Spôsob prípravy 2-aikyltio-4, 6-diamino-s-triazínov

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

3 vynález sa týka spôsobu prípravy 2-a 1 ky 1 ti 0-4,6-diamĺno-s-triazínov všeobecného vzorca Iv. ktorom R 1, R 2, R 5, R 4 predstavujú atómy vodíka alebo nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atömami uhlíka a R 5 znamená nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atömami uhlíka.Vo vzorci I alkylovými zvyškami sú hlavne rnetylą etyl-, n-propyl-, i-propyl-, terc.bu« tyl-, n-butyl a podobne.je známe, že niektoré 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazíny a ich zmesi majú široké použitie pri príprave heroícídnych prípravkov. HlavnePosledne menov-aná zmes sa najčastejšie pripravuje zmiešaním a špeciálnou úpravou jednotlivých osobitne pripravených účinných látok.Sú známe a technoligicky využívané rôzne spôsoby prípravy zlüčenín všeobecného vzorca I, ale v technickom meradle ani jeden z nich nedáva úplne uspokojivé výsledky bez rôznych nevýhod. Východiskovou surovinou pri všetkých technicky využívaných spôsoboch prípravy je kyanurchlorid CSNSCIS. Princíp syntézy zlúčenín všeobecného vzor ica l spočíva v tom, že dva atómy chlóru v molekule kyanurchloridu sa nahradia dvoma zhodnými alebo navzájom rôznymi aminoskupinami a tretí atóm chlóru sa nahradí alkyltioskupinou.Doteraz známe a technicky využívané spôsoby príprav-y možno rozdeliť do troch skupin.V prvej skupine sú spôsoby prípravy, v ktorých ako prvý v molekule kyanurcltloridu je nahradený atóm chlóru alkyltioskuplnou najčastejšie metyltioskupinou a až potom sa zostávajúce dva atómy chlóru nahradzujú amínmi za vzniku žiadaného produktu. Odhliadnuc od rôznych ťažkostí pri príprave technického Z-alkyltío-KLB-dichór-s-triazínov je nevýhodou tohoto postupu nutnost čistenia pripraveného 2-alkyltio-4,6 dichlóro-s-triazínu pred nasledujúcimi reakciami s amínmi.Do druhej skupiny známych spôsobov prípravy zlúčenín všeobecného vzorce l možno zaradiť postupy, pri ktorých sa ako prvé V molekule kyanurchloridu nahradla atómy chlóru amínmi a ako posledná sa zavádza do molekuly kanurchloridu alkyltioskupina. e však známe, že tretia nukleofilna v.ýmena chlóru v- molekule kyanurchloridu je uslçutočititeľiíá len za vysokých teplôt a za zvýšeného tlaku, ak sa pracuje priamo s alkántiolom a chlorovodík viažúcim činidlom alebo alkalickou solou alkántiolu.Sú tiež známe iné možnosti nahradenia tretieho atómu chlóru v molekule kyanurchloridu alkyltioskupinou, ale tieto postupy si vyžadujú zvýšený počet pracovných stupňov a často následné čistenie produktu.V prípade poslednej skupiny spôsobov prípravy zlúčenín všeobecného vzorca l je nutné pri syntéze zachovat nasledujúci sled jednotlivých reakčných stupňov náhrady atómov chlóru v molekule kyanurch-loridu aminoskupina - alkyltioskupina - amíno skupina. Ak sa použije ako reakčné prostredie rozpúšťadlo s vodou miešateľné, prípadne jeho vodná zmes výhodne acetön ~ voda treba pri príprave z-amíno-tLö-dichlóro-s-triazínu pracovať v oblasti teplot -10 až 0 °C, aby reakcia prebehla selektívne. Rovnako pri naslednej reakcii s alkántiolom za prítomnosti chlorovodík viažúcich činidiel(príp. s alkalickou soľou alkántiolu