Způsob výroby latexů polymerů a kopolymerů butadienu emulzní polymerací

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

vynůles ae týká způsobu výroby latexů polymerů a kopolymerů butadienu emulzní polymeraoí.syntetickć latexy nachâzejí Široká uplatnění v průmyslu jako meaiprodukt pri výrobě h 0 IKF polymsrů a kopolymerů, jako pojivo různých materiálů. napr. pigmentů nebo vláken a jako složka, modifikující fyzikální vlastnosti základního materiálu, např. V polymerbetonech.syntésa polymerů a kopolymsrů butadionu radikálovou polymerací se ve srovnání s vinylovymi polymery vyznačuje obecně vylií citlivosti k reakěním podmínkám, které výrazněji ovlivňují strukturu výslednáho polymsru a obsah vedlejších reakčních produktů. Je-li žádoucí získat lineární makromolekuly, jsou obecně vhodné polymerační teploty do 30 °c, pri nichž se k iniciaci většinou využívá tzv. redox-systémů a finální konverze se volí poměrně nízká, napr. 60 I hmotnostních v tomto případě je rozsah vedlejěích reakcí poměrně malý. vyšší polymeračni teploty a konverze jsou využívány tehdy, když je žádoucí nebo alespoň není na závadu rozvětvení makromolekul prípadná vznik zeeíčovaných podílů.vynález se týká postupů druhého typu. Produkty těchto postupů jsou často dále používány bez dpkonalého odstranění zbytkových monomerů. Napr. polybutadienový latex pro výrobu polymerů ABS není vždy nutno zbavovat zbytkováho butadienu stripováním parou. často stačí pouhá desorpce zbytkového monomeru při vhodné teplotě.Na rozdíl od zbytkového butadienu jsou produkty jeho vedlejších reakcí, napž. 1-vinylcyklohexen-3 nebo 1-kyanocyklohexen-3 (dimer butadienu, resp. adukt butadienu a akrylonitriluh podstatné méně těkavé a jejich obsah v iatexu po ukončení polymerace zůstává desorpcí hutadienu prakticky neovlivněn. Pokud jsou tyto latexy využívány jako takové, je přítomnost zplodin vedlejších reakcí butadienu nežádoucí pro jejich zápach, resp. nepŕíznivá hygienické vlastnosti. Pokud jsou latexy dále používány jako meziprodukt při syntéze polymerů, např. ABS nebo houževnatého PS, zůstává jejich koncentrace v podstatě zachována i v průběhu následující roubovaci reakce a jejich přítomnost nepříznivě ovlivñuje vlastnosti výslednáho produktu jsou-li odstrañovány spolu se zbytkovými monomery, která se pak vracejí do polymerečního procesu, dochází postupně k jejich hromadění. ovlivñují nepříznivě též ekonomiku procesu, zejména zpomalováním polymerační rychlosti a zvyěováním nákladů na recyklování nezreagovaných monomerů. Jejich kolísavá koncentrace v recyklovaných monomerech může rovněž ovlivnit requlaci molekulové hmotnosti při polymeraci.Je tedy zřejmě, že při syntéze latexů je žádoucí udržovet výsledné množství produktů vedlejäích reakoí butadienu na co nejnižší ůrovni. zároveň je zřejmě, že z hlediska produktivity daného výrobního zařízení je žádouci maximální možné zkrácení polymeračni doby. cílem vynálezu je nalezení způsobu výroby latexů polymerů a kcpolymerů butadienu, který by umožňoval płi nízkém obsahu produktů vedlejších reakcí monomerů zkrácení polymerační doby.Je známo, že při zachování koloidních parametrů latexu (zejména velikosti latexových částic) ee s rostoucí polymeraění teplotou zvyšuje výtěžek produktů vedlejších reakcí monomerů relativně vzhledem k výtěžku polymeru a zároveň se s rostoucí polymerační teplotou zvyšuje polymerační rychlost (aktivační energie polymerační růstové reakce butadienu je uváděna kolem 9,5 kcal/mol, aktivační energie jeho dimerizace kolem 23,7 kcal/mol( Bsgdasarjan, Teorija radikaľnoj polimerizacii, Moskva 1359 a Kistiakowski G.B., Ransom W.W., Journal of Chemical Physics 1, 725, 1939).Je rovněž známo, že polymerační rychlost při emulzní polymeraci je determinována zejména poětem latexových ěáetic, zatímco