Sposob prípravy alkánických monokarboxylových kyselín ozonizáciou alkénov

Číslo patentu: 249234

Dátum: 12.03.1987

Autori: Fančovič Karol, Maťaš Michal

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

vynález sa týka spôsobu prípravy alkánických monokarboxylových kyselín »ozonizáciou aikénov s následným oxidačným rozkladom produktu ozonizácie a rektifikačnou izoláciou produktu. Opísaným spôsobom je možne vyrobiť prakticky všetky mo.nokarboxyloivé kyseliny, používané na výrobu ich solí ako sú mydla a katalyzatory. Monokarboxylové kyseliny sa aplikujú ,pre výrobu esterov použiteľných V hlavnej miere ako prísad do plastov ako syntetické mazacie oleje a ako základná surovín-a v organických syntézach.je opísané zariadenie pre kontinuállnu ozonizáciu alkeniokých zlúčenín, predovšetkým vyšších alnkénov, kyseliny olejovej, kyseliny linolovej a iných vo forme vodnej emulzie alebo disperzie. Zariadenie je charakteristické tým, že V smere prúd-u reakčných produktov sú vytvorené pravidelne usporiardanými výplňovými telesami a statickými zmiešavacímí elementami zmiešavacie dráhy so zníženým hydrawlickým priemerom (NSR pat. 2 754 366.Ďalej je chránená ozonizácia l-alkenov obsahujúcich 8 až 30 uhlíkových atómov v molekule, a to pôsobením ozónu na vodnú emulziu roztoku alkénicrkého východiskového materiálu v organiokom rozpúšť-adle s následným hydrolytickým štiepením reak-čneho produktu. Kvapalný a plynný reaktant sa súprúdne ,privedie do kontaktu v re.akt-ore, kde sa vytvorí turbulentne prúdiaci kvapalný film. Plynný reaktant -sa v reaktore pohybuje svysokoturbulentným cik-cakovitým prúdením nad kvapalným filmom alebo cez kvapalný film rýchlosťou počítanou na prázdnu rúrku najmenej 2 vm.s 1 pri zdržnej vdobe maximálne 2 sekundy. Reatktor je vyplnený geometrický .pravidelnými výplň-ovými telesami s povrchom viac ako 100 mz.m 3. Vznikajúce reak-člné teplo sa odvádza odparovaním Vody in sltu. S výhodou sa ąplikujú reaktory pozostavajüce zo zväzku rúrok NSR pat. 3005 514.Predmetom vynálezu je spôsob prípravy alkanických monokarboxylových kyselín ozonizáciou alkénov, následným oxidačným rozkladom produktu ozonizácie a destilačným rozdelením reakčneho produktu. Podstata vynávlezu spočíva v tom, že sa jednotlivé alkény obsahujúce 3 až 40 uhlíkových atómov v molekule alebo ich zme-si o ukoncentrácii 5 až 25 O/n hmotnostných priveudú po rozpustení v reaktívnom rozpúšťadle,ktorým sú jednotlivé kartboxylorvé kyseliny obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule alebo ich zmesi, jednotlivé alkoholy obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule alebo ich zmesi, alebo zmesi karboxylových kyselín a alkoholov do kontaktu s ozonom v stieranom filme kvapaliny. Roztook alkénu v reaktívnom rozpúšťadłle sa kontaktuje so zmesou ozónu a kyslíka alebo vzduchu s obsahom ozónu 1 až 12 0/0 hmotnostných v stieranom filme kvapaliny. Mól-ový pomer ozónu k allkenu .alebo zmesi alrké 4nov je 0,95 až 1,5 pri teplote -60 až 60 C a tlaku 0,01 až 0,5 MPa. Produkt oz-onizácie sa