treba pracovať v oblasti teplôt 0 až 5 °C, aby bola reakcia selektívna Čs, pat. č. 145 197. Zavedenie druhej amínoskupiny do molekuly kyanurchloridu možno potom uskutočniť už pri normálnom tlaku a pri teplote 60 až 70 °C s dobrým výťažkom.Ak sa však použije rozpúštadlo nepolárne, nemiešateľné, resp. obmedzene miešateľné s vodou výhodne toluén, xylén a pod. prvý atóm chlóru vv molekule kyanurchloridu je selektivne a kvantitatívne nahraditel ný amínoskupinou za adiabatlckých podmie-.nok do teploty 7 D °C Čs, pat. č. 156 446.Teraz za zistilo, že technicky ľahko uskutočnitelný je spôsob prípravy 2 ~alkyltio-4,6-diamína-s-triazínov všeobecného vzorca IV ktorom R 1, R 2, R 3 a R 4 predstavujú atómy vodíka alebo nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka a R 5 znamená nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka reakciou Z-amíno-4,6-dichlóro-s-triazínov s ekvivalentným množstvom alkántiolu za prítomnosti činidla vižúceho chlorovodík, alebo alkalickej soli alkántiolu podľa vynálezu.Podstata vynálezu spočíva v tom, že reakcia sa uskutočňuje v dvojfázovom prostredí vody a .nepolárneho s vodu sa nemiešajúceho alebo len obmedzene sa miešajúceho rozpúštadla pri teplote 070 °C s výhodou pri 30 až 40 °C, za prítomnosti povrchovo aktívnych látok alebo katalyzátorov fázového prenosu alebo ich zmesí.Ako povrchovo aktívne látky alebo katalyzátory medzifázového prenosu možno použiť solubilizátory zo skupiny polyoxyetylovaných, polyoxypropylovaných alkylfenolov albo ich sulfatov, prípadne ich zmesi.Ďalej možno použit alkalické soli alkylbenzénsulfónových kyselín a zlúčeniny všeobecného vzorca lI/alebo cyklícké skupiny s 1 až 45 atömami uhlíka, prípadne substituované hydroxylovou alebo metylovou skupinou, A znamená Nt, P a, B znamená anión halogěnový, dusičnanoxrý, hydrosíranový, uhličitanový, pričom povaha anténu výrazne neovplyvňuje vlastnosti Llvedetíých látok.Tiež je možné použiť makroheterocyklické zlúčeniny všeobecného vzorca ll~Z-CH 2 CH 2-n Illj,kde Z znamená atom kyslíka alebo dusíka a n je celé číslo 4 až B.Makroheterocyklické látky sa môžu použit ako chemické indivíduá alebo naadsorbované na uosičoch.Hlavnou prednosťou tohoto spôsobu prípravy je, že reakcia prebieha selektívrne a posledný reakčny stupeň - nahradenie tretieho chlóru v molekule kyanurchloridu druhým amínom ~ aj v tejto reakčnej sústave poskytuje kvantitatívne výťažky za normálneho tlaku a pri zvýšenej teplote.Ďalšia výhoda spôsobu prípravy 2-alkyl âñtio-4,6-diamíno-s-triazínov podľa vynälezu spočíva v tom, že pri priemyselnej výrobe sa všetky reakčné stupne od kyanurchloridu ako východiskovej látky až po konečné produkty všeobecného vzorca I uskutočňuje selektívne a takmer V kvantitatív-nych výťažkoch za miernych a technicky nenáročných podmienok, pričom žiadny medziprodukt netreba izolovať, prípadne čistiť. Týmto spôsobom možno získat konečné produkty všeobecného vzorca I a dobrými vysokými výťažkami s vysokou čistotou priamo z kyanurchloridu V jedinej reakčnej nádobe.Spôsob podla vynálezu taktiež umožňuje pripraviť zmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínmi výhodne s rovnakými amínmi v. jednom stupni.Kyanurchlorid ako