rychlost iniciace má při konstantním počtu částic daleko menší vliv, než u polymerace bloková (často prakticky zanedbatelný).Z těchto známých skutečnosti vyplývá, že při konstantní polymerační teplotě by měl za jinak stejných podmínek odpovídat určité konverzi určitý poměr mezi výtěžkem polymeru a výtěžkem produktů vedlejších reakcí monomerů. V technické praxi může být tento očekávaný poměr płekrýván vlivem nečistot, jako např. zbytky stabilizátorů nebo zastavovačů, které jsou vestopových množstvích v polymerujících reakčních směsích téměř vždy přítomny.Dosud známé výrobní postupy latexů butadienových polymerů a kopolymerů jsou zaměřeny buč na řešení kvality polymeru. na způsoby regulace velikosti latexových částic nebo snížení zanášení reaktorů polymerem. Např. podle Fr. 1.568810 je možno kontinuálním dávkováním regulátoru mol. hmotnosti a iniciátoru zvýšit při 5 °C konverzi butadienu na polybutadien z 60 na 70-90 S při zachování prakticky stejné pevnosti u vulkanizátů olejem nastavených směsi.Podle Fr. 2133141 jsou připravovány latexy polyhutadienu nebo jeho kopolymerů při teplotě nad 30 °C za přítomnosti vodorozpustných alginátů a hořečnatýcn solí jako činidel, působících zvětšení velikosti latexových částic. Podle NSR 2103610 se získává latex polybutadienu s velikosti částíc nad 0,1 um regulací pH reakční směsi tak, aby byla v průběhu prvních 15 konverze část přítomného emulgátoru na bázi karboxylové kyseliny rozložena. Podle USA 4070324 se získává latex butadien~akrylonitrilového kopolymeru s velkými částicemi kontinuálním uváděnim monomerní směsi 95 8 butadienu a 5 akrylonitrilu, regulátoru, iniciátoru, emulgátoru a vody do míchaného autoklávu při 110 OC. Po dosažení ustáleného stavu je získáván latex s 86 gelu, konverzí 86 a velikostí částic 0,23 um.Další způsoby přípravy lateků s různou velikosti částic jsou popsány v A 0 204 188. Podle NSR 2732411 je možno snížit zanášení reaktorů při emulzni polymeraci směsi butadien-styren pri 50 °C povrchovou úpravou stěn reaktoru metylsilikonovým polymerem. známé způsoby výroby latexů butadienových polymerú a kopolymerů neřeší problém zvýšené tvorby produktů vsdlejších reakcí monomerů při vyšších polymeračních teplotách, které umožňují zvýšení polymerační rych losti.V technické praxi je tento problém zvýrazněn přítomností inhibitorů a retarděru polymerace, nebot tyto látky nezpomalují (na rozdíl od polymerace) rychlost dimerizace butadienu,resp. tvorbu jeho Die 1 s~Alderovských aduktů s vinylovými monomery. Postupem podle USA 4070324 lze v některých případech dosáhnout zlepšení poměru výtěžků polymeru a dimerů, avšak tento postup je náročnější na strojní a automatizační zařízení, vede ke vzniku nestandardního produktu v době před ustálením stacionárního stavu a je vhodný spíše pro režim s relativně nízkou výslednou konverzí.Výše uvedené nevýhody známých způsobů odstraňuje způsob výroby latexů polymerů a kopolymerů butadienu emulzní polymerací za přítomnosti 0,01-2 hmotnostnich procent radikálových iniciátorů podle vynálezu, který spočívá v tom, že se v prvním stadiu reakce, kteréodpovídá 30-90 hmotnostních procentům konverze monomerů polymeruje při teplotě 40-B 0 °C a ve druhém stadiu reakce, které odpovídá následujícím 5-70 hmotnostním procentům konverze monomerů, se polymerační teplota zvýši alespoň o 10 °C a udržuje se V rozmezí 50-120 °C, přičemž v rozmezí 5 min-2 h před dávkováním iniciátoru na začátku 1. stadia reakce se do reakční směsi dávkuje redukční činidlo ze skupiny siřičitan, kyselý siřičitan, formaldehydsulfoxylát, hydroxylamin,hydrazin v množství 0.0005-0,2 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů monomerů, v průběhu 2. stadia reakce se dávkuje dalších 0,02-0,5 hmotnostních procent iniciátoru a v intervalu 5-85 konverze