Způsob přípravy katalyzátoru obshaujícícho stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid

Číslo patentu: 266592

Dátum: 12.01.1990

Autori: Boxhoorn Gosse, Klazinga Aaan, Velthuis Otto

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

vynález se týká způsobu připravy katalyzátoru obsahujicĺho stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid.Je známo používat pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu katalyzátoru obsahujícího stříbro,viz například britský patentový spis č. 1 413 251 a v něm citovanou literaturu. K získání zlepšených katalyzátorů obsahujicích stříhro se mnohaleté úsilí soustředilo na úpravu katalyzátorů s obsahem střibra pomoci promotorů. Napřiklad ve výše zmíněném patentovém spise č. 1 413 251 se popisuje způsob, při němž se na nosič nanese sloučenina střibra,takto nanesená sloučenina střĺbra se zredukuje na střibro a nadto je na nosiči přitomen promotor v podobě oxidu draselného, oxidu rubidného nebo oxidu cesného, popřipadě V podobě směsi těchto oxidu.Nyní byl připraven nový katalyzátor obsahující střibro, který má vyšší účinnost.Předmětem vynálezu je proto způsob přípravy katalyzátoru obsahujiciho střibro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, při němž se nosič napusti roztokem karhoxylátu stŕibrné~ ho, popřipadě společně přidané sloučeniny alkalického kovu jakožto promotoru, a vyloučený karboxylát stříbrný se zredukuje při teplotě 100 až 400 °C na kovové střibro, kterýžto způsob spočíva v tom, že pro zvýšení účinnosti katalyzátoru se nosič připravi předem smisenim oxidu hlinitého nebo jeho hydrátu s 0,1 až 10 8 hmot. sloučeniny chloru, vztaženo na hmotnostní množství oxidu hlinitého, načež se vzniklá směs žíhá při teplotě 1 200 až 1 700 °c.Je třeba poznamenat, že v literatuře se varuje před použitím chlorovodiku jakožto peptizačniho činidla při přípravě vytlačovatelných směsi oxidu hlinitého (například v patentovém spise US č. 4 379 134, sloupec 5, řádek 6). Naproti tomu se však v patentových spisech US č. 3 850 849 a 3 894 963 použití chlorovodíku jakožto pojiva pro oxid hlinitý doporučuje.Je překvapujíci, že nosiče, na něž bylo púsobeno chloridem, zpúsobují. že katalyzátor je účinnější.Sloučeninami hliníku mohou výhodné být modifikace oxidu hlinitého, které kalcinovány při teplotě 1 200 až 1 700 °C mohou poskytnout alfa-oxid hlinitý, tak jako například gama-oxid hlinitý. Jínou možností je použít hydratovaného oxidu hlinitého, jako je boehmit, který kalcinací při teplotě až 1 100 °C může skýtat gama-oxid hlinitý a další kalcinací tohoto oxidu při teplotě 1 200 až 1 700 °C se může připravit alfa-oxid hlinitý.sloučeninami chloru používanými při zpúsobu podle vynálezu jsou zejména chlorovodik neho kyselina trichloroctová, avšak vhodné jsou též chloridy kovů, jako je například chlorid osmitý, chlorid iriditý, chlorid germaničitý, chlorid cesný, chlorid ciničitý nebo chlorid hlinitý.Sloučenina chloru se může se sloučeninou hliníku smísit v hmotnostním množství 0,1 až 10 , vztaženo na hmotnostni množství sloučeniny hliníku (počitáno jako Al 2 o 3).Pro připravu modifikovaného nosiče se sloučenina hliníku výhodně smisí s vodou ase sloučeninou chloru. Z takto vzniklé směsi se vytlačí tvarovaná tělíska, která se pak kalcinuji. Kalcinace může probihat v jednom nebo vice stupnich, což závisí na použitém výchozim materiálu. Zpravidla se přidá tolik vody, aby bylo možno směs vytlačovat. vzniklé pastovitá hmota se pak vytlačuje ve vytlačovacim stroji, čímž se ziskaji tvarovaná tělíska. Tato těliska se pak zahřivaji k odpaření obsažené vody. Vzniklá tvrdá těliska ae kalcinují při teplotě v rozmezi 1 200 až 1 700 OC. Vhodnými výohozimí materiály jsou práškový gama-oxid hlinitý, monohydrát alfa-oxidu hlinitého, trihydrát alfa-oxidu hlinitého a monohydrát geta-oxidu hlinitého. které při kalcinaci slinuji, přičemž dochází ke staveni práškových