Spôsob stanovenia obsahu metoxylových skupín v ligníne, lignosulfonátoch a ich derivátoch

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

(22) Dátum podania prihlášky 17. 6. 2015 (13) Druh dokumentu Yl(32) Dátum podania prioritnej prihlášky (51) ĺľlľ C 1- (20160 ĺ)ľ(33) Krajina alebo regionálna organizácia priority GOIN 33/00(43) Dátum zverejnenia prihlášky 1. 3. 2016 C 08 H 7/00 Vestník UPV SR č. 03/2016(45) Dátum oznámenia 0 zápise ÚRAD úžitkového vzoru 5. 9. 2016 PRIEMYSELNÉHO Vestník UPV SR č. 09/2016 VLAS TNÍCTVA (47) Dátum zápisu a sprístupnenia SLOVENSKEJ REPUBLIKY úžitkového vzoru verejnosti 25. 7. 2016(62) Číslo pôvodnej prihlášky V prípade vylúčenej prihlášky(67) Číslo pôvodnej patentovej prihlášky v prípade odbočenia(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT(96) Číslo podania európskej pátentovej prihlášky(73) Majiteľ Slovenská technická univerzita v Bratislave, Bratislava, SK(54) Názov Spôsob stanovenia obsahu metoxylových skupín v ligníne, lignosulfonátoch a ich derivátochSpôsob stanovenia obsahu metoxylových skupín (-OCH 3) V ligníne a lignosulfonátoch je založený na meraní zastúpenia obsahu prvkov vodika a kyslíka v hmotnostných percentách na absolútne suchú vzorku. Na vyjadrenie obsahu metoxylových skupín v hmotnostných percentách sa použi je multiregresná rovnica.Technické riešenie sa zaoberá určením obsahu jednotlivých prvkov (uhlíka, vodíka a kyslíka) V absolútne suchej vzorke lignínu, lignosulfonáte. Použitím regresnej rovnice sa dá stanoviť obsah metoxylových skupín V danej vzorke.Stanovenie obsahu metoxylových skupín V lignocelulózových materiáloch, obzvlášť V ligníne, je potrebné na posudzovanie čistoty vzorky a jej charakteristiku. MetoXylové skupiny sa považujú za najcharakteristickejšie funkčné skupiny V lignine. V ihličnanoch sa ich obsah pohybuje na úrovni 15 až 16 , V listnatých drevinách je to 20,5 až 21,5 . I keď ich obsah sa mení V závislosti od postupu izolácie lignínu z pôvodnej lignocelulózovej matrice (drevo, trávy).Obsah metoxylových skupín v ligníne je možné stanoviť pomocou deštruktívnych a nedeštmlštívnych metód. Existuje metóda T 209 om-72 Obsah metoxylov V buničine a v dreve uvedená v publikácii T 209 su-72 Methoxyl Content of Pulp and Wood, TAPPI Test Methods, TAPPI Press Atlanta, Georgia. (1972) (referencia 1). Princíp tejto metódy je založený na reakcii metoxylovej skupiny s kyselinou jodovodíkovou a Vytvorení metyljodidu. Klasickým spôsob je Zeiselova metóda na stanovenie metoXylových skupín V ligníne, kde sa používa jodovodíková kyselina na podporu demetylácie. Ďalšia metóda je Vebock a Schwappachove stanovenie uvedené V publikácii F. Vieböck, A., Schwappach, Ber DtschChemGes, 63, 2818 (1930) (referencia 2). Princíp tejto metódy spočíva vo vytvorení metylesteru a určení jeho obsahu titráciou alebo Chromatografickou metódou. Medzi ostatné modifikované metódy patrí mikrometóda uvedená V publikácii H. Hardel,G. J. Learz, M. Stoll, U. Westermark, SVenskPapperstid., 2, 44 (1980) (referencia 3) a analyzovanie pomocou kapilárnej plynovej chromatografie publikované V S. M. Baker, Holzforschung, 50, 573 (1996) (referencia 4). Ďalšia metóda je založená na hydrolytickom štiepení metoxylových skupín pomocou koncentrovanej kyseliny sírovej. Ďalším krokom je oxidácia na formaldehyd a po reakcii s kyselinou chromotropovou stanovenie pomocou kolorimetrickej metódy. Na priame stanovenie metanolu sa využíva aj modifikovaná metóda využívajúca plynovú chromatografiu uvedená V publikáciách F. Kacik, D. Kacikova, T. Bubeníkova, V. Velkova, Drewno-Wood, 47, 172 (2004) (referencia 5) a D. T. Balogh, A. A. S. CuIVelo, R. A. M. C. DeGroote,Holzfosrchung, 46, 343 (1992) (referencia 6). Obsah metoxylových skupín možno určiť aj pomocou infračervenej spektroskopie uvedenej V publikácii O. Faix, Holzforschung, 40, 273 (1986) (referencia 7). Ale metóda závisí na asi 17 signáloch spektra.Je možné použiť aj nedeštruktívne metódy, ktoré z tohto hľadiska majú výhodu oproti ostatným metódam. Lignín možno charakterizovať rôznymi ďalšími spôsobmi, ako je nukleárna magnetická rezonancia(NMR) použitá V J .