se reakční směs zředí přídavkem 5-150 hmotnostních dílů vody. Je rovněž možno přidat dalších 0.0005-0,1 hmotnostních dílů redukčního činidla ze skupiny siřičitan, kyselý siřičitan, formaldehydsulfoxylát, hydroxylamin, hydrazin na 100 hmotnostních dílů monomeru současně s pŕídavkem 5-150 hmotnostních dílů vody, použité ke zředění reakční směsi.Výhodou postupu podle vynálezu je možnost přípravy latexů s nízkým obsahem produktů vedlejších reakcí butadienu při zkrácené polymerační době, snížení náročnosti na dokonalé odstraňování stabilizátorů z monomerů před jejich dávkováním do polymeračního procesu a vhodn°St získaných PI°duktů Pro následné roubovací reakce, např. při výrobě houževnatých plastů. Postup je zvlášč vhodný pro aplikace, u nichž je při dalším použití pripravených laćexů nežádoucí přítomnost těkavých nepolymerních příměsí z důvodů hygienických, estetických či ekonomických.Kopolymery butadienu jsou míněny v textu tohoto vynálezu polymery, které obsahují ales 246656 4spoň 10 hmotnostních procent butadienu jako komonomer přicházejí v úvahu libovolné monomery,schopné kopolymerace s butadienem, zejména vinylové sloučeniny jako styren, kyselina akrylová,akrylonitril nebo konjugované dieny jako chloropren a isopren.Jako radikálotvorné iniciátory je možno použít zejména peroxidické sloučeniny a azolátky jako persulfát draselný nebo azo-bis-isobutyronitril.Jako redukční čínidlo lze použít např. formaldehydsulfoxylát sodný, siřičitan draselný,hydrazin. Obecně méně vhodná jsou redukční činidla, která v daném polymeračním systému působí jako inhibitory, jako je např. dietylhydroxylamin.Na rozdíl od výše zmíněnýoh iniciačních redox-systémů, jejichž doba produkce radikálů trvá po celou dobu polymerace, je v případě postupu podle vynálezu významná účinnost redukčního činidla zejména před přidáním iniciátoru, který v případě vodorozpustných persulfátů redukční činidlo obvykle prakticky okamžitě rozloží nebo v případě azolátek s tímto činidlemPříznivý účinek přítomnosti redukčních činidel se pravděpodobně zakladá na jejich schopnosti převěst přítomné stopové nečistoty, které působí inhibičně, na látky méně účinné nebo neúčinné z hlediska tohoto inhibičního účinku. Iniciátor, který se davkuje v průběhu 2. stadia reakce, může být stejný jako na začátku 1. stadia, ale není to podmínkou. Při výběru vhodných iniciátorů je žádoucí, aby jejích rychlost rozpadu při používaných polymeraěních teplotách odpovídala polymerační době, zejména aby nedocházelo k jejich předčasnému rozpadu nebo naopak,aby nebylo využite jen malé části jejich iniciační kapacity.Příznivý účinek ředění reakční směsi vodou souvisí patrně s eliminací zpomalení rychlosti polymerace V oblasti vyšších viskozit reakční směsi. Na rozdíl od blokové polymerace, u níž s rostoucí viskozitou reakční směsi polymerační rychlost stoupá, při emulzní polymeraci obvykle polymerační rychlost klesá. Přídavek uvedeného množství ředící vody je možno podle potřeby upřesnit pro konkrétní reakční systémy podle časového průběhu viskozity latexu a odvodu reakčního tepla. Pro volbu teplotního režimu ve výše uvedeném rozmezí lze doporučit obecně vyšší teplotní oblast v druhém reakčním stadiu při vyšších konverzích, což lze realizovat např. řízeným zvyšovaním polymerační teploty s využitím reakčního tepla.způsob výroby latexů podle vynálezu je dále podrobněji ukázán na následujících příkladeoh konkrétního provedení.D 5 dvou 11 polymeračnícb lahví byly dávkovány následující složky polymerační násady (ve hmotnostních dílech, 1 hmotnostní díl 2 g)Před dávkováním butadienu byla vodní fáze ínvertizována dusíkem. Použitý butadíen obsahoval 40 ppm terc.butylpyrokatechinu.Násada V lahvi č. 1 byla dále zpracována známým postupom podle vynálezu dle A 0 166957láhev byla