následne privedie do kontaktu v druhom reaktore so stieraným filmom kvapaliny s kyslík-om. Mólový pomer kyslíka počitaný na východlskový alkén alebo zmes alkénov je 0,45 až 0,75. Vo filme kvapaliny .sa udržiava teplota 70 až 120 °C. Tlak v reaktore sa pohybuje v rozmedzí 0,01 až 0,5 MPa. Produkt odťahovaný z oxi-dač-néh-o rozklaidu sa rozfrakcionuje na cieľový produkt a reaktílvne rozpúšťadlvo, ktoré sa vracia do .procesu.Surovinami pre tento proces môžu byť zlúčeniny obsahujúce 3 .až 40 atómov uhlíka v molekule, ako chemické jedinca,- zmesi polohových a/alebo g-eometrických izomérov alkénov s rovnakým počtom atómov -uhlíka v molekule alebo zmesi alkenov pripravených .napríklad krakovaním alkánov, zmesi oligomérov nižších alkénov, zmesi alkénov pripravených dehydrogenáciou alkánov,ako aj zmesi aulkénov pripravených pyrolýzou uhlovodíkových frtakcií. Môžu sa tiež použiť alkény obsahujúce rôzne funkčné skupi-ny v molekule ako napríklad cyklánlcke, ar-omaticke, hanlogény a podobne.Dolna hranica koncentrácie alvkénov v rozpúšťadle stanovená na 5 hmotnostných je daná ekonomirk-ou využitia zariadení, v niektorých .prípadoch aj rozpustnosťou alkénov v reavktívnom .rozpüšťadle tak, aby nedošlo k vzniku dvoch fáz kvapaliny. Horná hranica 25 hmotnostuných alkénov v reaktívnom rozpúšťadle je daná podmienkou, .alby reakcia prebiehala mechanizmom tvorby est-erhydroperoxidov alebo alkoxyhydroperoxidov na rozdiel od ozonizácie alkênov V uhlovodikových rozpúšťadlach, kde vzniká ozonid, s m-ožným následným vznikom polymérneho živičnatého ozonidu znižujúceho výťažky cieľových produktov. Súčasne sa dbá o to, aby -sa nevytvorili podmienky pre vznik väčšieho množstva výbušných produkt-ov, .poťažne aby -sa zabránilo ich zakoncentrovianiu v určitých miestach aparátov. koncentrácia alkénov »v reaktívnom rozpúšťadla sa môže pohybovať v rozmedzí 5 až 25 hmotno-stných, s výh-odou 10 až Z 0 hmotnostných.Vo funkcii reaktivuneho rozpúšťadla možno použit bud jednotlivé monokarboxylové kyseliny obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule, alebo ich ľubovoľné zmesi,bud jednotlivé alkoholy obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule, .alebo ich ľubovoľné zmesi, alebo ľubovoľné zmesi alkoholov a karboxylových kyselín. Vollba reaktívneho rozpúšťadla je daná jeho fyzikálnymi vlastnosťami, ako je teplota tuhnutia a teplota varu, a jeho chemickou reaktivitou.Nízky bod tuhnutia reaktívneho rozpúšťadla umožňuje ozonizáciu alkěn-ov pri veľmi nízkych teplotách, čo je dôležité pri ozonizácii alkénov obsahujúcich 3 až 6 uhlíkových atómov v molekule.Teplota varu reaktívneho rozpúšťadla by sa mala s výhodou líšiť aspoň o 20 °C od teploty varu cieľovej alkánovej kyseliny, ak nie je ciel-ovým .produktom rovnaká kyselina ako reaktívna rozpúšťadlo.Rozpúštadlo alkénov vstupujúcich do kontaktu s .ozónom Iná byť reaktívne. Má zabrániť tvorbe -ozonidu a vytvárať termicky stabilnejšie esterhydroperoxldy alebo alkoxyhydroperoxidy.Ozón použitý v reakcii sa zvyčajne pripravuje v koncentrácii 