částic.Učinná plocha povrchu katalyzátoru je v rozmezí od 0,2 do 5 m 2.g 1.K přípravě katalyzátoru se modifikovaný nosič napustí roztokem Zloučeniny stříbra tak, aby se na nosič naneslo stříbro v hmotnostním množství 1 až 25 , vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru. Napuštěný nosič se oddělí od roztoku a vysrážená sloučenina stříbra se redukuje na kovové stříbro.Výhodně se přidá promotor, například alespoň jeden alkalioký kov, jako je draslík,rubidium a cesium. Promotor lze nanést na nosič před napuštěním nosiče sloučeninou stříbra,během napouštění nebo po něm. Promotor je možno nanést na nosič i až po zredukování sloučeniny stříbra na kovové střibro.Zpravidla se nosič smisí s vodným roztokem soli stříbra nebo komplexní sloučenina stříbra, čímž nasákne tímto roztokem, načež se oddělí od napouštěcího roztoku a pak se vysuší. Napuštěný nosič se poté zahřívá na teplotu v rozmezí 100 až 400 C po dobu potřebnou k rozkladu soli stříbra (nebo komplexní soli stříbra) a ke vzniku vrstvy jemně rozptýlených částic kovového stříbra, které ulpí na povrchu nosiče. Během zahřívání je přes nosič možno vést proud redukčního nebo inertního plynu.Pro přidání stříbra jsou známy různé metody. Tak například je možno nosič napustit vodným roztokem dusičnanu stříbrného, pak jej vysušit a pote zredukovat dusičnan stříbrný vodíkem nebo hydrazinem. Je též možno napustit nosič amoniakálním roztokem ščavelanu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného a naneseni kovového stříbra se dosáhne tepelným rozkladem uvedené soli. Danému účelu rovněž vyhoví speciální roztoky soli stříbra obsahující určitá solubilizační a redukčni činidla, jako jsou například kombinace vicinálních alkanolaminú,alkyldiaminů a amoniaku.Množství přidaného promotoru bývá zpravidla v rozmezi 20 až 1 000 hmotnostních dílů alkalického kovu, jako je draslik, rubidium nebo cesium (počítáno jakožto kov), na milion hmctnostních dílů celkového katalyzátoru. Obzvláště vhodným množstvím alkalického kovu je 50 až 300 hmotnostnich dílů. Vhodnými sloučeninami, použitelnými jako výchozí látky pro promotor, jsou například dusičnany, šřavelany, solí karboxylových sloučenin nebo hydroxidy. Nejvýhodnějším promotorem je cesium, které se výhodně používá v podobě hydroxidu cesného nebo dusitanu cesného.Pro přidání alkalických kovů je známe několik výborných method, při nichž je možno tyto kovy nanášet současně se stříbrem. Vhodnými solemi alkalických kovů jsou zpravidla soli, které jsou rozpustné V kapalné fázi, z niž se nanáši stříbro. Kromě výše uvedených soli je též možno uvést dusičnany, chloridy, jodidy, bromidy, bikarbonáty, acetáty, vinnnany,mléčnany a isopropoxidy. Je však třeba se vyhnout použití solí alkalických kovů, které reagují se stříbrem přítomným V roztoku a tím způsobují předčasně vysrážení solí stříbra z napouštěcího roztoku. Například by se nemělo používat chloridu draselného při impregnačních postupech, při nichž se používá vodného roztoku dusičnanu stříbrného .misto chloridu draselného lze vhodně použít dusičnanu draselného. chloridu draselného je možno vhodně použít při postupu, při němž se používá vodného roztoku komplexních sloučenin stříbra 5 aminy, z něhož se přidâním chloridu draselného nevyloučí chlorid stříbrný.Kromě toho je možno množství alkalického kovu naneseného na nosiči upravit v určitých mezích vymytím částečného množství alkalického kovu výhodně bezvodým methanolem nebo ethanolem. Tohoto postupu se používá dodatečně, jestliže se zjistí, že koncentrace naneseného alkalického kovu je příliš vysoká. Teploty, doby styku a sušení plyny je možno upravit.Je třeba dbát toho, aby v nosiči nezůstaly žádné stopy alkoholu. AVýhodně používaný způsob spočíva v tom, že se nosič napustí vodným roztokem obsahujíoím jak sůl alkalického kovu, tak sůl stříbra, přičemž napouštěcí roztok sestává ze stříbrné soli karboxylové