umístěna do termostatu, temperovaného na 65 °C a po 10 min temperace v rotujícímrámu do ní bylo dávkováno 10 hmot. dílů vodného roztoku persulfátu draselného (0,4 hmot. díly persulfátu draselného/monomery). Po 28 h polymerace při 65 OC byla násada zchlazena a u latexu stanoven obsah sušiny, obsah vinylcyklohexenu (dimeru butadienu) a velikost latexových častíc (tuztúdimetricky). U latexů byla stanovena sušina 35,7 , obsah vinylcyklohexenu 0,51na polymer a velikost částíc Dt 168 nm.Láhev č. 2 byla zpracována postupem podle vynálezu láhev byla umístěna do termostatu temperovaného na 55 OC, k násadě bylo dodáno 0,005 hmot. dílů sířičitanu sodného ve formě 10 vodného roztoku a po 20 min temperace při 55 °c bylo přidáno 9,5 hmot. dilů vodného roztoku, obsahujĺciho 0,4 hmot. dilů persulfátu draselného na 100 hmot. dílů monomerů. Po 18,5 hodinách polymerace byla stanovena konverze 50 , dávkováno 8 hmot. dilů vody a teplota reakční směsi zvýšena na 75 °C. Po 20 h polymerace (při 84 konverze) bylo do reakčni směsi dávkováno dalších 0,05 hmot. dilů persulfátu draselného a 1 hmot. díl vody. Po 22 h polymerace byla reakční směs zchlazena a stanoveny následující charakteristiky získaného latexu sušina 35,5 S, obsah vinylcyklohexanu 0,44 na polymer a velikost částic Dt 168 nm.Z nalezených výsledků je zřejmě, že aplikací postupu podle vynálezu došlo ke snížení obsahu vinylcyklohexenu V latexu při současném zkrácení celkové pclymerační doby.Do dvou 11 polymeračnich lahvi byly dávkovány obdobně jako V přikladu 1 násady Č. 3 a 4X) část použita na přípravu roztoku iniciátoruPolymeračnĺ lahve byly umlstěny do rotujíciho rámu polymeračního termostatu. Násada 6 3 byla polymerována postupem podle vynálezu, násada č. 4 je srovnávací. Po 20 min temperace při polymeračni teplotě bylo do obou lahvi dávkováno 0,1 hmot. dilu azo-bis-isobutyronitrilu,rozpuštěněho v části dávkovaného akrylonitrílu. Násada č. 3 byla udržována 25 h na teplotě 50 OC po 10 h polymerace do ni bylo při konverzi 32 přidáno 10 hmot. dílü vody a 0,5 hmot. dilu dodecylbenzensulfonanu sodného po 25 h při 50 °C byla stanovena konverze 79 , teplota reakčni směsi byla zvýšena na 70 °C a bylo dávkováno 0,1 hmot. dílu persulfátu draselného v 10 hmot. dilech vody. Po 35 h polymerace byla teplota násady zvýšena na 80 °C. Po 40 h polymerace byla u násady č. 3 stąnovena konverze 98 , velikost částic Dt 226 nm a obsah kyano cyklohexenu (aduktu butadienu a akrylonitrilu) 0,71 na polymer.srovnávącí násada č. 4, která neobsahovalu redukční činidla a která byla polymerována 56 h při 60 °C bez dodatečných přidavků vody a iniciátoru měla po skončení polymerace 92 3 konverze, velikost částic Dt 229 nm a obsah kyanocyklohexenu 1,15 na polymer. Ze získaných latexů byly připraveny polymery ABS postupem popsaným ve vynálezu podle AO 217211 v přikladu č. 1, číslo receptury 2, kde misto polybutadienového latexu byly použity latexy připravené podle výše uvedených receptur 3 a 4. Nalezené hodnoty vrubové houževnatosti a indexu toku taveniny přo polymery ABS na bázi těchto dvou latexů byly V obou případech 16 kJ/nz a 43 g/10 min 220 OC (stanoveno podle ČSN 64 D 612 a ČSN 64 0861). Nalezené výsledky dokládají, že postupem podle vynálezu bylo dosaženo výhodnějšího poměru polymer/kyanocyklohexen při zkrácení polymerační doby a bez nepříznivých účinků na kvalitu výsledného polymeru ABS.

MPK / Značky

MPK: C08F 36/06, C08F 2/22

Značky: emulzní, polymerů, kopolymerů, butadienu, výroby, způsob, latexu, polymeraci

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-246656-zpusob-vyroby-latexu-polymeru-a-kopolymeru-butadienu-emulzni-polymeraci.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob výroby latexů polymerů a kopolymerů butadienu emulzní polymerací</a>

Podobne patenty