1 až 12 0/0 hmotnostných v kyslíku alebo vzduchu, s výhodou »o koncentrácii 2 až 8 0/0 hmotnostných o-zónu v kyslíku. Tým sa vylúči tvorba oxidov dusíka. Horná hranica koncentrácie ozónu je podmienená jednak erkon-omikou jeh-o prípravy, jednak prevádzkovou istotou ozonizácie s ohladom na odvod reakčného tepla.Reaköná entalpia ozonizácie alkénov je okolo 419 -kI.mól 1. Kyslík alebo vzduch použitý na prípravu ozónu musí byť zbavený cudzich prínmesí. Obsah vlhko-sti vplýva negatívne na ekonomiku procesu.Mólový pomer -ozónu k alkenickej surovine sa môže pohybovať v rozmedzí 0,95 až 1,5, ,s výhodou 1,05 až 1,2. Určitý .prebytok ozónu má kompenzovať rekombinaciu na kyslík, poťažne potrebu ozónu na vedľajšie reakcie.Teplota V stieranom filme kvapaliny je závislá od Imólovej hmotnosti alkánickej suroviny a od typu použitého reaktívneho rozpüšťadla. Môže sa meniť v rozmedzí od-60 do 60 °C. Horna hranica teploty v ozonizátore sa mwsí nachádzať pod teplotou rozklaídu pnoduktu ozonnizácie.Tlak v ozoniza~čnom reaktore so stieraným filmom kvapaliny závisí od mólovej hmotnosti reaktívneho rozpüšťadla, od mólovej hmotnosti cieľovej kyseliny, od teploty v ozonizačnom rea.ktore a od pevn-osti sklenených častí -ozonizatora jeho hodnota sa .pohybuje v rozmedzí 0,01 až 0,5 MPa.Na kvalitatívne využitie ozónu má podstatný vplyv dokonalý kontakt plynnej a kvapalnej fázy.Mólový pomer kyslíka, ,počítaný vzhladom na alkény vstupujúce d-o ozonizačného reaktora, v druh-om oxidačn-om reaktore so stieraným filmom kvapaliny má byť v rozmedzí 0,45 až 0,75.Teplota v druhom oxidačnom reaktore sa môže pohybovať v rozmedzí 70 až 120 °C,s výhodou 80 až 90 °C.Celkový tlak v druhom oxivdačnom reaktore závisí od teploty varu reaktívneho rozpúšťadla, od mólovej hmotnosti cieľovej kyseliny a od odporu reaktorovej sústavy. Môže sa pohybovať v rozmedzí 0,01 až 0,5 MPa.Vlastná reakcia alkénu s ozóno-m prebieha v zariadení, ktoré vytvára tenký stieraný film kvapaliny pozostavajúcej z alkénu rozpu-steného v reaktívnom rozpúšťadle. Film kvapaliny sa vytvára mechanickým stieraním kvapaliny ,prichádzajúcej na hornú časťtemperovaného valca, ktorý účinkom gravitácia vykonáva špirálovítý pohyb smerom dolu, pričom sa kontaktuje s ozónom nachádzajúclm sa v kysliku alebo vo vzduchu prúdiacim súprúdne, alebo .lepšie protiprúdne sv štrbine medzi dvoma -valcovitými plochami. Spodná hranica teploty, pri ktorej prebieha reakcia ozónu s altkénmi je zabezpečená temperovanítm valca, na ktorom sa vytvára kivapalinový film stieraním. e daná teplotou tuhnutia reakčnej zmesi a ekonornickými aspektami.Produkt ozonizácie alrkénov sa v ďalšej fáze procesu kontaktuje v reaktore so stieraným filmom kvapaliny s kyslíkom alebo s časťou odplynu z .procesu ozonizácie. 