východisková surovina sa nechá zreagovat s ekvivalentným množstvom amínu a chlorovodík viažúceho činidla,ďalej sa pridá potrebný ekvivalent alkántiolu za prítomnosti chlorovodík viažúceho alebo priamo alkalickej soli alkántiolu a potom sa k neutrálnej reakčnej zmesi pridá odpovedajúce ekvimolárne množstvo alkylamínu a chlorovodík viažúceho činidla.Uvedené príklady objasňujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.K 93,1 g 99 O/o-ného kyanurchloridu (0,5 molu sa pridalo 500 cm 5 toluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku pridalo 50,65 g 72,2 Vo-ného tercbutylamínu 0,5 molu a 133 g 15,03 (Vo-ného vodného roztoku hydroxidu sodného 0,5 molu pri teplote 18 až 55 °C za 5 min. Po 10 min miešaní pri 50 až 55 C a oddelení vody sa k toluénovej vrstve pridalo 2.104 mólu katalyzátora fázového prenosu kvartérnej amóniovej soli trilaurylmetylamóniumbromidu a za miešania sa k nej prikvapkalo 177 g 20,3 Vo-ného vodného roztoku sodnej soli metántiolu pri 40 °C. Po doreagovani na pH 7 sa k reakčnej zmesi pridalo za adiabatlckých podmienok 56,2 g 40,6 (Vo-ného etylamínu 0,506 molu a 135 g 15.13 U/o-ného vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa potom miešala 2 hodiny pri teplote refluxu.Po oddestilovaní toluénu vodnou parou sa produkt vykryštalizoval z vody resp. zo zmesi acetón - voda. Ziskalo sa 118,0 g produktu t. t. 101-103 °C, ktorý podla analýzy plynovou chromatografiou obsahoval 98,0 Z-etylamíno-é-metyimerkapto-G-tercbutylamíno-s-triazín.K 93,1 g 99 O/o-ného kyanurchloridu (0,5 molu sa pridalo 500 cm 5 toluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku pridalo 66,2 g 44,7 Vo-ného izopropylamínu (0,5 môlu a 133,4 g 15 Vo-ného vodného roztoku hydroxidu sodného 0,5 mólu pri teplote 18 až 55 °C za 10 minút. Po 15 min doreagovaní pri 50 až 55 °C a po oddelení vody sa k toluénovej vrstve pridalo 2.104 mólu medzifázového katalyzátora cyklického polyéteru 1,4,7,10,13,lô-hexaoxacyklooktadekánu a za miešania sa k nej pridalo 180 g 19,95 0/0-neho vodného roztoku sodnej soli metántiolu pri 30 °C. Po doreagovaní na pH 7 sa k reakčnej zmesi pridalo 66,2 g 44,7 0/0-ného izopropylamínu a 136,7 g 15 AJ-ného vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakčna zmes sa potom miešala 2 hodiny pri teplote refluxu.Po oddestilovani toluénu vodnou parou sa produkt skryštalizovual z vody resp. zol zmesi acetón~voda. Získalo sa 117 g produktu, ktorý podľa analýzy plynovou Chromatografiou obsahoval 97,5 0/0 ZA-bis-izopropylamíno-6-metylmerkapto-s-triazínuK 93,1 g 99 0/n-ného kyanurchloridu 0,5 mólu) sa pridalo 500 cmä toluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku pridalo 51,7 g 70,67 0/0-ného terobutylamínu 0,5 mólu) a 132 g 15,16 0/0-ného vodného roztoku hydroxidu sodneho 0,5 mólu za podmienok ako V príklade 1.Po pridaní medziľázového katalyzátora typu amóniovaj soli a benzyltrietylamónlumchloridu polyoxyetylového ricínového oleja sa k toluénovej vrstve pridalo 120,8 g 20,3 percentného vodného roztoku sodnej soli metántiolu pri 4 U °C.