-L.Wen, S.-L. Sun, B.-L. Xue, R-C. Sun, Materials, 6, 359 (2013) (referencia 8) a P. Mousavioun, W. O. S. Doherty, Ind. Crops Prod, 31, 52 (2010) (referencia 9), ako aj metóda lH NMR uvedená v publikáciách F. Lu, J. Ralph, in Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels edited by R. C. Sun, Amsterdam, the Neitherland, Elsevier, 2010 pp. 169-207 (referencia 10) a H. D. S. Abreu,M. D. F. I. Freire, Ann. Acad. Bras. Cienc., 67, 379 (1995) (referencia 11), pričom pomocou lH-NMR uvedenej V tejto publikácii sa môže ľahko určiť obsah metoxylových skupín, ale charakteristika lignínu závisí od vybratého Vnútomého štandardu. Väčšina z uvedených metód je časovo a finančne náročná.Existujú aj ďalšie práce, ktoré boli využité pri návrhu spôsobu stanovenia obsahu metoxylových skupín V ligníne alebo lignínových preparátoch.V publikácii M. Brebu, G. Cazacu, O. Chirila, Cellulose Chem Technol., 45, 43 (2011) (referencia 12) bol Vo vzorke lignínu z osikového dreva a amónium lignosulfonátu pomocou štandardnej metódy T 209 om 72 Obsah metoxylov V buničine a V dreve uvedenej V publikácii T 209 su-72 Methoxyl Content of Pulp and Wood, TAPPI Test Methods, TAPPI Press Atlanta, Georgia. (1972) (referencia 1) stanovený obsah metoxylových skupín 21,4 a 9,5 . Pomocou metódy Fibok-Shvappakhovej sa stanovil obsah -OCH 3 skupín(16,25 pre lignín izolovaný z hydrolyzátu brezového dreva a Vyzrážaný 20 kyselinou síroVou (G. Shulga, S. Vitolina, V. Shakels, L. Belkova, L., Cayacu, C. Vasile, L. Nita, Cellulose Chem Technol., 46, 307(2012) (referencia 14) sa obsah metoxylových skupín stanovil pomocou plynovej chromatografie s hmotnostným spektrom a Bjorkmanov lignín obsahoval 20,47 -OCH 3, a lignín izolovaný po mikrovlnnej úprave počas 30 min. mal obsah metoxylových skupín na úrovni 21,6 apo 60 min. úprave ostal tento obsah nezmenený. V práci S. Baumberger, C. Crestini, I. Kilpeläinen, M. Orlandi, D. Evtuguin, D. Argyropoulos(2013), (referencia 15) použili plynovú chromatografiu s hmotnostným spektrom a stanovili vo Vzorkách obsah metoxylových skupín na úrovni 13,7 , 21,8 a 24,7 . Pomocou lH NMR sa stanovil podľa publikácie M. S. Jahan, Z. Liu, H. Wang, A. Saeed, Y. Ni., Y., Cellulose Chem Technol., 46, 261 (2012) (referencia 16) pre lignín izolovaný z predhydrolýzovaného Výluhu obsah metoxylových skupín 15,2 a pre lignín zís 10kaný z listnatých drevín bol obsah metoxylových skupín 17,8 . V práci M. Bartkowiak, R. Zakrzewski,J. Therm Anal Calorim, 77, 295 (2004), (referencia 17) analyzovali obsah metoxylových skupín pomocou metódy T 209 su-72 Methoxyl Content of Pulp and Wood, TAPPI Test Methods, TAPPI Press Atlanta, Georgia.(1972) (referencia 1) pre rôzne typy drevín (buk a borovica), a sulfátových lignínov z týchto drevín po aplikácii terrnickej dekompozície v rozsahu 0 až 60 . Obsah metoxylových skupín sa pohyboval v rozmedzí od 15,63 do 2,71 pre bukové drevo pred termickým rozkladom a po termickom rozklade, pre borovicu to bolo V rozsahu 14,76 až 1,25 a pre sulfátový lignín z borovice 11,06 až 1,24 a pre sulfátový lignín z buka od 11,47 do 0,56 .Viebock-Schwappachovou metódou V práci XB. Zhao, LM. Dai, Lingmei, DH. Liu, J Appl Polym Sci,114, 1295 (2009), (referencia 18) porovnali obsah metoxylových skupín v ligníne, ktorý získali po procese deligniñkácie Milox, kde na izoláciu použili kyselinu mravčiu, a proces Acetosolv, kde použili kyselinu octovú. Obsah -OCH 3 pre lignín z procesu Milox bol 14,03 a pre proces Acetosolv 17,9 .S. H. Botros, M. A. M. Eid, Z. A. Nageeb, Egypt. J. Solids, 28, 67 (2005), (referencia 19) stanovili obsah metoxylových skupín v sóda ligníne (16,6 ) atioligníne (14,4 ) pomocou modifikovanej Zeisel-Viebock metódy. Pomocou brómovej metódy v práci X.