1 alebo 2, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že sa redukcia trojmocněho železa a extrakcia vykonávajú v atmosfére inertněho plynu.

MPK / Značky

MPK: C02F 1/62, C23G 1/36, B01D 11/04

Značky: železo, spôsob, kúpeľov, spracovania, chlorovodíkovou, použitých, zinok, obsahujúcich, moriacich, kyselinou

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-278651-sposob-spracovania-pouzitych-moriacich-kupelov-s-kyselinou-chlorovodikovou-obsahujucich-zelezo-a-zinok.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob spracovania použitých moriacich kúpeľov s kyselinou chlorovodíkovou, obsahujúcich železo a zinok</a>

Podobne patenty