0 dplyn sa delí na podiel vracaný po úprave späť do generátora ozónu a podiel určený na oxidačné štiepenie produktu ozonizácie alkénov na monokarboxylové kyseliny a aldehydy, ktoré sa kyslíkom zoxidujú na monokarboxylové kyseliny.Malé množstvo ozónu, nachádzajúce sa prípa-dne v kyslíku, podporuje proces oxidácle aldehydov na monokarboxylové kyseliny. Malý prebytok kyslíka urýchľuje reakciu oxidácie aldehydov .na monokarboxylové kyseliny.Tepelné zafarbenie oxida-čného rozkladu produktu oz-onizácie alkénov v roztoku karboxylovej kyseliny sa skladá z dvoch zložiek, a to z rozkladu produktu ozonizácie alkénov, esterhydropenoxidov, na monokar»boxylové .kyseliny a aldehydy a oxidácie aldehydov na monokarboxylové kyseliny.Dolná hranica teploty oxidačného rozkladu je daná rýchlosťou priebehu oboch spomínaných reakcií, a to rozkla-du produktu ozonizácie alkénov a oxídácie aldehydov na monokar-boxylové kyseliny. Pri teplotách pod 5 U C sú uvedené reakcie velmi pomalé. Pri teplotách nad 120 °C je už možná oxidácia metylénových skupín V uhľovodíkových reťazcooh. optimálna teplota sa pohybuje v rozmedzí 75 °C. Tlak v druhom reaktore je prakticky totožný s tlakom v ozonizačnom reaktore.S ohľadom na zloženie konečného reakčného produktu a s ohladom na použité reaktívne rozpúšťadlo je potrebné voliť spôsob rozdelenia konečného reakčného produktu na cielové produkty a recirkulujüce rozpúšťaldlo. Pri spracovaní l-alkénov ako východiskovej suroviny vzniká kyselina metánová, ktorá sa z reakčnej zmesi od-delí prostou destiláciou v dôsledku priaznivého rozdielu teplôt varu vzhladom .na rozpúš-ťadlo yV ostatných prípadoch je pre rozdelenie mon-okarboxylových kyselín na chemické jedince potrebná spravidla sústava reektifikačných kolón. Vo väčšine prípad-ov pracujú tieto kolóny za zníženého tlak-u. V prípade použitia východisk-ovej suroviny vyšších alkénov je potrebné použiť ,na izoláciu produktu krátkocestnü destiláciu za ex 2492347 trémne zníženého tlaku, .alebo produkt ziskať ako destilačný zvyšok bez ďalšej úpravy.Hlavná výhoda spôsobu podľa tohoto vynálezu spočíva v tom, že reakcia sa zúč-astňuje malé -množstvo suroviny v exponovaných úsekoch. Nehrozí možnosť explózie medziproduktov ani ich zakoncentrovanie v miestach so zníženým prietokom kvapalnej reakčnej zložky. Teplota sa vo vytváraných filmoch veľmi dobre reguluje a udržiava sa vo veľmi úzkom rozmedzí. Nehrozí lokálne prehriatie reakčnej zmesi.Turbulencia k-vapalnej fázy je ~v dôsledku neustáleho premiešavania a rozotierania filmu intenzívn-a. Vhodnou konštrukciou prvkov stieracieho zariadenia je možné docieliť tiež .dobré premiešavanie priváidzaného .plynu obsahujúceho .ozón, Týmto sa zároveň vylučuje tvorba aerosolov zvyšujúcich možnosť vzniku výbušných zmesi a strata produktov..Pri tomto spôsobe nie je potrebny prídavok vody na odvod reakčného tepla, ako sa to opisuje v citovaných postupoch. odpadá tým zložité dávkovanie emulzie, ovbmedzia sa problémy s koróziou zariadenia, zjednodušia sa problémy s delením produktov rektifikáciou. Netreba dodávať výparné teplo pre vodu. Nezaťažujú sa zariadenia veľkými objemami vodnej pary, spôsobom .podľa tohoto vynálezu sa dosahuje úplná .konverzia alkénov. Konverzia ozónu sa blíži k hodnote 100 0/0. Selektivita tvorby monokarboxylových kyselín presahuje