Ďalej sa pokračovalo podľa postupu v príklade 1.Získalo sa 119 g zmesi účinných látok Topogard - 100 hmot. výťažok, obsahujúcej 68 0/0 ll-Inetylmerkapto-B-terc.butylamíno-2-etylamíno-s-triazínu a 29,4 0/0 4-chlór-S-terc.butyiamíno-Z-etyiamíno-s-triaz 1 nu.K 93,1 g 99 neho kyanurchloridu sa pridalo 500 cmä toluénu a za intenzívneho miešanía sa k roztoku pridalo 66,2 g 44,7 0/0 ~ného izopropylamínu a 133,4 g 15 (Vo-ného hydroxidu sodného za podmienok ako v. príklade 2.Po pridaní medzifázoveho katalyzátora tyrpu makroheterocyklického polyéteru 4,7,13,16,21,24-hexa 0 xa-1,10-diazabicyklo-8,8,8,-hexakozanu sa k toluénovej vrstve pridalo 120 g 20,3 (Vo-ného vodného roztoku soli metántiolu pri teplote 25 °C. Po doreagovaní na pH 7 sa k reakčnej zmesi pridalo 56,1 g 40 0/0 -ného vodného roztoku etylamínu a 133,7 g 15 0/n-ného vodného roztoku vhydroxidu sodného a zmes sa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa miešala 2 hodiny. Po spracovaní ako v príklade 1 sa získalo 115 g produktu, ktorý podľa plynovochromatografickej analýzy obsahoval 98,2 0/0 6-me 8K 93,1 g 99 0/o-ného kyanurchloridu 0,5 mólu sa pridalo 500 cm 5 toluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku pridalo 50,65 g 72,2 0/0-ného terobutylamínu 0,5 mólu a 133 g 15,03 Vo-ného vodného roztoku hydroxidu sodného za podmienok ako v príklade 1.Po pridaní medzifázového katalyzatora 1,2-propylénglykolu sa k toiuénovej vrstve pridávalo 319 g 20 0/0-ného vodného roztoku sodnej soli pentántiolu pri 40 °C. Po doreagovani na pH z 7 sa k reakčííej zmesi pridalo za adiabatickýcl podmienok 56,2 g 40,6 0/0-ného etylamínu 0506 mólu a 135 g 15,13 0/u-ného vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa potom miešala 2 hodiny pri teplote reiluxu. Po spracovaní ako v. príklade 1 sa získalo 145,2 g produktu, ktorý podľa analýzy plynovou Chromatografiou obsahoval 97,8 0/0 2-etylamíno-4-penty 1 merkapto-6-terc.butylanííno-s-triazínu.K 93,1 g 99 °/oného kyanurchloridu 0,5 mólu sa pridalo 500 cm 5 toluénu a za intenzívneho miešania. sa k roztoku pridalo 51,7 g 70,67 Vo-ného tercbutyiamínu 0,5 mólu a 132 g 15,16 OÁJ-ľlêho vodného roztoku hydroxidu sodného 0,5 mólu za podmienok ako v príklade 1.Po pridaní níedzifázového katalyzátora Slovasol SF obchodne dodávaná zmesR ~ C 10 až C 15 sa k toluénovej vrstve pridalo 120,8 g 20,3 0/u-ného vodného roztoku sodnej soli metántiolu pri 40 °C.Ďalej sa pokračovalo podľa postupu v príklade 1. Získalo sa 119,0 g zmesi účinných látok TDPOGARD - 100 0/0 hmot. výľažok,obsahujúcej 68 0/0 4-metylmerkapto-B-tercs butylamíno-2-etylamíno-s-triazínu a 29,4 0/0 4-chlór-6-terc.butylamíno-Z-etylamíno-s-triazínu.K 93,1 g 99 0/0-ného kyanurchloridu sa pridalo 500 cm 5 toluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku pridalo 66,2 g 44,7 0/o-ného izopropylamínu a 133,4 g 15 Wn-ííého hydroxidu sodného za podmienok ako v príklade 2.Po pridaní sodnej soli kyseliny dodecylbenzénsulfónovej ako medziľázového katalyzátora sa k toluénovej vrstve pridalo 120 g245065 20,3 -ného vodného roztoku soli metántiolu pri teplote 22 °C. Po doreagovaní na pH z 7 sa k reakčnej zmesi pridalo 56,1 g 40 (Vo-ného vodného roztoku etylamínu a 133,7 g 15 Vo-ného vodného roztoku hydroxidusodného a zmes sa vyhrlala k refluxu, pri ktorom sa miešala 2 hodiny. Po spracovaní ako v príklade 1 sa získalo 115,7 g produktu, ktorý