-J. Pan, Y. Sano, Holzforshung, 54, 61 (2000), (referencia 20) stanovili obsah -OCH 3 pre 3 vzorky lignínu na úrovni 15,7 pre Bjorkmanov lignín, 14,5 pre lignín získaný kyselinou octovou a pre alkali lignín bol obsah 16,9 . Je evidentne, že na stanovenie obsahu metoxylových skupín sa používajú rôzne metódy, ktoré sú potrebné na charakterizáciu vlastností lignínov alebo jeho preparátov.Cieľom technického riešenia je predložiť spôsob predikcie obsahu metoxylových skupín, pri ktorom z hľadiska experimentálneho nie je potrebné použitie náročných a nákladných postupov, ale metódou elementárnej analýzy štandardne používanej stanovenie obsahu zastúpenia jednotlivých prvkov (C, H, N, S, O) v ligníne, lignosulfonátoch a ich derivátoch, pričom aplikáciou multiregresnej rovnice je možné predikovať aj obsah metoxylových skupín v analyzovaných vzorkách.Podstata technického riešenia - spôsobu stanovenia obsahu metoxylových skupín v ligníne, lignosulfonátoch a ich derivátoch, spočíva v nasledovných krokoch Pomocou elementárnej analýzy sa stanoví obsah prvkov C, H, N, S, obsah popola a dopočíta sa obsah kyshka a pomer obsahu H/O vo vzorke podľa štandardných metód. Následne sa z takto získaných hodnôt stanoví obsah metoxylových skupín pomocou rovnice na predikciu obsahu metoxylových skupín v tvare-OCH 3 (hmotn. ) -9,84726 6,13743(H) - 52,597(H/O), korelačný koeficientje R 2 80,93 , pričom uvedená rovnica na predikciu obsahu metoxylových skupín sa stanoví pomocou multiregresnej analýzy a platí pre ligníny, ignosulfonáty a ich deriváty, pre ktoré sa obsah uhlíka pohybuje v rozmedzí od 47 do 69 hmotn. C, obsah vodíka je v rozmedzí od 2,46 do 6,59 hmotn. vodíka, a pomer H/O je v rozsahu od 0,07 do 0,25.Obsah prvkov, ako je C, H, N, S v ligníne, lignosulfonátoch a ich derivátoch pomocou elementárnej analýzy, stanovenie obsahu popola s dopočítaním obsahu kyslíka a pomeru obsahu H/O vo vzorke sa uskutočňuje podľa nasledujúcich štandardných metód STN EN 15407 Tuhé alternatívne palivá, Metódy stanovenia obsahu uhlíka (C), vodíka (H) a dusíka (N) STN EN 15408 Tuhé alternatívne palivá, Metódy stanovenia obsahu síry (S), chlóru (Cl), fluóru (F) a brómu (Br), STN EN 15414-3 Tuhé alternatívne palivá, Stanovenie obsahu vlhkosti použitím metódy sušenia v sušiarni, časť 3 Vlhkosť v analytickej vzorke na všeobecný rozbor STN ISO 1762 2009 (50 0382) Papier, lepenka a buničiny, Stanovenie zvyšku (popola) po žíhaní pri teplote 525 °C.Na stanovenie uvedenej multiregresnej rovnice vyjadrujúcej závislosť obsahu metoxylových skupín od obsahu vodíka a pomeru obsahu vodíka a kyslíka boli použité rôzne typy vzoriek lignínu a lignínových preparátov. Ku každej vzorke je uvedený odkaz na referenciu zo zoznamu referencií uvedenom v doteraj šom stave techniky, z ktorej boli namerané hodnoty prevzaté. Namerané hodnoty sú uvedené V tabuľke 1.Tabuľka 1 Obsah Inetoxylových skupín (-OCH 3) a elementarne zloženie lignínu a lignínových preparátov podľa citovaných referencií5 Pozn. obsah jednotlivých zložiek je V hmotn. zložiek na absolútne suchú vzorku.Pomocou rnultiregresnej analýzy údajov uvedených V tabuľke 1 sa stanovila rovnica na predikciu obsahu metoxylových skupín. Takto získaná výsledná rovnica má tvar

MPK / Značky

MPK: G01N 33/00, C08H 7/00, G01N 33/46, G01N 33/34

Značky: derivátoch, metoxylových, obsahu, ligníne, lignosulfonátoch, stanovenia, spôsob, skupin

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-u7536-sposob-stanovenia-obsahu-metoxylovych-skupin-v-lignine-lignosulfonatoch-a-ich-derivatoch.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob stanovenia obsahu metoxylových skupín v ligníne, lignosulfonátoch a ich derivátoch</a>

Podobne patenty