vysoko hodnotu 90 . Prípadné .nečistoty nachádzajúce sa v alkénickej surovine ako diény a aromáty sa ozónom rozl-ožia.Pre ilustráciu sú uvedené príklady, ktoré však neobmedzujú predmet vynálezu.Zmes 15 hmotnostných dielov l-dodecénu a 85 hmotnostných dielov kyseliny lbutánovej sa ochladí na teplotu 0 °C a privádza sa kontinuálne do hornej časti reaktora so stieranýlm filmom kvapaliny v množstve 18 kilogramov 1-dodecénu.m 2.h 1. Tlak v reakt-ore sa udržuje na hodnote 0,1 MPa. Protlprúdne sa zdola privádza zmes 3 0/0 hm-otnostiných ozónu v .kysliku v množstve odpovedajúcom 1,05 mól ozónu na 1 mól 1-dodecénu Reakčná zmes odťahovaná z ozovnizačneho reaktora sa kontinuaine čerpá do hornej časti oxidačného reaktora so stieraným filmom .kvapaliny, kde sa protiprúdne vdostáva do kontaktu s kyslíkom v množstve 0,75 mól kyslíka ,počítané na 1 mól l-dodecenu privedeného .do ozonizačného reaktora. Teplota vo filme kvapaliny sa udržiava na hodnote 85 °C.Reakčná zmes, odťahovaná zo spodnej časti oxidačného reaktora, sa .čerpá do rektifikawčnej kolóny, .kde sa rozrektifikuje na kyselinu metanovú, kyselinu butánovú a kyselinu undekánovú. je výhodné pracovaťtak, že sa vrchom rektifikačnej kolóny odťahuje zmes kyseliny metánovej a kyseliny butánovej a spodom kolóny sa .odťahuje ky-selina undekanová. Zmes kyseliny metánovej a kyseliny -butánovej sa rozudelí -v druhej rektifikačnej kolóne a kyselina butánova sa vráti do procesu. Ako produkt sa získava .kyselina metánova a kyselina undekanová čistoty 95,1 0/) hmotnostného vo výtažku 94 °/o teórie.Postup je rovnaký ako v príklade 1, s tým rozdiel-oin, že sa ako výcnodisková surovina použije zmes oligomérov etylénu obsahujúcich 12 až 18 uhlíkových atórnov v molekule o zložení115 hmotnostných dielov uvedenej suroviny a 85 hmotnostných dielov kyseliny butánovej sa pri 20 °C privádza kontinuálne do hornej časti reaktora so stieranýum filmom kvapaliny v množstve 15 kg suroviny . m 4..h 1. Tlak v reaktore sa udržiava na hodnote D,2 MPa. Protiprúdne sa zdola privádza zmes 5 hmotnostných ozónu v kysliku v množstve odpovedajúcom 1,1 mól ozónu na mól alkénu.Reakčna zmes sa oxidačne rozkladá 0,6 mólu kyslíka počitané na mól východiskovéłno alkenu, pričom teplota sa udržiava na hodnote 9 U °C.Následne sa z reakčnej zmesi oddestiluje kyselina metánová a kyselina butánovaZmes m-onokarboxylových kyselín, ktoré zostali vo zvyšku, sa rektofikačne rozdelí na dve .ča~sti. Vrchom kolóny sa odťahuje zmes monokarboxylových .kyselín obsahujúcich 11 a 13 uihlíkových atómuv v molekule,spodom sa odťahuje zmes monrokarboxyiových kyselín obsahujúca 15 -a 17 uhlíkových atómov v .molekuleZmes monorkarboxylových kyselín vznikajuca V množstve 16,3 kg . h má nasledovné zloženieZmes kyseliny pentadekánovej a kyseliny beta-detkánovej vzniklé v množstve 8,3 kg.i 20 hmotnostných dielov polohových a geomet-rických izomérov dodecênu, získané-ho katalytickou dehydrogenáclou n-udodeká-nu,obsahujúcehosa zmieša s 80 hmot. -dielmi kyseliny pentánovej. Zmes sa ochladí na -10 C a