obsahoval 98,0 0/0 tł-metylmerkaptOA-izopropylamíno-Z-etylamíno 4 s-trlazínu, Príklad 8K 93,1 g 99 Vo-ného kyanurchloridu (0,5 mólu sa pridalo 500 cm 3 toluenu a za intenzívneho miešania sa k roztoku pridalo 66,2 gramu 44,7. Ú/o-ného izopropylamínu (0,5 mólu a 133,4 g 15 Vo-ného vodného roztoku hydroxidu súdneho (0,5 mólu za podmienok ako V príklade 2. Po oddelení vody sa k toluénovej vrstve pridala Iosfóniová kvartérna soľ C-IHBMĚHCI ako medzifázový katalyzátor a za miešania sa pridalo 160 g 19,95 O/o-ného vodného roztoku sodnej soli metántiohl pri 35 °C. Ďalej sa pridalo ako za podmienok v príklade 2, 66,2 g 44,7 0/0-ného izopropylamínu a 136,7 g 15 °/0 ~ného vodného roztoku hydroxidu sodného a po už popísanom doreagovaní a spracovaní sa získalo 118 g produktu, ktorý obsahoval 97,8 0/0 2,4-bis-izopropylamíno-6-metylmerkapto-s-triazín.K 93,1 g 99 O/trného kyanurchloridu (0,5 molu sa pridalo 500 cm 5 toluénu a za intenzívneho miešania sa pridalo 51,7 g 70,7 percentného terobutylamínu (0,5 mólu a 132 g 15 ~ného vodného roztoku hydroxidu sodného (0,5 mólu za podmienok ako V príklade 1.Po pridaní kvartérnej amóniovej solisa k toluénovej vrstve pridalo 121 g 20 -ného vodného roztoku sódnej soli metántiolu pri 30 °C.Ďalej sa 117 g účinnej zmesi látok obsa 19K 93,1 g 99 Vo-ného kyanurchloridu (0,5 mólu sa pridalo 500 cm 5 toluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku pridalo 50,65 gramu 72,2 (Vo-ného terobutylamínu (0,5 molu) a 133 g 15 O/o-ného vodného roztoku hydroxidu sódneho (0,5 mólu pri teplote 18 až 55 °C za 5 min. Po 10 minútach miešania pri 50 až 55 °C a oddelení vody sa k toluénovej vrstve pridala kvartérna amóniová sol C 6 H 5-CHOH-CHNCH 32 Br a za miešania sa k reakčnej zmesi prikvapkävalo 177 g 20,3 -ného vodného roztoku sódnej soli metántiolu pri 30 °C. Po doreagovaní na pH 7 sa k reakčnej zmesi pridalo za adiabatických podmienok 56,2 g 40,6 o/ó-nélío etylamínu (0,506 mólu a 135 g 15,1 percentného vodného roztoku hydroxidu sodneho a reakčná zmes sa potom miešala 2 hodiny pri teplote refluxu.Po ďalšom spracovaní ako V príklade 1 sa získalo 116 g produktu, V ktorom obsah 2-etylamíno-tl-metylmerkapto-B-terobutylamíno-s-triazínu bol 98,6 0/0 stanovený plynovou chromatograľiou.K 93,1 g 99 Ai-ného kyanurchloridu sa pridalo 500 cmñ toluénu a za miešania sa k roztoku pridalo 66,2 g 44,7 (Vo-ného izopropylamínu a 133,4 g 15 O/o-ného hydroxidu sódneho za podmienok ako v príklade 2.Po pridaní medzifázového katalyzátora(C 4 Hg 4 NHSO 4 sa k toluénovej vrstve pridalo 120 g 20,3 (Vo-ného vodného roztoku so 1 i Inetántiolu pri 25 °C. Po doreagovaní do neutrálneho pH sa kreakčnej zmesi pridalo 56,1 g 40 °/o~ného vodného roztoku etylamínu a 133,7 g 15 Vo-ného vodného roztoku hydroxidu sódneho a zmes sa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa miešala 2 hodiny. Ďalej sa pracovalo ako v príklade 2.

MPK / Značky

MPK: C07D 251/52

Značky: přípravy, 6-diamíno-s-triazínov, spôsob, 2-aikyltio-4

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/6-245065-sposob-pripravy-2-aikyltio-4-6-diamino-s-triazinov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy 2-aikyltio-4, 6-diamino-s-triazínov</a>

Podobne patenty