kyseliny, organického aminu, soli draslíku, rubidia nebo oesia a vodnéhorozpouštědla. Tak například roztok štavelanu stříbrného obsahující draslík je možno připravit dvěma způsoby. Je možno nechat reagovat oxid stříbrný se směsí ethylendíaminu s kyselinou štavelovou, čímž se získa roztok obsahující komplexní sloučeninu ščavelanu stříbrnéhos ethylendiaminem, do něhož se přidá určité množství draslíku a popřípadě jiné aminy, jako je ethanolamin. Sčavelan stříbrný je též možno vysrážet z roztoku štavelanu draselnéhoa dusičnanu stříbrného takto vzniklý štavelan stříbrný se pak opakované promývá k odstranění ulpělých draselných solí, až se dosahne požadovaného obsahu draslíku. Štavelan stříbrný obsahující draslík se pak převede do roztoku amoniakem a/nebo aminem. Tímto způsobem lzetéž připravit roztoky obsahující rubidium a cesium. Takto napuštěné nosiče se pak zahřívají na teplotu v rozmezí 100 až 400 °C, s výhodou v rozmezí 125 až 325 °c.Je třeba poznamenat, že bez ohledu na povahu stříbra v roztoku před vysrážením na nosič se zde vždy mluví o redakci na kovové stříbro, i když by bylo možno hovořit rovněž o rozkladu zahříváním. Přeměna na kovové stříbro se raději uvádí jako redukce, poněvadž kladné nabité ionty stříbra se přemění v kovové stříbro. Dobu potřebnou pro redukci je možno jednoduše přizpůsobit použitým výchozím látkám.Jak již bylo výše uvedene, přidává se ke stříbru s výhodou promotor. Nejvýhodnějším promotorem je cesium vzhledem k tomu, že - jak bylo zjištěno - jeho selektivita na ethylenoxid je nejvyšší v porovnání se selektivitou draslíku nebo rubidia použitých jako promotory.Katalyzátory s obsahem stříbra, připravené způsobem podle vynálezu, jsou obzvláště účinnými katalyzátory pro přímou katalytickou oxidaci ethylenu na ethylenoxid molekulárním kyslíkem. Podmínky pro provádění této oxidační reakce v přítomnosti uvedených katalyzátorů s obsahem stříbra podle vynálezu jsou značně podobné podmínkám již popsaným v literatuře. Toto se týká například vhodných teplot, tlaků, dob setrvání, ředidel, jako jsou dusík,add uhličitý, vodní pára, arqon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, dále přítomnosti neho neprítomnosti moderačních činidel pro regulování katalytického účinku, jako jsou například 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny, vhodnosti použití bud recirkulačních postupu nebo postupných konverzí v dalších reaktorech k zvýšení výtěžku ethylenoxidu, jakož i jakýchkoliv jiných speciálních podmínek, které je možno zvolit pro přípravu ethylenoxídu. Obvykle se pracuje za tlaků od asi atmosférického do asi 3,5 MPa. Je však možno použít i vyšších tlaků. Molekulární kyslík, použitý jako reakční složka, lze získávat z obvyklých zdrojů. Přiváděný proud kyslíku může sestávat z prakticky čistého kyslíku nebo z koncentrovaného proudu kyslíku, sestávajícího z velkého množství kyslíku a z malých množství alespoň jednoho ředidla, jako jsou dusík, argon atd., nebo z jiného proudu obsahujícího kyslík, například vzduchu.Při výhodném použití katalyzátorů obsahujících stříbro podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí tak, že se plyn obsahující kyslík, který byl získán ze vzduchu a který obsahuje alespoň 95 S kyslíku, uvede ve styk s ethylenem V přítomnosti zmíněného katalyzátoru při teplotě v rozmezí 210 až 285 °C, s výhodou 225 až 270 °C. objemové rychlosti plynů mohouPři reakci ethylenu s kyslíkem k získání ethylenoxidu je ethylen přítomen V alespoň dvojnásobném množství, avšak zpravidla je množství použitého ethylenu mnohem vyšší. Konverze se proto počíta podle množství kyslíku přeměněného při reakci a uvádí se proto kyslíková konverze. Tato kyslíková konverze závisí na reakční teplotě a je měřítkem účinnosti katalyzátoru. Hodnoty T 3, T 4 ° a T 50 představují teploty při 30 mol 8, 40 mol 2 a 50 mol procentní konverzi kyslíku v reaktoru. Teploty jsou obvykle