čerpá sa rýchlosťou 20 kg dodecénu . m . h do hornej časti pnvého reaktora so -stieraným filmom kvapaliny. V stieranom filme kvapaliny sa ildržiava teplota -10 °C. Do spodu reaktora .sa ,pr-otiprúdne privádza ky-slík obsahujúci 5 0/0 hmot. ozónu v množstve 1,1 mólu ozónu na 1 mól dodecénov.Reakčná zmes odťahovaná zo spodnej časti ozonizačnéhro reaktora sa čerpá do hornej časti druhého oxidačného reiaktora so stieraným filmom kvapaliny. Vo filme kvapaliny sa udržuje teplota 85 (3. Do spodu oxiudačného reaktora sa protiprúdne privádza kyslík z ozonizačného reaktozra v množstve 0,75 vmólu kyslíka na 1 mól dodecénov privedených do ozonizačného reaktora. Spodom oxidačného reaktora sa odťahuje zmes monvokarboxylových kyselín obsahujúca 1 až 11 uhlíkových atómov v molekule s výtažkom 93 teórie.Zloženie získaných monokanboxylových kyselín je nasledovneZvyšok boli neidentifilkované nečistoty. P r í k l a d 4Zmes 5 hmotnostných dielov pr-opénu a 95 hmotnostných dielov metanolu ochladená na teplotu -55 C sa privádza kontinuál»ne do hornej .časti realktora s-o stieraným filmom kvapaliny v množstve 10 kg propenu . m . h 1. Tlak v reaktore sa -udržiaval na hod-note 0,1 MPa. Protiprúdne sa zdola privádza zmes 1 0/0 hmotnostné ozónu vo vzduchu v množstve odpovedajúcom 1,15 molu ozónu na mól propénu.Reakčná zmes sa oxidačne rozkladá 0,75 molu kyslíka počítané na mól ,propénu pri tlaku 0,5 MPa a pri teplote 120 °C. Oxidačný rozklad sa deje V stieraneom filme kvapaliny.Vzniknutá ,kyselina etánová a kyselina metánová sa izolujú po uvolnení z esterov cez sodne s-oli rozložené kyselinou chlórovodílkovçou a rektiiikujú. výťažok .kyseliny metánovej je 80 0/0 teórie a výťažok .kyseliny etánovej je 89 0/0 teórie, pričom jej čistota je 97,1 0/0 hmotnostného.Zmes 25 hmotnostných diel-ov oligomérov etylénu s priemerným počtom atómov uhlíka v molekule rovnom 38,1 a 75 hmotnostných dielov 1-hexanolu, zohriata na teplotu 60 °C sa privádza kontlnuálne d-o hornej časti reaktora so -stieraným filmom V množstve 25 kg oligomenov etylénu . m . h 1. Tlak v reaktore sa udržiava na hodnote 0,2 MPa. Pr-otiprúdne sa zdola privádza zmes 10,1 0/0 hmotnostného ozónu V kyslíku v množstve odpovedajúc-om 1,5 mólu .ozónu na mól oligoměrov etylé-nu.Reakčná zmes sa oxidačne rozkladá 0,55 molu kyslíka počítané na mól oligomérov etylénu, pričom teplota sa udržiava na hodnote 75 °C, a to V stieranom filme kvapaliny.Po ouddestilox/anĺ kyseliny Inetánovej a 1-hexaíiolu sa získa zvyšok ,pastovitej konzi-stencie predstavujüci zmes vyšších alifatických .kyselín vo výtažku 97 0/0 teórie a vykazuje číslo kyslosti 98,1 mg KOH/g.

MPK / Značky

MPK: C07C 51/34

Značky: monokarboxylových, alkénov, spôsob, ozonizáciou, přípravy, alkanických, kyselin

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-249234-sposob-pripravy-alkanickych-monokarboxylovych-kyselin-ozonizaciou-alkenov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Sposob prípravy alkánických monokarboxylových kyselín ozonizáciou alkénov</a>

Podobne patenty