vyšší při vyšší konverzi a závisí velmi na použitém katalyzátoru a na reakčních podmínkách.21 g kyseliny chlorovodíkové o hmotnosti koncentraci 35 3 se zředí 77 ml vody a smísí s 55 g monohydrátu oxidu hlinitého (Kaiser 26 102) ve 100 g vody přidáním uvedeného roztokuk oxidu hlinitému. Vzniklá směs se hněte 15 minut v hnětacím stroji. Ke hnětené směsise pak přidá 220 g monohydrátu oxidu hlinitého a 50 ml vody, načež se tato směs zpracuje musím hnětením po dobu 10 minut. Ze vzniklé pastovité hmoty se vytlačí tvarovaná tělíska,která se suší při teplotě 120 °C a pak kalcinují za postupně vzrůstající vyšší teploty.od počátku kalcinace se teplota zvyšuje rychlostí 100 °C za hodinu, až dosáhne 500 °C, při kteréžto teplotě kalcinace probíhá 2 hodiny. Pak se teplota znovu zvýši během 2 hodin na l 400 °C, při níž pak kalcinace pokračuje další 2 hodiny. objem pőrů tvarovaných tělísek je 0,58 m 1.g 1 a střední průměr pôrů je 1,4/um. získaná tvarovaná tělíska se napustí vodným roztokem šřavelanu stříbrného, k němuž byl přidán hydroxid cesný. Tělíska se napouští10 minut za sníženého tlaku, načež se oddělí od napouštěcího roztoku a umístí do proudu horkého vzduchu o teplotě 250 až 270 °C na dobu 10 minut, čímž se stříbrná sůl přeměníve stříbro. Použitým vodným roztokem ščavelanu stříbrného je vodný roztok obsahující stříbro,o hmotnostní koncentraci 28 , V němž je ščavelan stříbrný obsažen v podobě komplexní sloučeniny s ethylendiaminem a k němuž byl přidán hydroxid cesný. Po zpracování horkým vzduchem obsahují takto napuštěná tvarovaná tělíska 21 hmotnosti stžíbra (vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru) a 290 hmotnostních dílů cesia na milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru.Vyrobený katalyzátor se pak použije pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku. válcový ocelový reaktor o délce 40 cm a průměru 5 mm se zcela naplní částicemi získaného katalyzátoru o velikosti přibližně 1 mm. Reaktor se vloží do lázně s fluidizovaným ložemčástic oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Reaktorem se vede plynná směs tohoto složení30 mol ethylenu, 8,5 mol kyslíku, 7 mol oxidu uhličitého, 54,5 mol dusíku a 5,5 dílu vinylchloridu na milion dílů plynné směsi jakožto moderátoru. objemová rychlost je 3 300 l.l-1.hl. Tlak V reaktoru je 1,5 MPa a teplota závisí na zvoleném stupni kyslíkové konverze. K reaktoru jsou připojena snímací čidla a naměřené hodnoty se přenášejí do počítače, takže je možno přesně regulovat stupeň konverze a teplotu. Koncentrace reakčních složek se stanoví pomocí plynového chromatografu a hmotového spektrometru. Po 24 hodinách provozu se stanoví teplota. Reakční teplota T 40 pro tento katalyzátor je 225 °C. Za týchž reakčních podmínekje teplota T 40 pro standardní katalyzátor S 839 236 OC.Nosiči a katalyzátory se vyrobí týmiž postupy jako v příkaldu 1 a účinnost katalyzátorů se pak testuje stejným způsobem, jak je popsáno v příkladu 1.Tyto katalyzátory se porovnávaní se standanmum katalyzátorem S 839.V dále zařazené tabulce jsou uvedeny anorganické chloridy přidané k oxidu hlinitému,jakož i atomový poměr kov/hliník. Rovněž je uveden počet procent přidaného stříbra a množství ĺV ppm) cesia (vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru) naneseně na nosič, a též reakční teplota Táo ve °C.Tatáž měření a stanovení se proveâou při použití standardního katalyzátoru S 839.

MPK / Značky

MPK: B01J 23/66, C07D 303/00

Značky: vhodného, obshaujícícho, způsob, ethylenoxid, přípravy, ethylenu, stříbro, oxidací, katalyzátoru

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-266592-zpusob-pripravy-katalyzatoru-obshaujicicho-stribro-vhodneho-pro-oxidaci-ethylenu-na-ethylenoxid.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob přípravy katalyzátoru obshaujícícho stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid</a>

Podobne patenty